JPH05117314A - ビニル基を有する新規な重合体およびその製造方法 - Google Patents

ビニル基を有する新規な重合体およびその製造方法

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JPH05117314A
JPH05117314A JP28644491A JP28644491A JPH05117314A JP H05117314 A JPH05117314 A JP H05117314A JP 28644491 A JP28644491 A JP 28644491A JP 28644491 A JP28644491 A JP 28644491A JP H05117314 A JPH05117314 A JP H05117314A
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JP
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polymer
vinyl group
group
compound
vinyl
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JP28644491A
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Yoshiyuki Harano
芳行 原野
Souzou Ikui
創三 生井
Takaaki Murai
孝明 村井
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】(a) 1分子中に1個以上のビニル基と1個のエ
ポキシ基を有する化合物(例えば式(II)の化合物)1
〜99重量部と、 (n1,n2は0〜30) (b) 多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体の少なくとも1種99〜
1重量部と、 (c) 多価アルコ−ル、水酸基末端重合体、および水酸基
を含有する重合体の少なくとも1種0〜99重量部を反
応させて得られるビニル基を有する新規な重合体。 【効果】側鎖にビニル基を有するため、活性エネルギー
線照射、重金属化合物触媒による空気酸化、または重合
触媒により硬化可能で、活性エネルギー硬化型樹脂原
料、不飽和ポリエステル樹脂の改質剤、アクリルゴムの
架橋剤、塗料、接着剤用樹脂原料などの用途に有用。配
合組成により樹脂の硬さを変えうる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は側鎖に、ビニル基を有す
る新規な重合体に関するものである。
【0002】本発明の新規な重合体は、側鎖にビニル基
を有するため、紫外線もしくは電子線のごとき活性エネ
ルギ−線の照射、重金属化合物触媒を用いた空気酸化、
または、有機ペルオキシドや有機ヒドロペルオキシド等
の適当な重合触媒を用いることにより硬化させることが
でき、活性エネルギ−硬化型樹脂原料、不飽和ポリエス
テル樹脂の改質剤、アクリルゴムの架橋剤、塗料用樹
脂、接着剤用樹脂原料などとして用いることのできる有
用な物質である。
【0003】
【従来の技術】従来、側鎖にビニル基を有する共重合体
は、アクリルゴムの架橋剤としても有用である。アクリ
ルゴムの架橋剤として用いられるビニル基を有する重合
体としては、ブチルアクリレ−ト、スチレンなどの重合
性モノマ−とアリルメタクリレ−トの共重合体が公知で
ある。しかしながら、アクリルゴムの架橋剤としてアリ
ル基を用いると、反応性が高くゲル化しやすい等の問題
がある。
【0004】また、側鎖にビニル基を有する共重合体と
して、アリルグリシジルエ−テルや4−ビニルシクロヘ
キセン−1−オキシドなどのエポキシ基が開環重合した
ビニル基を有するポリエ−テル化合物なども公知であ
る。しかし、アリルグリシジルエ−テルのエポキシ基が
開環重合したビニル基を有するポリエ−テル化合物を塗
料に用いた場合、このポリエ−テル化合物は柔らかすぎ
るため塗料の特性が十分で無いことが多い。
【0005】一方、4−ビニルシクロヘキセン−1−オ
キシドのエポキシ基が開環重合したビニル基を有するポ
リエ−テル化合物は、アリルグリシジルエ−テルのタイ
プよりも硬く塗料特性も良くなるが、粉体として用いる
ときにはブロッキングなどの問題を抱えていることが多
い。
【0006】
【発明の目的】本発明は、ビニル基を利用した活性エネ
ルギ−硬化型樹脂原料、不飽和ポリエステル樹脂の改質
剤、アクリルゴムの架橋剤、塗料用樹脂、接着剤用樹脂
原料などとして用いることのできるビニル基を有する新
規な重合体を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、本目的に適したビニル基を側鎖に有する新規な
重合体を見出だした。
【0008】すなわち、本発明は、(a)1分子中に1
個以上のビニル基と1個のエポキシ基を有する化合物1
〜99重量部と、(b)多塩基酸無水物、多塩基酸、酸
末端重合体、およびカルボン酸基を含有する重合体の少
なくとも1種99〜1重量部と、(c)多価アルコ−
ル、水酸基末端重合体、および水酸基を含有する重合体
の少なくとも1種0〜99重量部を反応させて得られ
る、ビニル基を有する新規な重合体に関するものであ
る。
【0009】次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。
【0010】本発明で用いる1分子中に1個のエポキシ
基と1個以上のビニル基を有する化合物は、一般式(IV)
【0011】
【化2】
【0012】
【化3】
【0013】《iは1から5の整数、R1 、R4 は水素
原子または炭素数が1から50のアルキル基、R2 、R
3は水素原子または炭素数が1から50のアルキル基ま
たは置換フェニル基であり、R2 、R3 は環状構造を含
んでいていてもよい》で表される。
【0014】一般式(IV)で表される化合物の例は、以下
に示すような化合物である。
【0015】4−ビニルシクロヘキセン−1−オキシ
ド、5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エ
ン−2−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや1、2−エポキシ−
9−デセンなどの一般式(I)で表される化合物、アリ
ルグリシジルエ−テルなどの一般式(II)で表される化合
物、グリシジルスチリルエ−テルなどの一般式(II
I)で表される化合物などである。
【0016】さらに、以下の化合物なども用いることが
できる。
【0017】
【化4】
【0018】
【化5】
【0019】
【化6】
【0020】
【化7】
【0021】
【化8】
【0022】これらは、それぞれ単独で用いても、2種
以上を同時に用いてもよい。
【0023】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポ
キシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレ−トなどのジエポキシドなど
を、上記の1分子中に1個のエポキシ基と1個以上のビ
ニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。
【0024】次に、本発明で用いる多価アルコ−ルは、
2価、3価以上のものであり、たとえば、エチレングリ
コ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、ヘキサ
ンジオ−ル、グリセリン、ブタントリオ−ル、トリメチ
ロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリス
リト−ル、ジグリセロ−ル、トリグリセロ−ルなどがあ
げられる。その他、ネオペンチルグリコ−ル、ヒドロキ
シヒバリン酸のネオペンチルグリコ−ルエステル、ジペ
ンタエリスリト−ル、1,4−シクロヘキサンジメタノ
−ル、トリメチルペンタンジオ−ル、水添ビスフェノ−
ルA、ビスフェノ−ルAのエチレンオキシド付加物、ビ
スフェノ−ルAのプロピレンオキシド付加物なども用い
ることができる。
【0025】また、本発明で用いる水酸基末端重合体と
しては、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリ
コ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリブチレン
グリコ−ル、ポリシクロヘキセングリコ−ル、ポリビニ
ルシクロヘキセングリコ−ルなどのポリエ−テルポリオ
−ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジ
エン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカ−ボネ−
トジオ−ルなどがある。 また、水酸基末端重合体のか
わりに水酸基を有するアクリル共重合体なども使用する
ことができる。また、本発明で用いる多価アルコ−ルお
よび水酸基末端重合体は単独で用いても、2種類以上を
併用してもよい。
【0026】さらに、本発明で用いる多塩基酸無水物ま
たは多塩基酸としては、芳香族多塩基酸およびその無水
物や脂肪族多塩基酸およびその無水物がある。芳香族多
塩基酸およびその無水物の例としては、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸など
がある。また、脂肪族多塩基酸およびその無水物例とし
ては、テトラヒドロフタル酸、4−メチルヘキサヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アジピン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、ドデカン2酸
などがある。
【0027】また、本発明で用いる酸末端重合体として
は、ポリエチレングリコ−ルやポリプロピレングリコ−
ルやポリテトラメチレングリコ−ルやポリブチレングリ
コ−ルやポリシクロヘキセングリコ−ルやポリビニルシ
クロヘキセングリコ−ルなどに多塩基酸を反応させた酸
末端ポリエ−テル、酸末端ポリエステル、酸末端ポリブ
タジエン、酸末端ポリカプロラクトンなどがある。
【0028】また、酸末端重合体のかわりにカルボン酸
基を有するアクリル共重合体なども使用することができ
る。
【0029】また、本発明で用いる多価アルコ−ルおよ
び水酸基末端重合体は単独で用いても、2種類以上を併
用してもよい。
【0030】本発明のビニル基を有する新規な重合体
は、1分子中に1個以上のビニル基と1個のエポキシ基
を有する化合物1〜99重量部と、多塩基酸無水物、多
塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有する
重合体の少なくとも1種99〜1重量部と、多価アルコ
−ル、水酸基末端重合体、および水酸基を含有する重合
体の少なくとも1種0〜99重量部を反応させて得られ
る。この反応においては、カルボキシル基によるエポキ
シ基の開環反応を促進する触媒と、脱水エステル化反応
を促進する触媒を併用することが望ましい。
【0031】本発明で用いうるカルボキシル基によるエ
ポキシ基の開環反応を促進する触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−n−オクチルアミンなどの3級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの4級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなど
のアルキルグアニジンなどをあげることができる。
【0032】また、本発明で用いうる開環反応を促進す
る触媒は単独で用いても、2種類以上を併用してもよ
い。この触媒はエポキシ化合物に対して0.1〜5.0
重量%用いるのがよい。この開環反応は50〜200℃
で行う。
【0033】また、本発明で用いうる脱水エステル化反
応を促進する触媒としては、オクチル酸スズ、ジブチル
スズラウレ−トなどのSn化合物、テトラブチルチタネ
−トなどのTi化合物などがあげられる。また、本発明
で用いうる脱水エステル化反応を促進する触媒は単独で
用いても、2種類以上を併用してもよい。この触媒は反
応系に対して5〜1000ppm用いるのがよい。この
開環反応は180〜240℃で行う。
【0034】カルボキシル基によるエポキシ基の開環反
応と脱水エステル化反応を順次行ってもよいが、原料と
触媒を一括仕込みした後、反応温度を反応の進行に応じ
て段階的に上昇させる方法が望ましい。
【0035】
【発明の効果】本発明の新規な重合体は、側鎖にビニル
基を有するため、紫外線もしくは電子線のごとき活性エ
ネルギ−線の照射、重金属化合物触媒を用いた空気酸
化、または、有機ペルオキシドや有機ヒドロペルオキシ
ド等の適当な重合触媒を用いることにより硬化させるこ
とができ、活性エネルギ−硬化型樹脂原料、不飽和ポリ
エステル樹脂の改質剤、アクリルゴムの架橋剤、塗料用
樹脂、接着剤用樹脂原料などとして用いることのできる
有用な物質である。
【0036】また、(a)1分子中に1個以上のビニル
基と1個のエポキシ基を有する化合物、(b)多塩基酸
無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基
を含有する重合体、(c)多価アルコ−ル、水酸基末端
重合体、および水酸基を含有する重合体を、色々組み合
わせることにより、樹脂の硬さを自由に変えられ、目的
に応じた硬さにすることが可能である。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)1分子中に1個以上のビニル基と
    1個のエポキシ基を有する化合物1〜99重量部と、 (b)多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およ
    びカルボン酸基を含有する重合体の少なくとも1種99
    〜1重量部と、 (c)多価アルコ−ル、水酸基末端重合体、および水酸
    基を含有する重合体の少なくとも1種0〜99重量部を
    反応させて得られるビニル基を有する新規な重合体。
  2. 【請求項2】 請求項1のビニル基を有する新規な重合
    体の製造方法。
  3. 【請求項3】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
    エポキシ基を有する化合物が、4−ビニルシクロヘキセ
    ン−1−オキシドである請求項1のビニル基を有する新
    規な重合体。
  4. 【請求項4】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
    エポキシ基を有する化合物が、5−ビニルビシクロ
    [2.2.1]ヘプト−2−エン−2−オキシドである
    請求項1のビニル基を有する新規な重合体。
  5. 【請求項5】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
    エポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドで
    ある請求項1のビニル基を有する新規な重合体。
  6. 【請求項6】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
    エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(I)で表さ
    れる化合物である請求項1のビニル基を有する新規な重
    合体。 《nは0から30の整数》
  7. 【請求項7】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
    エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(II)で表され
    る化合物である請求項1のビニル基を有する新規な重合
    体。 【化1】 《n1およびn2は0から30の整数》
  8. 【請求項8】 1分子中に1個以上のビニル基と1個の
    エポキシ基を有する化合物が、下記一般式(III)で
    表される化合物である請求項1のビニル基を有する新規
    な重合体。 《Phは置換フェニル基》
  9. 【請求項9】 酸末端重合体が、酸末端ポリエステルで
    ある請求項1のビニル基を有する新規な重合体。
  10. 【請求項10】 水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
    エステルである請求項1のビニル基を有する新規な重合
    体。
  11. 【請求項11】 水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
    エ−テルである請求項1のビニル基を有する新規な重合
    体。
  12. 【請求項12】 反応触媒が、3級アミン、4級アンモ
    ニウム塩、アルキル尿素、アルキルグアニジンの少なく
    とも1種、および、オクチル酸スズを併用する請求項2
    のビニル基を有する新規な重合体の製造方法。
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