JP2764056B2 - ゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造方法に関
する。

さらに詳しくは芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル
単量体との混合物にゴム状重合体を溶解した原料溶液を
連続的に塊状もしくは溶液重合させ、ゴム状重合体を所
望の粒子径をもつ分散粒子に粒子化して、耐薬品性、耐
熱性、剛性に優れ、外観良好なゴム変性耐衝撃性樹脂を
製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ハイインパクトポリスチレン樹脂（以下HI−PS樹脂と
略称する）は、ゴム成分の存在下にスチレンを重合させ
て得られるポリスチレン樹脂の耐衝撃性を改良した樹脂
で、幅広い分野に使用されている。このHI−PS樹脂は、
塊状−懸濁法等のバッチ重合でも製造されているが、最
近の傾向として連続塊状重合で多く製造されている。一
方、ゴム成分の存在下にスチレンおよびアクリロニトリ
ルを重合させて得られるABS樹脂は、優れた耐衝撃性、
耐薬品性、耐熱性、剛性、表面光沢の良さ等の理由で多
くの用途を得ている。このABS樹脂は、一般にゴム成分
を含むラテックスにスチレンおよびアクリロニトリルモ
ノマーを添加して重合する、いわゆる乳化重合法で製造
されている。乳化重合法においては、重合体の数倍の量
のラテックスを使用するため、重合設備が大型になるこ
と、乳化工程、凝固工程、乾燥工程などの諸工程を必要
とし工程管理が複雑になること、乳化剤、凝固剤などの
添加剤を使用するため、重合体へ不純物が混入すること
等の問題がある。乳化重合方法の改良方法として、特公
昭49−35354、35355のように、ゴムラテックス中のゴム
成分をそのままスチレン及びアクリロニトリルモノマー
で抽出した後、連続塊状重合に移行させてABS樹脂を製
造する方法が提案されている。この方法においても通常
の乳化重合法に比べ工程が簡単になっているものの繁雑
な抽出工程が残されている。

ABSの他の製造方法として、連続塊状または溶液重合
方法が提案されている。これには例えば特公昭45−2030
3、特開昭47−9144、特開昭55−36201等の方法があり、
重合工程および後処理工程が簡単で公害となる廃棄物質
が少ない等のメリットが挙げられているが、これらの方
法では、得られる樹脂が物性的に必ずしも優れていなか
ったり、特にABS樹脂の一つの特徴である表面光沢が不
良となったり、あるいは特殊な装置を必要とするなどの
問題があった。

連続塊状または溶液重合法にてABS樹脂を製造するに
際し、製品中のゴム状重合体粒子の大きさは衝撃強度、
光沢等の性能に大きな影響を与えるので、粒子径の調節
操作は極めて重要な位置を占めている。ゴム状重合体を
含む相（ゴム相）を分散粒子に転換する操作として、単
量体の重合体への転化率の比較的低い段階で強い撹拌を
施す方法は公知である。本発明者らはこのような工程に
おいて撹拌槽型反応器を用いる方法を特公昭63−2284号
にて提案している。

又、生成したゴム粒子に分散機を用いて剪断処理を施
し、所望の粒子径のゴム粒子を得る方法も特公昭49−18
477に提案されている。この方法においては、分散機を
用いてゴム粒子に剪断処理を施した後に、架橋剤を添加
して、150〜200℃でゴムの架橋と重合の完結を同時に行
なっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、近年ABS樹脂の用途の拡大に伴う市場
からの高性能製品の要求およびより効率的製法による低
コスト生産志向に高まりに対応するために、連続的製造
法におけるゴム状重合体の分散粒子化に関して、次のよ
うな課題の解決が要請されている。

（１） 単一の製造装置で衝撃性及び成形物の表面光沢
等の市場の要求性能のバランスに応じた平均粒子径、ゴ
ム含有量及び／またはゴムの種類の異なる銘柄を自在に
製造できること。例えば特公昭63−2284の方法は簡単な
方法ではあるが、粒子径を0.6μ以下にするのに多大な
撹拌動力を要する点を改善すること。

（２） 衝撃物性、光沢性能及びその他の成形物の外観
性能をより良くするために粒子操作の段階での巨大粒子
（フィッシュアイとしてあるいは成形物の外観不良とし
て観察される）の発生を防ぐこと。

本発明の目的は上記要請にこたえ、粒子径をコントロ
ールするために多大な撹拌動力を要せず、又複雑な操作
を要せずに、極めて効率的に、所望の粒子径のゴム粒子
をもつ外観良好なゴム変性耐衝撃性樹脂を製造する方法
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビ
ニル単量体との混合物にゴム状重合体を溶解した原料溶
液およびラジカル重合開始剤を第１反応槽へ連続的に供
給して、ゴム状重合体が分散粒子に転換するのに必要な
単量体転化率以上の単量体の重合を行ない、該第１反応
槽より原料溶液の供給量に相当する量の反応液を連続的
に取り出し、該反応液を内部に高速で回転する翼あるい
はローターを少なくとも３つ以上もつ粒子分散機に送っ
てゴム状重合体の分散粒子を剪断処理し、ついで該粒子
分散機で処理された反応液を第２反応槽に連続的に供給
して、重合を継続するか、あるいはさらに必要に応じて
第３反応槽以降の反応槽に供給して重合を継続させるこ
とによりなるゴム変性耐衝撃性樹脂の連続製造方法にお
いて、 （Ａ） 原料溶液中の芳香族ビニル単量体／シアン化ビ
ニル単量体の重量混合比が99/1ないし50/50であり、 （Ｂ） 第１反応槽中で反応液のしめる容積をV₁、粒子
分散機の容積をV₂とした時 V₂/V₁＜0.2 をみたしており、 （Ｃ） 第１反応槽出口の反応液中のゴム状重合体の割
合をX₁重量％、単量体が重合して生成した重合体の割合
をX₂重量％とした時、X₁及びX₂の値を １＜X₁≦15 かつ 2.0X₁−0.05X₁ ²＜X₂＜4.0X₁−0.05X₁ ² を満足するように維持し、 （Ｄ） 該粒子分散機内のそれぞれの翼あるいはロータ
ーの外周の線速度が0.5m/秒以上であり、 （Ｅ） 第２反応槽が撹拌槽型反応槽で、該反応槽での
単量体転化率が25重量％以上に保たれている、ことを特
徴とする外観良好なゴム変性耐衝撃性樹脂の連続的製造
方法である。

本発明で用いられる芳香族ビニル単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ベンゼン環がアルキル置
換されたスチレン、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチ
ルスチレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ターシャリブチル
スチレン、ベンゼン環がハロゲン化されたスチレン、例
えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロルまたはブロムスチレ
ン等の一種以上を用いることができる。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等の１種以上を用いることができ
る。

また、これらの単量体にメチルメタクリレートのよう
なアクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイミド等
の共重合可能な単量体を必要に応じて加えてもよい。

原料溶液中の芳香族ビニル単量体／シアン化ビニル単
量体の重量混合比は、99/1ないし50/50の範囲であり、
好ましくは95/5ないし50/50の範囲である。芳香族ビニ
ル単量体／シアン化ビニル単量体の混合比が99/1より大
きい場合は得られる樹脂の耐薬品性、剛性および耐熱性
が劣り、また50/50より小さい場合は、得られる樹脂の
表面光沢が劣り且つ流動性の悪いものとなるため好まし
くない。

ゴム状重合体としては、これらの単量体に溶解できる
ものであれば通常用いられる何れでもよく、例えばブタ
ンジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレ
ンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどがある。これら
のゴム成分としては、その５％スチレン溶液の25℃での
粘度が100センチポイズ以下であるものが適当である。
周知のように塊状又は溶液重合では、最初均一溶液とし
て存在したゴム成分がある単量体の重合率以上では相分
離し分散粒子の形をとる。これが一般に相転移と呼ばれ
る現象であるが、原料溶液中のゴム成分の上記の溶液粘
度が100センチポイズを超える場合は、第１反応槽で生
成するゴム粒子が大きく、そのゴム粒子を後で述べる粒
子分散機で処理してもゴム粒子を充分小さくすることが
できず、得られる樹脂は表面光沢が劣るので好ましくな
い。

本発明で用いる原料溶液としては、芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体およびゴム状重合体だけでも
よいが、必要に応じて芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン類の
ような溶剤を40重量％以下になるよう添加してもよい。
溶剤の量が40重量％を超えると連鎖移動効果が大きくな
って、第１反応槽で生成するゴム粒子が大きくなり、そ
のゴム粒子を粒子分散機で処理してもゴム粒子を充分小
さくすることができず、また生産効率も低下して好まし
くない。本発明の原料溶液とはこのような溶剤を添加し
た溶液をも含むものである。

本発明の方法においては、原料溶液を第１の反応槽に
連続的に供給して重合を行なうに際し、同時に触媒とし
てラジカル重合開始剤を上記反応槽に供給して重合を行
なうのが好ましい。用いられるラジカル重合開始剤とし
ては、有機過酸化物、アゾ化合物等があるが、その10時
間半減期分解温度が100℃以下、好ましくは90℃以下の
ものがよい。このようなラジカル重合開始剤としては、
ラウロイルパーオキサイド、ターシャルブチルパーオキ
シ（２−エチルヘキサノネイト）、ベンゾイルパーオキ
サイド、1,1−ビス（ターシャリブチルパーオキシ）3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル等があ
り、これらの１種以上が用いられる。第１反応槽におい
てラジカル重合開始剤を用いずに熱的に重合を開始した
場合は、理由は不明確であるが、第１反応槽で生成した
ゴム粒子が大きく、そのゴム粒子を粒子分散機で処理し
てもゴム粒子を充分小さくすることができず、所望の値
にコントロールできなく好ましくない。

また、ラジカル重合開始剤を用いて重合させても、用
いるラジカル重合開始剤の10時間半減期分解温度が100
℃を超えるものを用いる場合は、重合温度を高くする必
要があるので、熱的に重合が開始される割合が増え、ラ
ジカル重合開始剤を用いる効果が少なくなり好ましくな
い。第１反応槽に供給するラジカル重合開始剤の量は、
原料溶液に対して30ppm以上、好ましくは50ppm以上がよ
い。ラジカル重合開始剤の量が30ppm未満の場合は、重
合温度を高くする必要があるので熱的に重合が開始され
る割合が増え、同じくラジカル重合開始剤を用いる効果
が少なくなり好ましくない。

本発明のおける第１反応槽は、完全混合槽タイプの撹
拌槽型反応槽、あるいはプラグフロータイプの塔式反応
槽塔いずれのタイプの反応槽を用いてもよい。第１反応
槽として撹拌槽型反応槽を用いた場合は、該第１反応槽
内では単量体はゴム状重合体が分散粒子に転換するのに
必要な単量体転化率以上の単量体転化率に保たれていな
ければならない。又、第１反応槽として塔式反応槽を用
いた場合は、該第１反応槽の出口における重合液中の単
量体が、ゴム状重合体が分散粒子に転換するのに必要な
単量体転化率以上の単量体転化率に保たれていなければ
ならない。

本発明における第１反応槽出口のゴム状重合体の割合
をX₁重量％、重合した単量体の重合体の割合をX₂重量％
とする時、X₁及びX₂の値は、 １＜X₁≦15 かつ 2.0X₁−0.05X₁ ²＜X₂＜4.0X₁−0.05X₁ ² を満足するようにすることが好ましい。X₁≦１において
は通常の操作条件では製品中のゴム含量が低くなり、得
られたゴム変性樹脂は実用に供し得ない。一方、X₁＞15
においては、重合液の粘度が非常に高くなり、反応槽の
所要撹拌動力が大きくなるとともに、第１反応槽でゴム
状重合体が分散粒子に転換しないか、粒子化できた場合
においても、巨大粒子が発生する。通常X₁は好ましくは
２＜X₁＜12の範囲で選ばれる。X₂の値についてX₂≦2.0X
₁−0.05X₁ ²の場合は、単量体転化率が低く、第１反応槽
でゴム状重合体が粒子化できないか、粒子化しても粒子
は不安定で大きいものとなる。第１反応槽出口で重合液
の単量体転化率が低くゴム状重合体が粒子化していない
か、粒子化しても不安定で大きい場合は、粒子分散機で
処理しても、ゴム粒子は、所望の値にコントロールでき
ずあるいは巨大粒子が発生し、本発明の目的に合致しな
い。

又、X₁≧4.0X₁−0.05X₁ ²の場合は、第１反応槽出口で
の重合液の粘度が非常に高くなり、第１反応槽の後に続
く粒子分散機での処理が困難になるとともに該粒子分散
機でのゴム粒子の処理の効果が顕著にはあらわれない。

第１反応槽では、ゴム状重合体を芳香族ビニル単量体
とシアン化ビニル単量体に溶解し、必要に応じて溶剤を
加えた原料溶液とラジカル重合開始剤を連続的に供給し
てゴム状重合体が分散粒子に転換するのに必要な重合率
以上になるよう重合を行なうが、通常50〜150℃、好ま
しくは60〜130℃の温度で実施される。

ここで単量体のポリマーへの転化率、したがって、ポ
リマー濃度X₂（重量％）は、重合温度、第１反応槽への
供給原料組成、原料供給速度及び重合開始剤の供給量等
の操作条件によって調節可能である。

第１反応槽は、通常撹拌翼によって重合液を撹拌しな
がら重合を行なう。ゴム状重合体が粒子化する時は、一
般に撹拌強度によってその粒子径は変化するが、本発明
においては、ゴム粒子径は第１反応槽に続く粒子分散機
で最終的に決められるので、第１反応槽の撹拌は、第１
反応槽内でほぼ均一な混合状態を維持しうるか、あるい
は滞留部分が生じない状態を維持できるものであればよ
い。

本発明においては、原料溶液とラジカル重合開始剤と
を第１反応槽へ供給して、ゴム状重合体が分散粒子に転
換するのに必要な重合率以上に単量体の重合を行ない、
該第１反応槽より原料溶液およびラジカル重合開始剤の
供給量に相当する量の反応液を連続的に取り出し、該反
応液を内部に高速で回転する翼あるいはローターを少な
くとも３つ以上もつ粒子分散機に送って、第１反応槽で
生成したゴム粒子が所望の粒子径になるように剪断処理
される。

本発明でいう粒子分散機とは、流体の滞留時間が短
く、又反応液に高い剪断速度を与えることができる内部
に高速で回転する翼あるいはローターをもったコンパク
トな一種の撹拌混合機である。

本発明においては粒子分散機内の高速で回転する翼あ
るいはローターが少なくとも３つ以上、より好ましくは
４つ以上あることが必要である。その際処理される反応
液はこれらの翼あるいはローターの部分を順次通過する
必要があり、ショートパスするのは好ましくない。反応
液のショートパスを防ぐ為にそれぞれの翼あるいはロー
ターの間にバッフルあるいはステーターを設ける、ある
いは、分散室を複数個直列に並べて設けることが好まし
い。

翼あるいはローターの数が３つ以下の場合は、第１反
応槽で生成したゴム粒子が剪断処理される回数が不充分
で、粒子分散機で所望の粒子径にするのがむつかしくな
る。

粒子分散機は、上記のような条件を満たしており、高
い剪断速度を与えるものであればどのようなものでもよ
いが、例えば撹拌翼としてプロペラ翼、パドル翼、傾斜
パドル翼、タービン翼などを用い、それらの翼を同一軸
上に３つ以上とりつけ、各翼と翼との間にバッフルを設
けた撹拌混合機が使用される。

又、例えばくし歯状の歯切りされた同心リング状のロ
ーター及びステーターの組みあわせで構成され、それら
の組みあわせが２組以上同心リング状に多層となってい
るか、あるいは別室にて同一軸上に直列に２段以上の多
段に並んで設けられているか、さらに同心リング状での
組みあわせのものが別室で直列に多段に並んで設けられ
ている撹拌混合機が使用される。その際多層あるいは多
段あるいは多層多段の組みあわせのなかでローターとス
テーターの組みあわせの数が少なくとも３つ以上あるこ
とが必要である。これらの例としてIKA ULTRA−TURRAX
−INLINE、IKA DISPAX−REACTOR（IKA社）、TKハイライ
ンミル、TKパイプラインホモミクサー（特殊機化工
業）、エバラマイルダー（荏原製作所）等を用いること
もできる。

その際撹拌翼あるいはローターの外径ｄ（ｍ）、撹拌
翼あるいはローターの回転数をｎ（rps）とするとｖ＝
π・ｄ・ｎ（m/秒）であらわされる撹拌翼あるいはロー
ターの外周の線速度ｖが0.5m/秒以上であることが好ま
しい。

線速度ｖが0.5m/秒未満の場合、粒子分散機内の剪断
速度が充分でなく、第１反応槽で生成したゴム粒子を粒
子分散機で所望の粒子径にするのがむづかしくなる。本
発明の方法において、ゴム状重合体の分散粒子は、粒子
分散機で所望の粒子径に調節することができる。例えば
粒子分散機の撹拌翼あるいはローターの回転数ｎを適当
な条件に選ぶことによって、ゴム粒子径を調節すること
ができる。

又、ローターとステーターの組みあわせより構成され
ている粒子分散機を用いる場合、それぞれのローターと
ステーターとのすき間をｈ（ｍ）とすると、ローターの
外周の線速度ｖ（m/秒）との間の関係が、 v/h≧200好ましくはv/h≧300 を満足することが好ましい。

ローターとステータの組みあわせより構成される粒子
分散機においては、該ローターとステーターとのすき間
において剪断力が生じるが、v/hが200未満の場合、剪断
力が充分ではなく、第１反応槽で生成したゴム粒子を粒
子分散機で所望の粒子径にするのがむつかしくなる。

本発明において、第１反応槽における反応液のしめる
容積をV₁、粒子分散機の容積をV₂とした時V₂/V₁＜0.2好
ましくはV₂/V₁＜0.15である。V₂/V₁が0.2より小さくな
い場合は、反応液流量に対して粒子分散機の容積が大き
くなり、粒子分散機内での平均滞留時間が増大して、そ
の間に単量体の転化率が高くなり、また反応液の粒度も
上昇して、粒子分散機の撹拌翼あるいはローターの高速
回転の過大の動力を要することになるので好ましくな
い。

本発明においては、第１反応槽から連続的に抜き出さ
れた反応液を粒子分散機で処理し、該処理された反応液
をつづいて第２反応槽に連続的に供給して重合を継続す
るが、該第２反応槽は撹拌槽型反応槽であって、該第２
反応槽内での反応液の単量体転化率は25重量％以上に保
たれていることが必要である。この時、第２反応槽が撹
拌槽型反応槽以外の反応槽例えば反応槽入口と出口での
反応液の単量体転化率が異なる塔式反応槽である場合、
あるいは第２反応槽が撹拌槽型反応槽でも、該反応槽内
の反応液の単量体転化率が25重量％未満の場合、得られ
る樹脂中のゴム粒子径の分布が広いものとなり、好まし
くない。循環ラインで生成されたゴム粒子は。重合率の
高い反応液中に供給してゴム粒子を安定化させることが
必要である。第２反応槽として用いられる撹拌槽型反応
槽とは、反応槽内の反応液の組成及び温度がほぼ均一に
なるように撹拌翼で混合されている反応槽であればよ
く、同業者では周知であり、例えばドラフト付スクリュ
ー型撹拌翼あるいはダブルヘリカル型撹拌翼を有する反
応槽等がある。

第２反応槽で重合を行なった反応液は、該反応槽より
連続的に抜き出し、必要に応じて１つ以上の撹拌槽型反
応槽又は塔型反応槽で重合を継続させた後、例えば180
〜260℃の温度範囲で真空下に未反応単量体及び溶剤を
蒸発させ、ゴム変性耐衝撃性樹脂を得る。

本発明において、生成ポリマーの分子量を調整するた
めに通常メルカプタン類のような連鎖移動剤を使用して
もよい。連鎖移動剤を使用する際、全量第１反応槽に供
給する原料溶液に添加してもよく、また連鎖移動剤の一
部を第２反応槽に添加してもよい。

さらに必要に応じてアルキル化フェノールのような酸
化防止剤、ブチルステアレート、亜鉛ステアレート、ミ
ネラル油等の可塑剤または滑剤を原料溶液あるいは重合
の途中もしくは重合の終了した時点で添加してもよい。

〔実施例〕

次にっ本発明の実施例を示す。

実施例１ 6.0重量部のポリブタジエン（旭化成製、商品名アサ
プレン700A）を55.5重量部のスチレン、18.5重量部のア
クリロニトリル（スチレン／アクリロニトリル重量比75
/25）、20.0重量部のエチルベンゼンに溶解して原料溶
液とした。アサプレン700Aの５％スチレン溶液の25℃で
の溶液粘度は45センチポイズである。この原料溶液に分
子量調整剤としてターシャリドデシルメルカプタンを0.
2重量部、ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオ
キサイド（BPO:10時間半減期温度74℃）を0.02重量部、
抗酸化剤として2,6−ジターシャリブチルフェノール９
を0.2重量部添加後、満夜型のドラフト付スクリュー型
撹拌翼を備えた容積（V₁）18.0の第１反応槽に連続的
に15.0／時の速さで供給した。第１反応槽では反応温
度110℃、撹拌翼の回転数1.5rpsで重合を行なって、ゴ
ム状重合体を相転移させ、ゴム粒子を生成させた。第１
反応槽出口の反応液は、ゴム状重合体X₁＝6.0重量％、
単量体より生成した重量部X₂＝16.4重量％（単量体転化
率22.2重量％）であった。

第１反応槽よりの反応液を連続的に取り出し、粒子分
散機に送って該反応液を処理した。粒子分散機は内容積
（V₂）0.48、撹拌翼として外径（ｄ）0.05mの４枚パ
ドル翼が６組１本のシャフトに取りつけられており、又
各パドル翼とパドル翼の間には、シャフトと同時に回転
する円板がバッフルとして取りつけられているものを用
いた。粒子分散機内の撹拌翼の回転数は（ｎ）は16.7rp
s（1000rpm）で運転した。第１反応槽と粒子分散機の容
積の比V₂/V₁は0.027、該粒子分散機内のそれぞれの撹拌
翼外周の線速度は2.6m/秒となる。

該粒子分散機で処理された反応液は、つづいて満夜型
のドラフト付スクリュー型撹拌翼を備えた容積10.2の
第２反応槽の連続的に供給して重合を継続した。第２反
応槽では反応温度110℃、撹拌翼の回転数は1.0rpsで重
合を行なった。単量体転化率は33.2％であった。

さらに第２反応槽で重合した反応液は連続的に取り出
して、第１及び第２反応槽と同じドラフト付スクリュー
型撹拌翼を備えた第３、第４、第５の反応槽に供給して
各槽の出口温度がそれぞれ110℃、120℃、130℃で重合
を継続した。第５反応槽から連続的に取り出された反応
液は、従来から知られている脱揮発分装置を用いて、高
温高真空下で未反応モノマー及び溶剤を除去した後、押
出機を用いてペレット化し、ABS樹脂の製品を得た。

得られた製品中のゴム粒子の平均粒子径を電子顕微鏡
写真に基づき、その体積平均径を測定した。また製品を
0.1mmの厚さに押し出して0.2mm²以上の面積を有するフ
ィッシュアイの個数を測定した。さらに、4ozの射出成
形機を用いて試験片を成形し、IJS Z−8741により入射
角60゜で成形物の表面光沢を測定した。運転条件及び評
価結果を表１に示した。以下の実施例、比較例において
も同様の評価を行ない、それぞれ表１および表２に示し
た。

実施例２、３ 粒子分散機内撹拌翼の回転数を変更した他は、実施例
１と全く同じにして運転した。

実施例４ 第１反応槽の反応温度を107℃に変更した他は実施例
１と全く同じにして運転した。

実施例５ 実施例１において原料溶液中のポリブタジエンの量を
8.0重量部とし、スチレン／アクリロニトリルの使用量
および第１反応槽の温度を表１のように変えて運転し
た。

実施例６ 原料溶液中のゴム状重合体として、スチレンブタジエ
ン共重合体（旭化成製、商品名；タフデン2000A:5％ス
チレン溶液の25℃での溶液粘度50センチポイズ）を用い
た以外は実施例１と同様に運転を行なった。

実施例７ ラジカル重合開始剤として10時間半減期分解温度62℃
のラウロイルパーオキサイド（LPO）を0.04重量部を用
い、第１反応槽の重合温度を105℃にした以外は実施例
１と同様に運転を行なった。

実施例８ 実施例１において粒子分散機としてくし歯に歯切りさ
れたローター及びステーターの組みあわせで構成され、
それら２組が同心リング状に２層となっており、又それ
らの２層リング状のローターとステーターの組みあわせ
が別室にて同一軸上に直列に３段並んで設けられている
撹拌混合機を用いた。この装置においてローターとステ
ーターの組みあわせの数は６組となる。該粒子分散機の
内容積（V₂）は0.24、各段での２層のローターのうち
外側のローターの外径（do）は0.055m、内側のローター
の外径（di）は0.04mであり、ローターとステーターの
すき間（ｈ）はそれぞれ0.001mである。粒子分散機内の
ローターの回転数（ｎ）は8.3rps（500rpm）で運転し
た。第１反応層と粒子分散機の容積cc V₂/V₁は0.013、
該粒子分散機内のそれぞれのローター外周の線速度は、
外側のローターで（v₀）1.44m/秒、内側のローター（v
i）で1.05m/秒、又ローターとステーターとのすき間と
ローター外周の線速度の関係v/hは、外側でv₀/h＝144
0、内側でvi/h＝1050となる。

実施例９、10 粒子分散機内撹拌翼の回転数を変更した他は、実施例
８と全く同じにして運転した。

比較例１ 第１反応槽と第２反応槽の間の粒子分散機がない他
は、実施例１と同じにして運転した。ゴム粒子の平均粒
径は大きく、巨大粒子もみられた。

比較例２ 比較例１において第１反応槽撹拌翼回転数を6.0rps
（360rpm）にして運転した。巨大粒子はみられなかった
が、実施例１に比べると平均粒子径は大きくなった。

比較例３ 実施例１において、粒子分散機内の撹拌翼の回転数を
2.0rps（120rpm）にして運転した。

比較例４ 実施例１において、粒子分散機として、内容積（V₂）
0.96、撹拌翼として外径（ｄ）0.08mの４枚傾斜パト
ル翼を１つたけもつものを用い、撹拌の回転数を16.7rp
s（1000rpm）で運転した。

比較例５ 実施例１において、粒子分散機として内容積7.6、
撹拌翼として外径（ｄ）0.14mの４枚パトル翼が６組取
りつけられているものを用い、撹拌の回転数を3.33rps
（200rpm）で運転した。

比較例６ 実施例１において第１反応槽および第２反応槽の温度
を第２反応槽の単量体転化率が25重量％以下になるよう
な条件（表２）変えて運転した。

比較例７ 比較例６において第１反応槽を95℃で運転したとこ
ろ、第１反応槽ではゴム状重合体は相転移をおこさず、
連続相のままであった。粒子分散機で処理してもゴム粒
子は生成せず、第２反応槽で温度を120℃に上げてはじ
めてゴム粒子が生成した 比較例８ 実施例１において第１反応槽の温度を123℃で運転し
たところ、第１反応槽で生成したゴム粒子は大きく、一
部に巨大粒子がみられた。この反応液を循環ライン及び
その途中のラインミキサーで処理したが、実施例１に比
較し平均粒子径も大きく、巨大粒子もわずかにみられ
た。

比較例９ 原料溶液中単量体のスチレン／アクリロニトリルの重
量比を40/60（スチレン29.6重量部、アクリロニトリル4
4.4重量部）に、またターシャリドデシルメルカプタン
の量を0.3重量部にした以外は実施例１と同様に行なっ
た。ABS樹脂として光沢も若干低下し、流動性が悪くな
った。

比較例10 原料溶液中のゴム状重合体として高粘度のポリブタジ
エン（旭化成製ジエン55A、５％スチレン溶液25℃にお
ける溶液粘度160センチポイズ）を用いた以外は実施例
１と同様にして行なった。製品中のゴム粒子径が大き
く、光沢が不良になった 比較例11 実施例１においてラジカル重合開始剤としてジターシ
ャリブチルパーオキサイド（10時間半減期分解温度124
℃）を、0.04重量部用い、第１反応槽の温度を126℃に
して運転を行なった。得られた製品は、ゴム粒子径が大
きく、光沢の低いものであった。

比較例12 実施例１においてラジカル重合開始剤を用いずに第１
反応槽の温度を130℃にして、熱的重合を開始して運転
した。得られた製品はゴム粒子径が大きく、光沢の低い
ものであった。

比較例13 実施例１において、原料溶液のゴム状重合体を16.0重
量部、スチレン48.0重量部、アクリロニトリル16.0重量
部、エチルベンゼン20.0重量部にして運転した。第１反
応槽でゴム濃度が高すぎ、反応液の粘度が上昇ゲル状と
なり、正常な製品は得られなかった。

比較例14 実施例１において原料溶液中のゴム状重合体を1.0重
量部、スチレン59.3重量部、アクリロニトリル19.7重量
部、エチルベンゼン20.0重量部にして運転した、巨大粒
子もみられず、平均粒子も小さいゴム粒子が生成した
が、製品中のゴム含有量が低く、ABS樹脂としては衝撃
強度等が低すぎた。

比較例15 実施例８において、粒子分散機内のローターの回転数
を16.7rps（100rpm）にして運転した。

比較例16 実施例８において、２層の同心リング状のローターと
ステーターの組みあわせが１段のみの粒子分散機を用い
8.3rps（500prm）で運転した。

比較例17 実施例８において、ローターとステーターとのすき間
（ｈ）が0.01mの粒子分散機を用い、8.3rps（500rpm）
で運転した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定の条件下で、第１反応槽で粒子
化したゴム成分を含む反応液を、内部に高速で回転する
翼あるいはローターを少なくとも３つ以上もつ粒子分散
機で処理して所望の粒子径のゴム粒子を得、さらに第２
反応槽で重合を行なってゴム粒子を安定化させるという
方法で、巨大粒子がほとんどなく所望の平均粒子径のゴ
ム粒子をもつ耐薬品性、耐熱性、剛性に優れ。外観良好
ないわゆるABS樹脂を極めて効率的に製造することがで
きる。

本発明は、このようにゴム変性耐衝撃性樹脂の 用途の拡大に伴う高品質製品の製造の要求と、より効率
的製法による低コスト生産の要求に答える方法を提供
し、その工業的利用価値は極めて大きいものである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量
   体との混合物にゴム状重合体を溶解した原料溶液とラジ
   カル重合開始剤とを第１反応槽へ連続的に供給して、ゴ
   ム状重合体が分散粒子に転換するのに必要な単量体転化
   率以上の該単量体の重合を合わせながら該第１反応槽よ
   り原料溶液とラジカル重合開始剤の供給量に相当する量
   の反応液を連続的に取り出し、該反応液を内部に高速で
   回転する翼あるいはローターを少なくとも３つ以上もつ
   粒子分散機に送って、ゴム状重合体の分散粒子を剪断処
   理し、ついで該粒子分散機で処理された反応液を第２反
   応槽に連続的に供給し、重合を継続するか、あるいはさ
   らに必要に応じて第３反応槽以降の反応槽に供給して重
   合を継続させることによりなるゴム変性耐衝撃性樹脂の
   連続製造方法において、 （Ａ）原料溶液中の芳香族ビニル単量体／シアン化ビニ
   ル単量体の重量混合比が99/1ないし50/50であり、 （Ｂ）第１反応槽中で反応液の占める容積をV₁、粒子分
   散機の容積をV₂とした時 V₂/V₁＜0.2 をみたしており、 （Ｃ）第１反応槽出口の反応液中のゴム状重合体の割合
   をX₁重量％、単量体が重合して生成した重合体の割合を
   X₂重量％とした時、X₁及びX₂の値を １＜X₁≦15 かつ 2.0X₁−0.05X₁ ²＜X₂＜4.0X₁−0.05X₁ ² を満足するように維持し、 （Ｄ）該粒子分散機内のそれぞれの翼あるいはローター
   の外周の線速度ｖ（m/秒）が0.5m/秒以上であり、 （Ｅ）第２反応槽が撹拌槽型反応槽で、該反応槽におけ
   る単量体転化率が25重量％以上に保たれている、 ことを特徴とする外観良好なゴム変性耐衝撃性樹脂の連
   続的製造方法。
2. 【請求項２】前記原料溶液中のゴム状重合体が、その５
   ％スチレン溶液の粘度が25℃において100センチポイズ
   以下であり、第１反応槽に供給するラジカル重合開始剤
   が、その10時間半減期分解温度が100℃以下のものであ
   り、かつ該ラジカル重合開始剤の供給量が原料溶液に対
   し30ppm以上である請求項１記載のゴム変性耐衝撃性樹
   脂の連続的製造方法。
3. 【請求項３】前記粒子分散機が同心リング状のローター
   及びステーターで構成され、該ローターとステーターの
   組みあわせの数が少なくとも３つ以上あり、しかもそれ
   ぞれの該ローターとステーターとのすき間をｈ（ｍ）と
   すると、ローターの外周の線速度ｖ（m/秒）との間で v/h≧200 の関係を満足する請求項１または２に記載のゴム変性耐
   衝撃性樹脂の連続的製造方法。