JPH05112532A - 除草性ピラゾール誘導体 - Google Patents

除草性ピラゾール誘導体

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JPH05112532A
JPH05112532A JP3333352A JP33335291A JPH05112532A JP H05112532 A JPH05112532 A JP H05112532A JP 3333352 A JP3333352 A JP 3333352A JP 33335291 A JP33335291 A JP 33335291A JP H05112532 A JPH05112532 A JP H05112532A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】一般式 【化３１】 ［式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、低級アルキル基、低級アルケニ
ル基等を示し、Ａ、Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキルチオ基、低級アルキル基等を示し、Ｄは置換
されても良いフェニル基、ベンジル基等を示し、ｎは
０、１又は２を示す。］で表わされるピラゾール誘導体
及び、それを有効成分として含有することを特徴とする
除草剤。 【効果】上記の化合物は、優れた除草活性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の目的】
【０００２】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた除草活性を有す
る新規なピラゾール誘導体及びそれを有効成分として含
有する除草剤組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】これまで、ピラゾール環１位にカルバモ
イル基を有し、５位にアリールチオ基、アリールスルフ
ィニル基及びアリールスルホニル基を有する化合物が、
特開昭５０−１１７９３６号公報、特開昭５２−９１８
６１号公報に記載されている。しかしながら、特開昭５
０−１１７９３６号公報、特開昭５２−９１８６１号公
報に記載されている化合物は、アリールチオ基、アリー
ルスルフィニル基及びアリールスルホニル基の置換位置
がピラゾール環５位であり、また、その除草活性も本化
合物の除草活性と比較して弱い。
【０００４】ヨーロッパ特許公開公報１４８１０号に
は、ピラゾール環１位にカルバモイル基、３位にチオエ
ーテル基、スルフィニル基及びスルホニル基を有する化
合物が記載されている。しかしながら、ヨーロッパ特許
公開公報１４８１０号に記載されている化合物は、３位
の置換基が、アルキル（アルケニル）チオ基、アルキル
（アルケニル）スルフィニル基及びアルキル（アルケニ
ル）スルホニル基であり本願発明とは異なり、また、そ
れら化合物の除草活性については何ら記載されていな
い。
【０００５】特開昭５５−９０６２号公報には、その特
許請求の範囲に、ピラゾール環１位にカルバモイル基、
３位にアリールチオ基を有する化合物が記載されてはい
るが、実施例としてそれら化合物は全く製造されていな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ピラゾー
ル誘導体の合成とその生物活性について永年に亘り鋭意
研究を行なった結果、既知の化合物とは構造を異にした
新規なピラゾール誘導体が、水稲に対する薬害をほとん
ど示さず、しかも水田の強害雑草であるタイヌビエに対
して低薬量で優れた除草活性を示し、また、その他のコ
ナギ、アゼナ、アブノメ、キカシグサ等の広葉雑草や、
ホタルイ、ミズガヤツリ等のカヤツリグサ科雑草に対し
ても強い殺草作用を示すことを見出し、本発明を完成し
た。
【０００７】
【発明の構成】
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明のピラゾール誘導
体は、一般式
【０００９】
【化５】
【００１０】［式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なっ
て、水素原子、下記置換基（ａ）群より選ばれる１乃至
３個の同一又は異なった置換基で置換されていてもよい
低級アルキル基、１乃至３個の同一又は異なったハロゲ
ン原子で置換されていてもよい低級アルケニル基、低級
アルキニル基、低級アルコキシ基、下記置換基（ｂ）群
より選ばれる１乃至３個の同一又は異なった置換基で置
換されていてもよいアリール基又は下記置換基（ｂ）群
より選ばれる１乃至３個の同一又は異なった置換基で置
換されていてもよいピリジル基を示し、或いはＲ1 とＲ
2 とが一緒になってアルキレン基を示し、Ａ及びＢは同
一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、下記置換基
（ｃ）群より選ばれる１乃至３個の同一又は異なった置
換基で置換されていてもよい低級アルキル基、１乃至３
個の同一又は異なったハロゲン原子で置換されていても
よい低級アルケニル基、下記置換基（ａ）群より選ばれ
る１乃至３個の同一又は異なった置換基で置換されてい
てもよい低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級
アルキルスルホニル基、ジ低級アルキルスルファモイル
基、下記置換基（ａ）群より選ばれる１乃至３個の同一
又は異なった置換基で置換されていてもよい低級アルキ
ルカルボニル基、低級アルコキシカルボニル基、１又は
２個の低級アルキル基で置換されたカルバモイル基、ホ
ルミル基又はシアノ基を示し、Ｄは基
【００１１】
【化６】
【００１２】
【化７】
【００１３】又は、
【００１４】
【化８】
【００１５】（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一又は異なっ
て、ハロゲン原子、下記置換基（ａ）群より選ばれる１
乃至３個の同一又は異なった置換基で置換されていても
よい低級アルキル基、１乃至３個の同一又は異なったハ
ロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、
１乃至３個の同一又は異なったハロゲン原子で置換され
ていてもよい低級アルキルチオ基、１乃至３個の同一又
は異なったハロゲン原子で置換されていてもよい低級ア
ルキルスルホニル基、アリールオキシ基、アラルキル
基、低級アルコキシカルボニル基、ニトロ基又はシアノ
基を示し、ｍは０又は１を示し、ｋは０又は１乃至５の
整数を示し、ｊは０又は１乃至４の整数を示し、ｉは０
又は１乃至３の整数を示し、ｋが２乃至５の整数のとき
それぞれのＸは異なっていてもよく、ｊが２乃至４の整
数のときそれぞれのＹは異なっていてもよく、ｉが２乃
至３の整数のときそれぞれのＺは異なっていてもよ
い。）を示し、ｎは０、１又は２を示す。］で表わされ
る。
【００１６】［置換基（ａ）群］ハロゲン原子、低級ア
ルコキシ基 ［置換基（ｂ）群］ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基 ［置換基（ｃ）群］ハロゲン原子、水酸基、低級アルコ
キシ基、脂肪族アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基 上記一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、置換
基（ａ）群、置換基（ｂ）群、置換基（ｃ）群及び各置
換基の置換分の定義における「ハロゲン原子」とは、弗
素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子であり、Ａ、
Ｂ、Ｘ、置換基（ａ）群、置換基（ｂ）群、置換基
（ｃ）群及び各置換基の置換分において好適には弗素原
子、塩素原子、臭素原子であり、更に好適には弗素原
子、塩素原子であり、Ｂにおいて最も好適には弗素原子
であり、Ｙ及びＺにおいて好適には塩素原子、臭素原子
であり、更に好適には塩素原子である。
【００１７】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2、
Ｘ、Ｙ及びＺの定義における「低級アルキル基」とは、
例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、
n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチ
ル、イソペンチル、2-メチルブチル、ネオペンチル、1-
エチルプロピル、n-ヘキシル、4-メチルペンチル、3-メ
チルペンチル、2-メチルペンチル、1-メチルペンチル、
3,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、1,1-ジメチ
ルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、
2,3-ジメチルブチル、2-エチルブチルのような、炭素数
１乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、好適に
は炭素数１乃至５個の直鎖又は分枝鎖アルキル基であ
り、更に好適には炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝鎖ア
ルキル基である。Ｙ及びＺにおいて、より更に好適には
炭素数１乃至２個のアルキル基であり、最も好適にはメ
チル基である。
【００１８】上記一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ及び置
換基（ｂ）群の定義における「低級アルキル基」とは、
例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、
n-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチ
ル、イソペンチル、2-メチルブチル、ネオペンチル、1-
エチルプロピルのような、炭素数１乃至５個の直鎖又は
分枝鎖アルキル基であり、好適には炭素数１乃至３個の
直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、更に好適には炭素数
１乃至２個のアルキル基である。
【００１９】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ａ及びＢの定義における「低級アルケニル基」とは、例
えば、2-プロペニル、1-メチル-2- プロペニル、2-メチ
ル-2- プロペニル、2-エチル-2- プロペニル、2-ブテニ
ル、1-メチル-2- ブテニル、2-メチル-2- ブテニル、1-
エチル-2- ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-3- ブテニ
ル、2-メチル-3- ブテニル、1-エチル-3- ブテニル、2-
ペンテニル、1-メチル-2- ペンテニル、2-メチル-2- ペ
ンテニル、3-ペンテニル、1-メチル-3- ペンテニル、2-
メチル-3- ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-4- ペ
ンテニル、2-メチル-4- ペンテニル、2-ヘキセニル、3-
ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニルのような、炭
素数３乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルケニル基であり、
好適には炭素数３乃至５個の直鎖又は分枝鎖アルケニル
基であり、更に好適には2-プロペニル基である。
【００２０】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2
の定義における「低級アルキニル基」とは、例えば、2-
プロピニル、1-メチル-2- プロピニル、2-メチル-2- プ
ロピニル、2-エチル-2- プロピニル、2-ブチニル、1-メ
チル-2- ブチニル、2-メチル-2- ブチニル、1-エチル-2
- ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-3- ブチニル、2-メ
チル-3- ブチニル、1-エチル-3- ブチニル、2-ペンチニ
ル、1-メチル-2- ペンチニル、2-メチル-2- ペンチニ
ル、3-ペンチニル、1-メチル-3- ペンチニル、2-メチル
-3- ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-4- ペンチニ
ル、2-メチル-4-ペンチニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4
-ヘキシニル、5-ヘキシニルのような、炭素数３乃至６
個の直鎖又は分枝鎖アルキニル基であり、好適には炭素
数３乃至５個の直鎖又は分枝鎖アルキニル基である。
【００２１】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ａ、Ｂ、置換基（ａ）群、置換基（ｂ）群及び置換基
（ｃ）群の定義における「低級アルコキシ基」とは、例
えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポ
キシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、s-ブトキシ、t-ブト
キシのような、炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝鎖アル
コキシ基であり、好適には炭素数1 乃至３個の直鎖又は
分枝鎖アルコキシ基であり、更に好適にはメトキシ基で
ある。
【００２２】上記一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ及びＺ
の定義における「低級アルコキシ基」とは、例えば、メ
トキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-
ブトキシ、イソブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-
ペントキシ、イソペントキシ、2-メチルブトキシ、ネオ
ペントキシ、n-ヘキトオキシ、4-メチルペントキシ、3-
メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3,3-ジメチル
ブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、1,1-ジメチルブトキ
シ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,
3-ジメチルブトキシのような、炭素数１乃至６個の直鎖
又は分枝鎖アルコキシ基であり、好適には炭素数１乃至
４個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基であり、更に好適に
はメトキシ、イソプロポキシ基である。
【００２３】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 の定義に
おける「アリ−ル基」とは、例えば、フェニル、インデ
ニル、ナフチル、フェナンスレニル、アントラセニルの
ような、炭素数６乃至１４個の芳香族炭化水素基であ
り、好適にはフェニル、ナフチル基であり、更に好適に
はフェニル基である。
【００２４】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2
の定義における「ピリジル基」とは、2-ピリジル、3-ピ
リジル、4-ピリジル基である。
【００２５】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2
の定義における「アルキレン基」とは、例えば、テトラ
メチレン、1-メチルテトラメチレン、2-メチルテトラメ
チレン、3-メチルテトラメチレン、ペンタメチレン、1,
4-ジメチルペンタメチレン、ヘキサメチレンのような、
炭素数４乃至７個の直鎖又は分枝鎖アルキレン基であ
り、好適には炭素数４乃至５個の直鎖アルキレン基であ
り、更に好適にはテトラメチレン基である。
【００２６】上記一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ、Ｘ、
Ｙ及びＺの定義における「低級アルキルチオ基」とは、
例えば、メチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、イ
ソプロピルチオ、n-ブチルチオ、イソブチルチオ、s-ブ
チルチオ、t-ブチルチオ、n-ペンチルチオ、イソペンチ
ルチオ、2-メチルブチルチオ、ネオペンチルチオ、1-エ
チルプロピルチオ、n-ヘキシルチオ、4-メチルペンチル
チオ、3-メチルペンチルチオ、2-メチルペンチルチオ、
1-メチルペンチルチオ、3,3-ジメチルブチルチオ、2,2-
ジメチルブチルチオ、1,1-ジメチルブチルチオ、1,2-ジ
メチルブチルチオ、1,3-ジメチルブチルチオ、2,3-ジメ
チルブチルチオ、2-エチルブチルチオ基のような、炭素
数１乃至６個の低級アルキルチオ基であり、好適には炭
素数１乃至３個の直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基であ
り、更に好適にはメチルチオ、エチルチオ基である。
【００２７】上記一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ、Ｘ、
Ｙ、及びＺの定義における「低級アルキルスルホニル
基」とは、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニ
ル、n-プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、
n-ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、s-ブチル
スルホニル、t-ブチルスルホニル、n-ペンチルスルホニ
ル、イソペンチルスルホニル、2-メチルブチルスルホニ
ル、ネオペンチルスルホニル、1-エチルプロピルスルホ
ニル、n-ヘキシルスルホニル、4-メチルペンチルスルホ
ニル、3-メチルペンチルスルホニル、2-メチルペンチル
スルホニル、1-メチルペンチルスルホニル、3,3-ジメチ
ルブチルスルホニル、2,2-ジメチルブチルスルホニル、
1,1-ジメチルブチルスルホニル、1,2-ジメチルブチルス
ルホニル、1,3-ジメチルブチルスルホニル、2,3-ジメチ
ルブチルスルホニル、2-エチルブチルスルホニル基のよ
うな、炭素数１乃至６個の低級アルキルスルホニル基で
あり、好適には炭素数１乃至３個の直鎖又は分枝鎖アル
キルスルホニル基であり、更に好適にはメチルスルホニ
ル、エチルスルホニル基である。
【００２８】上記一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢの定
義における「ジ低級アルキルスルファモイル基」とは、
例えば、ジメチルスルファモイル、ジエチルスルファモ
イル、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルスルファモイル、ジプ
ロピルスルファモイル、ジイソプロピルスルファモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ブチルスルファモイルのような、同一又は異
なった炭素数１乃至４個の低級アルキル基が２個置換し
たアミノ基がスルホニル基と結合した基であり、好適に
は同一又は異なった炭素数１乃至３個の低級アルキル基
が２個置換したアミノ基がスルホニル基と結合した基で
あり、更に好適にはジメチルスルファモイル基である。
【００２９】上記一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢの定
義における「低級アルキルカルボニル基」とは、例え
ば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニ
ル、イソプロピルカルボニル、ブチルカルボニル、イソ
ブチルカルボニル、s-ブチルカルボニル、t-ブチルカル
ボニルのような、炭素数１乃至４個の低級アルキル基が
カルボニル基と結合した基であり、好適には炭素数１乃
至３個の低級アルキル基がカルボニル基と結合した基で
あり、更に好適にはアセチル基である。
【００３０】上記一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ、Ｘ、
Ｙ及びＺの定義における「低級アルコキシカルボニル
基」とは、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボ
ニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、
s-ブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニルのよう
な、炭素数１乃至４個の低級アルコキシ基がカルボニル
基と結合した基であり、好適には炭素数１乃至３個の低
級アルコキシ基がカルボニル基と結合した基であり、更
に好適にはエトキシカルボニル基である。
【００３１】上記一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢの定
義における「１又は２個の低級アルキル基で置換された
カルバモイル基」とは、例えば、メチルカルバモイル、
エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ジエチル
カルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルカルバモイ
ル、ジプロピルカルバモイル、ジイソプロピルカルバモ
イル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ブチルカルバモイルのような、同一又は異な
った炭素数１乃至４個の低級アルキル基が１又は２個置
換したアミノ基がカルボニル基と結合した基であり、好
適には同一又は異なった炭素数１乃至３個の低級アルキ
ル基が２個置換したアミノ基がカルボニル基と結合した
基であり、更に好適にはジメチルカルバモイル基であ
る。
【００３２】上記一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ及びＺ
の定義における「アリールオキシ基」とは、例えば、フ
ェノキシ、インデニルオキシ、ナフチルオキシ、フェナ
ンスレニルオキシ、アントラセニルオキシのような、炭
素数５乃至１４個の芳香族炭化水素基であるアリール基
が酸素原子と結合した基であり、好適にはフェノキシ、
ナフチルオキシ基であり、更に好適にはフェノキシ基で
ある。
【００３３】上記一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ及びＺ
の定義における「アラルキル基」とは、例えば、ベンジ
ル、2-フェニルエチル、1-フェニルエチル、3-フェニル
プロピル、2-フェニルプロピル、1-フェニルプロピル、
4-フェニルブチル、3-フェニルブチル、2-フェニルブチ
ル、1-フェニルブチル、ナフチルメチルのような、炭素
数１乃至４個の低級アルキル基に前記「アリール基」が
結合した基であり、好適には炭素数１乃至４個の低級ア
ルキル基にフェニル基が結合した基であり、更に好適に
はベンジル基である。
【００３４】上記一般式（Ｉ）において、置換基（ｃ）
群の定義における「脂肪族アシルオキシ基」とは、例え
ば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオ
キシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、ペンタノ
イルオキシ、ピバロイルオキシ、バレリルオキシ、イソ
バレリルオキシ、オクタノイルオキシ、のようなアルキ
ルカルボニルオキシ基、クロロアセチルオキシ、ジクロ
ロアセチルオキシ、トリクロロアセチルオキシ、トリフ
ルオロアセチルオキシのようなハロゲン化アルキルカル
ボニルオキシ基、メトキシアセチルオキシのような低級
アルコキシアルキルカルボニルオキシ基、(E)-2-メチル
-2- ブテノイルオキシのような不飽和アルキルカルボニ
ルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基である。
【００３５】上記一般式（Ｉ）において、置換基（ｃ）
群の定義における「芳香族アシルオキシ基」とは、例え
ば、ベンゾイルオキシ、α- ナフトイルオキシ、β- ナ
フトイルオキシのようなアリ−ルカルボニルオキシ基、
2-ブロモベンゾイルオキシ、4-クロロベンゾイルオキシ
のようなハロゲン化アリ−ルカルボニルオキシ基、2,4,
6-トリメチルベンゾイルオキシ、4-トルオイルオキシの
ような低級アルキル化アリ−ルカルボニルオキシ基、4-
アニソイルオキシのような低級アルコキシ化アリ−ルカ
ルボニルオキシ基、4-ニトロベンゾイルオキシ、2-ニト
ロベンゾイルオキシのようなニトロ化アリ−ルカルボニ
ルオキシ基、2-（メトキシカルボニル）ベンゾイルオキ
シのような低級アルコキシカルボニル化アリ−ルカルボ
ニルオキシ基、4-フェニルベンゾイルオキシのようなア
リ−ル化アリ−ルカルボニルオキシ基等の芳香族アシル
オキシ基である。
【００３６】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2
は、好適には、低級アルキル基、低級アルケニル基、低
級アルキニル基又は、前記置換基（ｂ）群より選ばれる
１乃至３個の同一又は異なった置換基で置換されていて
もよいアリール基であるか、或いはＲ1 とＲ2 とが一緒
になってアルキレン基であり、更に好適には、低級アル
キル基、低級アルケニル基又は低級アルキニル基である
か、或いはＲ1 とＲ2 とが一緒になってアルキレン基で
あり、最も好適には、低級アルキル基又は低級アルケニ
ル基であるか、或いはＲ1 とＲ2 とが一緒になってアル
キレン基である。
【００３７】上記一般式（Ｉ）において、Ａは、好適に
は、水素原子、ハロゲン原子、前記置換基（ａ）群より
選ばれる１乃至３個の同一又は異なった置換基又は水酸
基で置換されていてもよい低級アルキル基、低級アルケ
ニル基又はシアノ基であり、更に好適には、水素原子、
ハロゲン原子、前記置換基（ａ）群より選ばれる１乃至
３個の同一又は異なった置換基又は水酸基で置換されて
いてもよい低級アルキル基又はシアノ基であり、最も好
適には、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基である。
【００３８】上記一般式（Ｉ）において、Ｂは、好適に
は、水素原子、ハロゲン原子、前記置換基（ａ）群より
選ばれる１乃至３個の同一又は異なった置換基又は水酸
基で置換されていてもよい低級アルキル基、低級アルコ
キシ基又はシアノ基であり、更に好適には、水素原子、
ハロゲン原子、前記置換基（ａ）群より選ばれる１乃至
３個の同一又は異なった置換基又は水酸基で置換されて
いてもよい低級アルキル基又はシアノ基であり、最も好
適には、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基である。
【００３９】上記一般式（Ｉ）において、Ｄは、好適に
は、
【００４０】
【化９】
【００４１】（式中、ｍは０又は１である。）又は、
【００４２】
【化１０】
【００４３】であり、更に好適には、
【００４４】
【化１１】
【００４５】（式中、ｍは０である。）又は、
【００４６】
【化１２】
【００４７】であり、最も好適には、
【００４８】
【化１３】
【００４９】（式中、ｍは０である。）である。
【００５０】上記一般式（Ｉ）において、ｎは、好適に
は、０又は２であり、更に好適には、２である。
【００５１】上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、好適に
は、ハロゲン原子、前記置換基（ａ）群より選ばれる１
乃至３個の同一又は異なった置換基で置換されていても
よい低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキ
シカルボニル基又はシアノ基であり、更に好適には、ハ
ロゲン原子、前記置換基（ａ）群より選ばれる１乃至３
個の同一又は異なった置換基で置換されていてもよい低
級アルキル基、低級アルコキシ基又はシアノ基であり、
最も好適には、ハロゲン原子、前記置換基（ａ）群より
選ばれる１乃至３個の同一又は異なった置換基で置換さ
れていてもよい低級アルキル基又は低級アルコキシ基で
ある。
【００５２】上記一般式（Ｉ）において、Ｙは、好適に
は、ハロゲン原子、前記置換基（ａ）群より選ばれる１
乃至３個の同一又は異なった置換基で置換されていても
よい低級アルキル基、又は低級アルコキシ基であり、更
に好適には、ハロゲン原子、又は前記置換基（ａ）群よ
り選ばれる１乃至３個の同一又は異なった置換基で置換
されていてもよい低級アルキル基である。
【００５３】上記一般式（Ｉ）において、Ｚは、好適に
は、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ
基であり、更に好適には、ハロゲン原子又は低級アルキ
ル基であり、最も好適には、低級アルキル基である。
【００５４】上記一般式（Ｉ）において、置換基（ｂ）
群は、好適には、ハロゲン原子又は低級アルキル基であ
り、更に好適には、ハロゲン原子である。
【００５５】上記一般式（Ｉ）において、置換基（ａ）
群は、好適には、ハロゲン原子である。
【００５６】上記一般式（Ｉ）において、好適には、Ｒ
1 、Ｒ2 が、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基又は、１乃至３個の同一又は異なったハロ
ゲン原子又は低級アルキル基で置換されていてもよいア
リール基であるか、或いはＲ1 とＲ2 とが一緒になって
アルキレン基Ａが、水素原子、ハロゲン原子、１乃至３
個の同一若しくは異なったハロゲン原子又は水酸基で置
換されていてもよい低級アルキル基、低級アルケニル基
又はシアノ基であり、Ｂが、水素原子、ハロゲン原子、
１乃至３個の同一若しくは異なったハロゲン原子又は水
酸基で置換されていてもよい低級アルキル基、低級アル
コキシ基又はシアノ基であり、Ｄが、
【００５７】
【化１４】
【００５８】（式中、ｍは０又は１である。）又は、
【００５９】
【化１５】
【００６０】であり、ｎが、２であり、Ｘが、ハロゲン
原子、１乃至３個の同一若しくは異なったハロゲン原子
で置換されていてもよい低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、低級アルコキシカルボニル基又はシアノ基であ
り、Ｙが、ハロゲン原子、１乃至３個の同一若しくは異
なったハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキ
ル基、又は低級アルコキシ基である化合物である。
【００６１】上記一般式（Ｉ）において、更に好適に
は、Ｒ1 、Ｒ2 が、低級アルキル基、低級アルケニル基
又は低級アルキニル基であるか、或いはＲ1 とＲ2 とが
一緒になってアルキレン基であり、Ａが、水素原子又は
ハロゲン原子であり、Ｂが、水素原子、ハロゲン原子又
はシアノ基であり、Ｄが、
【００６２】
【化１６】
【００６３】（式中、ｍは０である。）又は、
【００６４】
【化１７】
【００６５】であり、ｎが、２であり、Ｘが、ハロゲン
原子、前記置換基（ａ）群より選ばれる１乃至３個の同
一又は異なった置換基で置換されていてもよい低級アル
キル基、低級アルコキシ基又はシアノ基であり、Ｙが、
ハロゲン原子、又は前記置換基（ａ）群より選ばれる１
乃至３個の同一又は異なった置換基で置換されていても
よい低級アルキル基である化合物である。
【００６６】上記一般式（Ｉ）において、最も好適に
は、Ｒ1 、Ｒ2 が、低級アルキル基であり、Ａが、水素
原子であり、Ｂが、水素原子又はハロゲン原子であり、
Ｄが、
【００６７】
【化１８】
【００６８】（式中、ｍは０である。）であり、ｎが、
２であり、Ｘが、ハロゲン原子、１乃至３個の同一若し
くは異なったハロゲン原子で置換されていてもよい低級
アルキル基又は低級アルコキシ基である化合物である。
【００６９】本発明の代表的化合物としては、例えば、
下記の表１乃至１２に記載する化合物を挙げることがで
きるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものでは
ない。
【００７０】下記の式（Ｉ−１）は表１乃至１０に、式
（Ｉ−２）は表１１に、式（Ｉ−３）は表１２に、それ
ぞれ対応している。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
【化２０】
【００７３】
【化２１】
【００７４】以下の表中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエ
チル基を、ｎＰｒはｎ−プロピル基を、ｉＰｒはイソプ
ロピル基を、ｎＢｕはｎ−ブチル基を、ｓＢｕはs-ブチ
ル基を、ｉＢｕはイソブチル基を、ｔＢｕはt-ブチル基
を、Ｐｈはフェニル基を、Ｐｙｒはピリジル基を、Ａｌ
ｌはアリル基を、Ｐｒｇはプロパルギル基を、ＣＯＮＭ
ｅ2 はジメチルカルバモイル基を、ＳＯ2 ＮＭｅ2 はジ
メチルスルファモイル基をそれぞれ示す。
【００７５】Ｘk 、Ｙj 及びＺi の欄において、置換基
の前の数字はその置換基の置換位置を示し、置換基の後
の下付きの数字は、その置換基の置換数を示す。例え
ば、２−ＣＦ3 は２−トリフルオロメチル基であり、
２，４−Ｃｌ2 は２，４−ジクロロ基であり、２，４，
６−Ｍｅ3 は２，４，６−トリメチル基である。
【００７６】また、表１１において結合位置とあるの
は、スルホニル基等が結合しているピリジン環の結合位
置のことである。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】
【表７】
【００８４】
【表８】
【００８５】
【表９】
【００８６】
【表１０】
【００８７】
【表１１】
【００８８】
【表１２】 上記例示化合物のうち、好適な化合物としては、1.1,1.
4,1.6,1.7,1.8,1.10,1.15,1.16,1.19,1.21,1.23,1.57,
1.81,2.1,2.4,2.6,2.7,2.10,2.12,2.13,2.16,2.42,2.4
5,2.50,2.52,2.56,2.59,2.64,2.65,2.68,2.83,2.105,3.
1,3.3,3.6,3.9,3.11,3.12,3.15,3.16,3.18,3.20,4.1,4.
3,4.5,4.7,4.43,4.45,4.46,4.48,4.50,4.52,4.56,4.58,
4.64,4.65,4.66,4.67,4.69,4.134,5.1,5.3,5.5,5.6,5.
8,5.9,5.11,5.13,5.15,5.17,5.19,5.26,5.28,5.30,5.3
2,5.34,5.36,5.38,5.39,5.40,5.42,5.70,5.72,5.74,5.7
5,5.76,6.1,6.3,6.6,6.8,6.10,6.11,6.14,6.16,6.17,6.
19,6.62,6.63,6.66,6.101,6.102,6.104,6.106,6.109,6.
111,6.112,6.115,6.119,6.145,6.148,6.160,7.1,7.2,7.
4,7.6,7.7,7.10,7.12,7.15,7.17,7.20,7.22,7.24,7.75,
7.76,7.91,7.93,7.95,7.96,7.100,7.103,7.112,7.113,
7.114,7.115,7.120,7.126,7.142,7.167,7.168,7.169,7.
173,7.175,7.177,7.179,7.182,7.188,7.190,7.191,7.21
3,7.215,7.216,7.218,7.220,7.221,7.222,7.223,7.252,
7.257,7.259,8.1,8.4,8.5,8.7,8.9,8.12,8.17,8.21,8.2
3,8.24,8.27,8.31,8.32,8.35,9.1,9.4,9.6,9.8,9.11,9.
18,9.22,9.26,9.27,9.34,9.49,9.56,9.77,9.84,9.85,9.
88,9.123,9.126,10.1,10.4,10.6,10.14,10.23,10.25,1
0.41,10.46,10.47,10.50,10.53,10.54,10.56,10.57,10.
58,10.59,10.62,10.66,10.67,10.68,10.70,10.77,10.8
3,10.84,10.85,10.86,10.87,10.90,10.117,10.118,10.1
19,10.141,10.160,11.1,11.10,11.14,11.16,11.19,11.2
1,11.23,11.25,11.27,11.31,12.2 番の化合物を挙げる
ことができる。
【００８９】更に好適な化合物としては、1.4,1.6,1.1
0,1.15,1.23,1.57,1.81,2.1,2.4,2.16,2.42,2.56,2.59,
2.64,2.65,2.68,2.83,2.105,3.1,3.3,3.12,3.15,3.16,
4.1,4.3,4.5,4.7,4.43,4.45,4.46,4.48,4.50,4.52,4.5
6,4.58,4.65,4.66,4.67,4.69,4.134,5.3,5.6,5.8,5.11,
5.13,5.15,5.28,5.30,5.32,5.34,5.38,5.40,5.72,5.74,
5.75,5.76,6.3,6.6,6.8,6.19,6.62,6.63,6.66,6.101,6.
104,6.106,6.109,6.111,6.115,6.145,6.148,7.1,7.2,7.
4,7.6,7.7,7.10,7.17,7.20,7.22,7.24,7.112,7.113,7.1
14,7.115,7.120,7.126,7.142,7.165,7.167,7.168,7.17
3,7.175,7.177,7.179,7.188,7.190,7.191,7.220,7.221,
7.257,7.259,8.1,8.5,8.12,8.24,8.32,8.35,9.1,9.4,9.
8,9.11,9.18,9.22,9.34,9.49,9.56,9.77,9.84,9.85,9.8
8,9.126,10.1,10.6,10.23,10.41,10.46,10.50,10.53,1
0.54,10.56,10.57,10.58,10.59,10.66,10.77,10.83,10.
84,10.85,10.86,10.87,10.90,10.160,11.1,11.10,11.1
4,11.16,11.25 番の化合物を挙げることができる。
【００９０】より更に好適な化合物としては、1.81,2.4
2,2.64,2.65,2.68,4.69,5.76,6.66,7.112,7.113,7.120,
7.126,7.142,7.173,7.188,7.190,8.35,9.1,9.56,10.46,
10.85 番の化合物を挙げることができる。
【００９１】最も好適な化合物としては、7.112,7.126,
7.173,9.1,10.46,10.85 番の化合物を挙げることができ
る。
【００９２】本発明のピラゾール誘導体は、以下に記載
する方法によって製造することができる。
【００９３】（Ａ法）
【００９４】
【化２２】
【００９５】上記工程中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＤは前記と同
意義を示し、Ｒ3 はアミノ基の保護基を示し、ｒは１又
は２を示し、Ｗはハロゲン原子を示し、Ｒ4 は脱離基を
示す。
【００９６】Ｗの定義における「ハロゲン原子」とは、
弗素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子であり、好
適には、塩素原子、臭素原子である。
【００９７】Ｒ3 の定義における「アミノ基の保護基」
とは、適当な条件のもとで脱保護できるものであれば特
に限定はないが、好適には、アセチル、プロピオニルの
ようなアルキルカルボニル基、クロルアセチル、ジクロ
ルアセチル、トリクロルアセチル、トリフルオロアセチ
ルのようなハロゲン化アルキルカルボニル基のような脂
肪族アシル基；ベンゾイルのような芳香族アシル基；メ
トキシカルボニルのような低級アルコキシカルボニル
基；ビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル
のような低級アルケニルオキシカルボニル基；ベンジル
オキシカルボニルのようなアラルキルオキシカルボニル
基；トリメチルシリル、t-ブチルジメチルシリルのよう
なトリ低級アルキルシリル基；ジメチルスルファモイル
のようなジ低級アルキルスルファモイル基；メトキシメ
チル、メトキシエチルのような低級アルコキシ低級アル
キル基等であり、更に好適には、脂肪族アシル基、低級
アルコキシカルボニル基、トリ低級アルキルシリル基、
ジ低級アルキルスルファモイル基、低級アルコキシ低級
アルキル基である。
【００９８】Ｒ4 の定義における「脱離基」とは、通
常、求核残基として脱離する基であれば特に限定はない
が、好適には、塩素原子、臭素原子、沃素原子のような
ハロゲン原子；コハク酸イミド基、マレイン酸イミド基
のようなジカルボン酸イミド類；式Ｄ−Ｓ又は式Ｄ−Ｓ
Ｏ2 （Ｄは前記と同意義を示す。）で表わされる基であ
り、更に好適には、コハク酸イミド基、式Ｄ−Ｓで表わ
される基である。
【００９９】Ａ−１工程は、ピラゾール環５位が水素原
子である化合物（ＩＩ）の５位を化合物（ＩＩＩ）によ
りチオエーテル化することにより、本発明ピラゾール誘
導体の中間体である化合物（ＩＶ）を製造する工程であ
る。反応は、塩基の存在下行なわれる。使用される塩基
としては、ピラゾール環５位のプロトンを脱離する強さ
の塩基であれば特に限定はないが、好適には、n-ブチル
リチウム、s-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピル
アミド、リチウムビストリメチルシリルアミドのような
有機金属塩基類であり、更に好適には、n-ブチルリチウ
ム、s-ブチルリチウムである。使用される溶媒として
は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するもの
であれば特に限定はないが、好適には、ジエチルエ−テ
ル、テトラヒドロフランのようなエ−テル類である。反
応温度は、通常−９０℃乃至５０であり、好適には、−
７８℃乃至２０℃である。反応時間は、主に反応温度、
原料化合物、反応試薬又は使用される溶媒の種類によっ
て異なるが、通常５分乃至４時間であり、好適には、１
５分乃至１．５時間である。
【０１００】Ａ−２工程は、化合物（ＩＶ）のピラゾー
ル環１位の保護基Ｒ3 を脱保護し、本発明ピラゾール誘
導体の中間体である化合物（Ｖ）を製造する工程であ
る。保護基Ｒ3 が、トリ低級アルキルシリル基のような
シリル基である場合には、弗素アニオンを生成する化合
物で処理することにより脱保護される。「弗素アニオン
を生成する化合物」としては、弗素原子を含有し弗素ア
ニオンを生じるものであれば特に限定はないが、好適に
は、弗化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗
化ルビジウム、弗化セシウム、弗化マグネシウム、弗化
カルシウムのような無機金属弗化物塩等の無機弗化物及
びテトラブチルアンモニウムフルオライドのような四級
アンモニウム弗化物塩等の有機弗化物等であり、更に好
適には、四級アンモニウム弗化物塩であり、最も好適に
は、テトラブチルアンモニウムフルオライドである。反
応溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限
定はないが、好適には、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンのようなエ−テル類である。反応温度は、通常０℃乃
至１００℃であり、好適には、室温である。反応時間
は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬又は使用され
る溶媒の種類によって異なるが、通常１乃至２４時間で
あり、好適には、２乃至８時間である。保護基Ｒ3 が、
脂肪族アシル基、芳香族アシル基、低級アルコキシカル
ボニル基、ジ低級アルキルスルファモイル基、低級アル
コキシ低級アルキル基である場合には、水性溶媒の存在
下又は非存在下に、酸又は塩基で処理することによりＲ
3 を除去することができる。使用される酸としては、通
常酸として使用されるものであれば特に限定はないが、
好適には、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸のような無
機酸；トリフルオロ酢酸のような有機酸；塩化アルミニ
ウム、塩化亜鉛、塩化チタニウムのようなルイス酸等で
あり、更に好適には、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸で
ある。使用される塩基としては、化合物（ＩＶ）の他の
部分に影響を与えないものであれば特に限定はないが、
好適には、ナトリウムメトキシドのような金属アルコキ
シド類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカ
リ金属炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのよ
うなアルカリ金属水酸化物；アンモニア水、濃アンモニ
ア−メタノ−ル、ヒドラジンのようなアミン類等であ
り、更に好適には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ヒ
ドラジンである。使用される溶媒としては、通常の加水
分解反応に使用されるものであれば特に限定はないが、
好適には、水；メタノ−ル、エタノ−ル、n-プロパノ−
ル、i-プロパノ−ルのようなアルコ−ル類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンのようなエ−テル類、塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロルエタンのようなハロゲン化
炭化水素類等の有機溶媒；水と前記有機溶媒との混合溶
媒であり、更に好適には、メタノ−ル、テトラヒドロフ
ラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタン、
メタノール−水である。反応温度は、副反応を抑制する
ために、通常０乃至１５０℃であり、好適には、３０乃
至８０℃である。反応時間は、主に反応温度、原料化合
物、反応試薬又は使用される溶媒の種類によって異なる
が、副反応を抑制するために、通常３０分乃至１５時間
であり、好適には、１乃至８時間である。保護基Ｒ3
が、低級アルケニルオキシカルボニル基である場合に
は、通常、アミノ基の保護基が前記の脂肪族アシル基、
芳香族アシル基、アルコキシカルボニル基である場合の
脱保護反応の条件と同様にして塩基と処理することによ
り達成される。保護基Ｒ3 がアラルキルオキシカルボニ
ル基の場合は、特にパラジウム及びトリフェニルホスフ
ィン若しくはニッケルテトラカルボニルを使用して水素
添加反応により除去する方法が簡便で、副反応が少なく
実施することができる。化合物（Ｖ）は、更に単離する
ことなく、その後の反応に供することもできる。
【０１０１】Ａ−３工程は、化合物（Ｖ）のピラゾール
環１位を化合物（ＶＩ）を用いてカルバモイル化し、化
合物（ＶＩＩ）（一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢが水
素原子、ｎが０である化合物）を製造する工程である。
反応は塩基の存在下行なわれる。使用される塩基として
は、通常の反応において塩基として使用されるものであ
れば特に限定はないが、好適には、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムのような水酸化アルカリ金属類；炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウムのような炭酸アルカリ金属類；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムの
ようなアルカリ金属水素化物；カリウムt-ブトキシドの
ようなアルカリ金属アルコキシド類；トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、
ピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0] ノナ-5- エン、
1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン(DABCO) 、1,8-ジ
アザビシクロ[5.4.0] ウンデク- 7-エン(DBU) のような
有機塩基類；n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、リ
チウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビストリメチ
ルシリルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド
のような有機金属塩基類であり、更に好適には、トリエ
チルアミン、ピリジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オ
クタン(DABCO) 、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデク
- 7-エン(DBU) である。使用される溶媒としては、反応
を阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば
特に限定はないが、好適には、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチルのようなエステル類；ジエチルエ−テル、ジ
イソプロピルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテルのようなエ−テル類；t-ブタノ−ルのようなア
ルコ−ル類；アセトニトリルのようなニトリル類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの
ようなケトン類等であり、更に好適には、トルエン、塩
化メチレン、ジクロルエタン、テトラヒドロフラン、ア
セトニトリルである。反応温度は、通常０℃乃至１５０
℃であり、好適には、３０乃至８０℃である。反応時間
は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬又は使用され
る溶媒の種類によって異なるが、通常３０分乃至１２時
間であり、好適には、１乃至４時間である。
【０１０２】Ａ−３工程に相当する別法としては、化合
物（Ｖ）をクロルカルボニル化した後に、相当する２級
アミン類（ＨＮＲ1 Ｒ2 ）と反応させる方法によっても
行なうことができる。クロルカルボニル化に用いる反応
剤としては、ホスゲン、クロル蟻酸トリクロルメチル、
オギザリルクロリド等である。使用される溶媒として
は、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するもの
であれば特に限定はないが、好適には、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素類；塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタンのよう
なハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンのようなエ−テル類であり、更
に好適には、トルエン、クロロホルム、ジクロルエタン
である。反応温度は、通常０℃乃至１５０℃であり、好
適には、２０乃至８０℃である。反応時間は、主に反応
温度、原料化合物、反応試薬又は使用される溶媒の種類
によって異なるが、通常３０分乃至２４時間であり、好
適には、１乃至５時間である。この反応により製造され
たクロロカルボニル化合物は、単離することなく次の工
程に使用できる。クロロカルボニル化合物と二級アミン
類との反応は、塩基の存在下行なわれる。使用される塩
基としては、通常の反応において塩基として使用される
ものであれば特に限定はないが、好適には、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミ
ン、ピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0] ノナ-5- エ
ン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン(DABCO) 、1,
8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク- 7-エン(DBU) のよ
うな有機塩基類であり、更に好適には、トリエチルアミ
ン、ピリジンである。使用される溶媒としては、反応を
阻害せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特
に限定はないが、好適には、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチルのようなエステル類；ジエチルエ−テル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンのよ
うなエ−テル類；アセトニトリルのようなニトリル類で
あり、更に好適には、トルエン、塩化メチレン、テトラ
ヒドロフランである。反応温度は、通常０℃乃至１５０
℃であり、好適には、５乃至６０℃である。反応時間
は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬又は使用され
る溶媒の種類によって異なるが、通常５分乃至２４時間
であり、好適には、２０分乃至４時間である。
【０１０３】Ａ−４工程は、チオエーテル化合物（ＶＩ
Ｉ）を酸化し、スルホキシド化合物又はスルホン化合物
（ＶＩＩＩ）（一般式（Ｉ）において、Ａ及びＢが水素
原子、ｎが１又は２である化合物）を製造する工程であ
る。反応は、溶媒の存在下、適当な酸化剤と反応させる
ことにより行なわれる。使用される酸化剤としては、通
常、酸化反応に使用されるものであれば特に限定はない
が、好適には、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナ
トリウム、二酸化マンガンのような酸化マンガン類；ク
ロム酸カリウム、クロム酸−硫酸錯体、クロム酸−ピリ
ジン錯体のようなクロム酸化合物；過酸化水素水；t-ブ
チルヒドロパーオキシドのような有機過酸化物類；過酢
酸、メタ−クロル過安息香酸のような有機過酸であり、
更に好適には、過酸化水素水、メタ−クロル過安息香酸
である。使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出
発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はない
が、好適には、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロル
エタンのようなハロゲン化炭化水素類；t-ブタノ−ルの
ようなアルコ−ル類；アセトン、メチルエチルケトンの
ようなケトン類；アセトニトリルのようなニトリル類；
酢酸であり、更に好適には、塩化メチレン、ジクロルエ
タン、酢酸である。反応温度は、通常２０℃乃至１５０
℃であり、好適には、２０乃至８０℃である。反応時間
は、主に反応温度、原料化合物又は使用される溶媒の種
類によって異なるが、通常１時間乃至２４時間であり、
好適には、１乃至４時間である。
【０１０４】（Ｂ法）
【０１０５】
【化２３】
【０１０６】上記工程中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｄ、Ｗ及びｒ
は、前記と同意義を示す。Ｂ法は、Ａ法により製造され
る化合物（Ｖ）を酸化し、さらにカルバモイル化するこ
とにより化合物（ＶＩＩＩ）（一般式（Ｉ）において、
Ａ及びＢが水素原子、ｎが１又は２である化合物）を別
途に製造する方法である。
【０１０７】Ｂ−１工程及びＢ−２工程は、それぞれ前
記Ａ−４工程及びＡ−３工程に準じて行なうことができ
る。
【０１０８】（Ｃ法）
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】上記工程中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 、
Ｄ、Ｗ及びｒは、前記と同意義を示し、Ｒ5 は、弗素原
子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を示す。Ｃ法は、
化合物（ＩＩ）のピラゾール環４位に弗素原子、塩素原
子、臭素原子又は沃素原子を導入し、その後Ａ法と同様
の方法により、化合物（ＸＩＩＩ）（一般式（Ｉ）にお
いて、Ａが水素原子、Ｂが弗素原子、塩素原子、臭素原
子又は沃素原子、ｎが０である化合物）及び化合物（Ｘ
ＩＶ）（一般式（Ｉ）において、Ａが水素原子、Ｂが弗
素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子、ｎが１又は
２である化合物）を製造する方法である。
【０１１１】Ｃ−１工程は、化合物（ＩＩ）の４位に弗
素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を導入し、本
発明ピラゾール誘導体の中間体である化合物（Ｘ）を製
造する工程である。反応は、溶媒の存在下、化合物（Ｉ
Ｉ）にハロゲン化剤を反応させることにより行なわれ
る。使用されるハロゲン化剤としては、Ｎ−クロルコハ
ク酸イミド、Ｎ−ブロムコハク酸イミド、Ｎ−ヨードコ
ハク酸イミドのようなＮ−ハロゲン化コハク酸イミド
類；弗素、塩素、臭素、沃素のようなハロゲン分子等で
ある。使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出発
物質をある程度溶解するものであれば特に限定はない
が、好適には、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロル
エタン、トリフルオロクロルメタンのようなハロゲン化
炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミドのようなホルムアミド類、アセトニトリルのような
ニトリル類、酢酸及びこれらの混合溶剤である。反応温
度は、通常−７０℃乃至１５０℃であり、好適には、−
４０乃至１１０℃である。反応時間は、主に反応温度、
原料化合物、反応試薬又は使用される溶媒の種類によっ
て異なるが、通常１乃至２４時間であり、好適には、１
乃至１０時間である。
【０１１２】Ｃ−２工程、Ｃ−３工程、Ｃ−４工程及び
Ｃ−５工程は、それぞれ前記Ａ−１工程、Ａ−２工程、
Ａ−３工程及びＡ−４工程に準じて行なうことができ
る。
【０１１３】（Ｄ法）
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】上記工程中、Ｒ3 、Ｒ5 及びＤは、前記と
同意義を示す。Ｄ法は、Ａ法において製造される化合物
（ＩＶ）をハロゲン化することにより、本発明ピラゾー
ル誘導体の中間体である化合物（ＸＩ）を別途に製造す
る工程である。
【０１１６】Ｄ−１工程は、Ｃ−１工程に準じて行なう
ことができる。
【０１１７】（Ｅ法）
【０１１８】
【化２６】
【０１１９】上記工程中、Ｒ5 及びＤは、前記と同意義
を示す。Ｅ法は、Ａ法において製造される化合物（Ｖ）
をハロゲン化することにより、本発明ピラゾール誘導体
の中間体である化合物（ＸＩＩ）を別途に製造する工程
である。
【０１２０】Ｅ−１工程は、Ｃ−１工程に準じて行なう
ことができる。
【０１２１】（Ｆ法）
【０１２２】
【化２７】
【０１２３】上記工程中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ5 、
Ｄ、Ｗ及びｒは前記と同意義を示し、Ｒ6 は、水酸基、
弗素原子、前記置換基（ｃ）群より選ばれる１乃至３個
の同一又は異なった置換基で置換されていてもよい低級
アルキル基、１乃至３個の同一又は異なったハロゲン原
子で置換されていてもよい低級アルケニル基、低級アル
キルチオ基、ジ低級アルキルスルファモイル基、前記置
換基（ａ）群より選ばれる１乃至３個の同一又は異なっ
た置換基で置換されていてもよい低級アルキルカルボニ
ル基、低級アルコキシカルボニル基、ジ低級アルキルカ
ルバモイル基、ホルミル基又はシアノ基を示す。Ｆ法
は、Ｃ法において製造される化合物（ＸＩ）のピラゾー
ル４位に置換基Ｒ6 を導入し、その後Ａ法と同様の方法
により、化合物（ＸＶＩＩ）（一般式（Ｉ）において、
Ａが水素原子、Ｂが水酸基、弗素原子、前記置換基
（ｃ）群より選ばれる１乃至３個の同一又は異なった置
換基で置換されていてもよい低級アルキル基、１乃至３
個の同一又は異なったハロゲン原子で置換されていても
よい低級アルケニル基、低級アルキルチオ基、ジ低級ア
ルキルスルファモイル基、前記置換基（ａ）群より選ば
れる１乃至３個の同一又は異なった置換基で置換されて
いてもよい低級アルキルカルボニル基、低級アルコキシ
カルボニル基、ジ低級アルキルカルバモイル基、ホルミ
ル基又はシアノ基、ｎが０である化合物）、化合物（Ｘ
ＶＩＩＩ）（一般式（Ｉ）において、Ａが水素原子、Ｂ
が水酸基、弗素原子、前記置換基（ｃ）群より選ばれる
１乃至３個の同一又は異なった置換基で置換されていて
もよい低級アルキル基、１乃至３個の同一又は異なった
ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルケニル
基、低級アルキルチオ基、ジ低級アルキルスルファモイ
ル基、前記置換基（ａ）群より選ばれる１乃至３個の同
一又は異なった置換基で置換されていてもよい低級アル
キルカルボニル基、低級アルコキシカルボニル基、ジ低
級アルキルカルバモイル基、ホルミル基又はシアノ基、
ｎが１又は２である化合物）を製造する方法である。
【０１２４】Ｆ−１工程は、Ｃ法で得られる化合物（Ｘ
Ｉ）の４位の塩素原子、臭素原子又は沃素原子を置換基
Ｒ6 で直接、又は、一旦塩素原子、臭素原子若しくは沃
素原子を金属原子で交換後Ｒ6 で置換することにより、
本発明ピラゾール誘導体の中間体である化合物（ＸＶ）
を製造する工程である。Ｒ6 が、トリフルオロメチル基
の場合には、化合物（ＸＩ）とトリフルオロメチル化剤
とを加熱反応することにより達成される。
【０１２５】使用されるトリフルオロメチル化剤として
は、トリフルオロメチル銀、トリフルオロメチル第一銅
のようなトリフルオロメチルの金属塩；沃化第一銅存在
下のフルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチルのよ
うなフルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸エステル等
である。
【０１２６】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、ジクロルエタン、テトラクロルエ
タン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンのようなケトン類；ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドのようなアミド類；ジメチルスル
ホキシドのようなスルホキシド類である。反応温度は、
通常５０℃乃至２００℃であり、好適には、８０乃至１
５０℃である。反応時間は、主に反応温度、原料化合
物、反応試薬又は使用される溶媒の種類によって異なる
が、通常１乃至１０時間であり、好適には、１乃至６時
間である。Ｒ6 が、水酸基、弗素原子、前記置換基
（ｃ）群より選ばれる１乃至３個の同一又は異なった置
換基で置換されていてもよい低級アルキル基、１乃至３
個の同一又は異なったハロゲン原子で置換されていても
よい低級アルケニル基、低級アルキルチオ基、ジ低級ア
ルキルスルファモイル基、前記置換基（ａ）群より選ば
れる１乃至３個の同一又は異なった置換基で置換されて
いてもよい低級アルキルカルボニル基、低級アルコキシ
カルボニル基、ジ低級アルキルカルバモイル基、ホルミ
ル基又はシアノ基の場合には、化合物（ＸＩ）のピラゾ
ール環４位の塩素原子、臭素原子又は沃素原子を金属原
子で置換することにより開始される。使用されるハロゲ
ン−金属交換試薬としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−
ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムのような有機リチ
ウム塩基類、リチウム金属等である。ハロゲン−金属交
換反応に使用される溶媒としては、反応を阻害せず、出
発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はない
が、好適には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
のようなエーテル類である。ハロゲン−金属交換反応の
反応温度は、通常−９０℃乃至１０℃であり、好適に
は、−７８℃乃至０℃である。ハロゲン−金属交換反応
の反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬又
は使用される溶媒の種類によって異なるが、通常５分乃
至１時間であり、好適には、１０分乃至１時間である。
上記ハロゲン−金属交換反応により生成した金属塩は、
単離することなく、求核剤との反応に用いられる。使用
される求核剤としては、Ｒ6 が水酸基の場合には、トリ
メチルシリルパーオキシドのような過酸化物等である。
求核剤としては、Ｒ6 が弗素原子の場合には、Ｎ−フル
オロピリジウムトリフレートのようなＮ−フルオロピリ
ジウム塩類、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド、Ｎ
−フルオロ−ｏ−ベンゼンジスルホンイミドのようなＮ
−フルオロスルホンイミド類等である。求核剤として
は、Ｒ6 が、前記置換基（ｃ）群より選ばれる１乃至３
個の同一又は異なった置換基で置換されていてもよい低
級アルキル基、１乃至３個の同一又は異なったハロゲン
原子で置換されていてもよい低級アルケニル基、ジ低級
アルキルスルファモイル基、前記置換基（ａ）群より選
ばれる１乃至３個の同一又は異なった置換基で置換され
ていてもよい低級アルキルカルボニル基、低級アルコキ
シカルボニル基又はジ低級アルキルカルバモイル基の場
合には、それらに相当するハライド類（式Ｒ6 Ｘ0 で表
される化合物：Ｒ6 は前記と同意義を示し、Ｘ0 はハロ
ゲン原子を示す。）等である。求核剤としては、Ｒ6 が
低級アルキルチオ基の場合には、相当するチオールのジ
スルフィド類及びそのモノスルホン類等である。求核剤
としては、Ｒ6 がホルミル基の場合には、ジメチルホル
ムアミド、ジエチルホルムアミドのようなホルムアミド
類、ギ酸エチル、ギ酸t-ブチルのようなギ酸エステル
類、ギ酸・ピバル酸無水物のようなギ酸の酸無水物等で
ある。求核剤としては、Ｒ6 がシアノ基の場合には、シ
アン化トリメチルシリル、シアン化p-トルエンスルホニ
ルのようなシアン化物等である。求核剤との反応温度
は、通常−９０℃乃至５０℃であり、好適には、−７８
℃乃至２０℃である。求核剤との反応時間は、主に反応
温度、原料化合物、反応試薬又は使用される溶媒の種類
によって異なるが、通常１０分乃至１０時間であり、好
適には、１０分乃至２時間である。
【０１２７】Ｆ−２工程、Ｆ−３工程及びＦ−４工程
は、それぞれ、Ａ−２工程、Ａ−３工程及びＡ−４工程
に準じて行なうことができる。
【０１２８】なお、Ｆ法により製造される、式（Ｘ
Ｖ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）に
おいてＲ6 がホルミル基である化合物は、ヒドロキシメ
チル基に還元することにより、式（ＸＶ）、（ＸＶ
Ｉ）、（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）においてＲ6 が
水酸基で置換されたメチル基である化合物を製造するこ
とができる。使用される還元剤としては、水素化アルミ
ニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素
化トリエトキシアルミニウムナトリウムのような水素化
アルミニウム金属塩；水素化ホウ素ナトリウム、シアン
化水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムのよ
うな水素化ホウ素金属塩等である。使用される溶媒とし
ては、通常の還元反応に使用されるものであれば特に限
定はないが、好適には、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジオキサンのようなエ−テル類；メタノ−ル、エタ
ノ−ル、n-プロパノ−ル、i-プロパノ−ルのようなアル
コ−ル類である。反応温度は、通常−３０℃乃至１５０
℃であり、好適には、０乃至６０℃である。反応時間
は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬又は使用され
る溶媒の種類によって異なるが、通常１０分乃至１５時
間であり、好適には、３０分乃至２時間である。
【０１２９】さらに、Ｒ6 がヒドロキシメチル基である
化合物に、一般式Ｒ8 ＯＨで表されるカルボン酸類をジ
シクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、カルボニル
ジイミダゾールのような縮合剤の存在下に反応させる
か、又は、活性化した、式Ｒ8Ｚ（式中、Ｒ8 は脂肪族
アシル基又は芳香族アシル基を示し、Ｚは一般式ＯＲ8
で表される基；塩素原子、臭素原子、沃素原子のような
ハロゲン原子；ピバリルオキシのような低級アルキルカ
ルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシのような低級アルキルオキシカルボ
ニルオキシ基；メチルチオ、エチルチオのような低級ア
ルキルチオ基；2-ピリジルチオのようなピリジルチオ
基；メチルスルホニルオキシ、エチルスルホニルオキシ
のような低級アルキルスルホニルオキシ基等の脱離基を
示す。）で表されるアシル化剤と、溶媒中、塩基の存在
下に反応させることにより、エステル化合物を製造する
ことができる。使用される溶媒としては、反応を阻害し
ないものであれば特に限定はないが、好適には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素のようなハロゲ
ン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのようなエ−テル類；酢酸エチルのよう
なエステル類である。使用される塩基としては、通常の
反応において塩基として使用されるものであれば特に限
定はないが、好適には、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、1,5-
ジアザビシクロ[4.3.0] ノナ-5- エン、1,4-ジアザビシ
クロ[2.2.2] オクタン(DABCO) 、1,8-ジアザビシクロ
[5.4.0]ウンデク- 7-エン(DBU) のような有機塩基類；n
-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、リチウムジイソ
プロピルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミ
ド、リチウムビストリメチルシリルアミドのような有機
金属塩基類であり、更に好適には、トリエチルアミン、
ピリジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン(DABC
O) 、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデク- 7-エン(DB
U) である。反応温度は、通常０℃乃至１００℃であ
り、好適には、２０乃至５０℃である。反応時間は、主
に反応温度、原料化合物、反応試薬又は使用される溶媒
の種類によって異なるが、通常１０分乃至２４時間であ
り、好適には、３０分乃至２時間である。
【０１３０】また、上記のヒドロキシメチル基は、ハロ
ゲン化剤により、フルオロメチル、クロルメチル、ブロ
モメチル、ヨードメチルのようなハロゲン化メチル基に
変換することができる。
【０１３１】使用されるハロゲン化剤は、通常の水酸基
をハロゲン原子に変換する試薬であり、好適には、フル
オロ化にはジエチルアミノサルファートリフルオライド
（ＤＡＳＴ）であり、クロル化にはチオニルクロリド、
オキシ塩化リン、五塩化リンであり、ブロモ化には三臭
化リン、五臭化リンであり、ヨード化にはメチルトリフ
ェニルホスホニウムヨージドである。使用される溶媒と
しては、反応を阻害しないものであれば特に限定はない
が、好適には、ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素のようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタ
ンのようなエ−テル類；酢酸エチルのようなエステル
類；ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシドのよう
なスルホキシド類；アセトン、メチルエチルケトンのよ
うなケトン類である。反応温度は、通常−２０℃乃至１
５０℃であり、好適には、０乃至６０℃である。反応時
間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬又は使用さ
れる溶媒の種類によって異なるが、通常３０分乃至２０
時間であり、好適には、１乃至４時間である。
【０１３２】また、Ｆ法により製造される、式（Ｘ
Ｖ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）に
おいてＲ6 がホルミル基である化合物は、ジエチルアミ
ノサルファートリフルオライド（ＤＡＳＴ）のような弗
素化剤により、ジフルオロメチル基に変換することがで
きる。使用される溶媒としては、反応を阻害しないもの
であれば特に限定はないが、好適には、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素類；塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロルエタン、クロルベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンのよう
なエ−テル類；酢酸エチルのようなエステル類；アセト
ニトリルのようなニトリル類である。反応温度は、通常
−２０℃乃至１５０℃であり、好適には、０乃至６０℃
である。反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応
試薬又は使用される溶媒の種類によって異なるが、通常
１乃至３６時間であり、好適には、１乃至２０時間であ
る。
【０１３３】またさらに、Ｒ6 が前記置換基（ａ）群よ
り選ばれる１乃至３個の同一又は異なった置換基で置換
されていてもよい低級アルコキシ基である化合物は、Ｆ
法により製造される式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩ
Ｉ）及び（ＸＶＩＩＩ）においてＲ6 が水酸基である化
合物を、塩基の存在下、種々の低級アルキル化剤と反応
することにより、製造することができる。使用される低
級アルキル化剤としては、沃化メチル、沃化エチル、沃
化プロピル、沃化イソプロピル、臭化メチル、臭化エチ
ル、臭化プロピル、臭化イソプロピルのような低級アル
キルハライド類等である。使用される塩基としては、通
常の反応において塩基として使用されるものであれば特
に限定はないが、好適には、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムのような水酸化アルカリ金属類；炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムのような炭酸アルカリ金属類；水素化
リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムのような
アルカリ金属水素化物；カリウムt-ブトキシドのような
アルカリ金属アルコキシド類；トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジ
ン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0] ノナ-5- エン、1,4-ジ
アザビシクロ[2.2.2] オクタン(DABCO) 、1,8-ジアザビ
シクロ[5.4.0] ウンデク- 7-エン(DBU) のような有機塩
基類；n-ブチルリチウム、s-ブチルリチウム、リチウム
ジイソプロピルアミド、ナトリウムビストリメチルシリ
ルアミド、リチウムビストリメチルシリルアミドのよう
な有機金属塩基類であり、更に好適には、トリエチルア
ミン、ピリジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン
(DABCO) 、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデク- 7-エ
ン(DBU) である。使用される溶媒としては、反応を阻害
せず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限
定はないが、好適には、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロルエタン、クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類；酢酸エ
チルのようなエステル類；ジエチルエ−テル、ジイソプ
ロピルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルのようなエ−テル類；メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコールのようなアルコ−ル類；アセトニト
リルのようなニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジエ
チルホルムアミドのようなホルムアミド類、ジメチルス
ルホキシドのようなスルホキシド類及びそれらと水との
混合溶媒である。反応温度は、通常−９０℃乃至１５０
であり、好適には、−７８℃乃至６０℃である。反応時
間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬又は使用さ
れる溶媒の種類によって異なるが、通常１０分乃至２４
時間であり、好適には、３０分乃至４時間である。
【０１３４】またさらに、Ｒ6 が低級アルキルスルホニ
ル基である化合物は、Ｆ法により製造される式（Ｘ
Ｖ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）に
おいてＲ6 が低級アルキルチオ基である化合物を、種々
の酸化剤で酸化することにより、製造することができ
る。反応は、Ａ−４工程に準じて行なうことができる。
【０１３５】（Ｇ法）
【０１３６】
【化２８】
【０１３７】上記工程中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5、Ｒ6 及び
Ｄは、前記と同意義を示す。Ｇ法は、Ｃ法により得られ
る化合物（Ｘ）のピラゾール環４位のハロゲン原子を求
核剤で交換後、さらにチオエーテル化することにより本
発明ピラゾール誘導体の中間体である化合物（ＸＶ）を
別途製造する方法である。
【０１３８】Ｇ−１工程及びＧ−２工程は、それぞれ、
Ｆ−１工程及びＡ−１工程に準じて行なうことができ
る。
【０１３９】（Ｈ法）
【０１４０】
【化２９】
【０１４１】上記工程中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｂ、Ｄ及びｒ
は、前記と同意義を示し、Ｒ7 は、水酸基、ハロゲン原
子、前記置換基（ｃ）群より選ばれる１乃至３個の同一
又は異なった置換基で置換されていてもよい低級アルキ
ル基、１乃至３個の同一又は異なったハロゲン原子で置
換されていてもよい低級アルケニル基、低級アルキルチ
オ基、ジ低級アルキルスルファモイル基、前記置換基
（ａ）群より選ばれる１乃至３個の同一又は異なった置
換基で置換されていてもよい低級アルキルカルボニル
基、低級アルコキシカルボニル基、ジ低級アルキルカル
バモイル基、ホルミル基又はシアノ基を示す。Ｈ法は、
Ａ法、Ｃ法又はＦ法により製造される化合物（ＸＸ）の
ピラゾール環５位に求核性置換基Ｒ7 を導入することに
より、化合物（ＸＸＩ）（一般式（Ｉ）において、Ａ
が、水酸基、ハロゲン原子、前記置換基（ｃ）群より選
ばれる１乃至３個の同一又は異なった置換基で置換され
ていてもよい低級アルキル基、１乃至３個の同一又は異
なったハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルケ
ニル基、低級アルキルチオ基、ジ低級アルキルスルファ
モイル基、前記置換基（ａ）群より選ばれる１乃至３個
の同一又は異なった置換基で置換されていてもよい低級
アルキルカルボニル基、低級アルコキシカルボニル基、
ジ低級アルキルカルバモイル基、ホルミル基又はシアノ
基、ｎが０である化合物）及び化合物（ＸＸＩＩ）（一
般式（Ｉ）において、Ａが、水酸基、ハロゲン原子、前
記置換基（ｃ）群より選ばれる１乃至３個の同一又は異
なった置換基で置換されていてもよい低級アルキル基、
１乃至３個の同一又は異なったハロゲン原子で置換され
ていてもよい低級アルケニル基、低級アルキルチオ基、
ジ低級アルキルスルファモイル基、前記置換基（ａ）群
より選ばれる１乃至３個の同一又は異なった置換基で置
換されていてもよい低級アルキルカルボニル基、低級ア
ルコキシカルボニル基、ジ低級アルキルカルバモイル
基、ホルミル基又はシアノ基、ｎが１又は２である化合
物）を製造する方法である。
【０１４２】Ｈ−１工程は、Ａ法により製造される化合
物（ＶＩＩ）、Ｃ法により製造される化合物（ＸＩＩ
Ｉ）又はＦ法により製造される化合物（ＸＶＩＩ）であ
る化合物（ＸＸ）のピラゾール環５位に、求核性置換基
Ｒ7 を導入することにより、化合物（ＸＸＩ）を製造す
る方法である。反応は、化合物（ＸＸ）の５位を脱プロ
トン後、求核剤により置換基Ｒ7 を導入することができ
る。使用される脱プロトン化剤としては、ピラゾール環
５位のプロトンを脱離する強さの塩基であれば特に限定
はないが、好適には、n-ブチルリチウム、s-ブチルリチ
ウム、t-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミ
ド、リチウムビストリメチルシリルアミドのような有機
金属塩類であり、更に好適には、n-ブチルリチウム、s-
ブチルリチウムである。脱プロトン化に使用される溶媒
としては、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解す
るものであれば特に限定はないが、好適には、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類であ
る。脱プロトン化の反応温度は、通常−９０℃乃至５０
℃であり、好適には、−７８℃乃至２０℃である。脱プ
ロトン化の反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反
応試薬又は使用される溶媒の種類によって異なるが、通
常５分乃至４時間であり、好適には、１５分乃至１．５
時間である。
【０１４３】求核反応に使用される求核剤としては、Ｒ
7 が水酸基の場合には、トリメチルシリルパーオキシド
のような過酸化物等である。求核剤としては、Ｒ7 がハ
ロゲン原子の場合には、Ｎ−クロルコハク酸イミド、Ｎ
−ブロモコハク酸イミドのようなＮ−ハロゲノコハク酸
イミド類、1,2-ジブロモエタン、ヘキサクロロエタンの
ようなハロゲン化アルカン類、次亜塩素酸t-ブチルのよ
うな次亜塩素酸アルキルエステル類、臭素、沃素のよう
なハロゲン分子、Ｎ−フルオロピリジウムトリフレート
のようなＮ−フルオロピリジウム塩類、Ｎ−フルオロベ
ンゼンスルホンイミド、Ｎ−フルオロ−ｏ−ベンゼンジ
スルホンイミドのようなＮ−フルオロスルホンイミド類
等である。求核剤としては、Ｒ7 が、前記置換基（ｃ）
群より選ばれる１乃至３個の同一又は異なった置換基で
置換されていてもよい低級アルキル基、１乃至３個の同
一又は異なったハロゲン原子で置換されていてもよい低
級アルケニル基、ジ低級アルキルスルファモイル基、前
記置換基（ａ）群より選ばれる１乃至３個の同一又は異
なった置換基で置換されていてもよい低級アルキルカル
ボニル基、低級アルコキシカルボニル基又はジ低級アル
キルカルバモイル基の場合には、それらに相当するハラ
イド類（式Ｒ7 Ｘ0 で表される化合物：Ｒ7 は前記と同
意義を示し、Ｘ0 はハロゲン原子を示す。）等である。
求核剤としては、Ｒ7 が低級アルキルチオ基の場合に
は、相当するチオールのジスルフィド類及びそのモノス
ルホン類等である。求核剤としては、Ｒ7 がホルミル基
の場合には、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミドのようなホルムアミド類、ギ酸エチル、ギ酸t-ブチ
ルのようなギ酸エステル類、ギ酸・ピバル酸無水物のよ
うなギ酸の酸無水物等である。求核剤としては、Ｒ7 が
シアノ基の場合には、シアン化トリメチルシリル、シア
ン化p-トルエンスルホニルのようなシアン化物等であ
る。求核剤との反応温度は、通常−９０℃乃至５０℃で
あり、好適には、−７８℃乃至２０℃である。求核剤と
の反応時間は、主に反応温度、原料化合物、反応試薬又
は使用される溶媒の種類によって異なるが、通常１０分
乃至１０時間であり、好適には、１０分乃至２時間であ
る。
【０１４４】Ｈ−２工程は、Ａ−４工程に準じて行なう
ことができる。
【０１４５】なお、Ｈ法により製造される、式（ＸＸ
Ｉ）及び（ＸＸＩＩ）においてＲ7 がホルミル基である
化合物は、ヒドロキシメチル基に還元することができ
る。さらに、還元後のヒドロキシメチル基に種々のカル
ボン酸類を反応することにより、エステル化合物を製造
することができる。
【０１４６】また、還元後のヒドロキシメチル基は、ハ
ロゲン化剤により、フルオロメチル、クロルメチル、ブ
ロモメチルのようなハロゲン化メチル基に変換すること
ができる。
【０１４７】また、Ｈ法により製造される、式（ＸＸ
Ｉ）及び（ＸＸＩＩ）においてＲ7 がホルミル基である
化合物は、ジフルオロメチル基に変換することができ
る。
【０１４８】またさらに、Ｒ7 が前記置換基（ａ）群よ
り選ばれる１乃至３個の同一又は異なった置換基で置換
されていてもよい低級アルコキシ基である化合物は、Ｈ
法により製造される式（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）にお
いてＲ7 が水酸基である化合物を、常法にしたがって種
々の低級アルキル化剤と反応することにより、製造する
ことができる。
【０１４９】Ｈ法により製造される式（ＸＸＩ）及び
（ＸＸＩＩ）におけるＲ7 の変換は、前記Ｆ−１工程に
おけるＲ6 の変換の方法に準じて行なうことができる。
【０１５０】またさらに、Ｒ7 が低級アルキルスルホニ
ル基である化合物は、Ｈ法により製造される式（ＸＸ
Ｉ）及び（ＸＸＩＩ）においてＲ7 が低級アルキルチオ
基である化合物を、常法にしたがって種々の酸化剤で酸
化することにより、製造することができる。反応は、Ａ
−４工程に準じて行なうことができる。
【０１５１】（Ｉ法）
【０１５２】
【化３０】
【０１５３】上記工程中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ7、Ｂ、Ｄ及
びｒは、前記と同意義を示す。Ｉ法は、Ａ法、Ｂ法、Ｃ
法及びＦ法により製造される化合物（ＸＸＩＩＩ）のピ
ラゾール環５位に求核性置換基Ｒ7 を導入することによ
り、化合物（ＸＸＩＩ）を別途に製造する方法である。
【０１５４】Ｉ−１工程は、Ｈ−１工程に準じて行なう
ことができる。
【０１５５】上記Ａ法乃至Ｉ法における各反応工程終了
後、各工程の目的化合物は常法に従って反応混合物から
採取することができる。例えば、反応混合物を適宜中和
し、又、不溶物が存在する場合には濾過により除去した
後、水と混和しない有機溶媒を加え、水洗後、溶剤を留
去することによって得られる。得られた目的化合物は必
要ならば、常法、例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグ
ラフィ−等によって更に精製できる。
【０１５６】本発明の化合物は、担体及び必要に応じて
他の補助剤と混合して、除草剤として通常用いられる製
剤形態、例えば粉剤、粗粉剤、粒剤、顆粒剤、水和剤、
水溶剤、乳剤、液剤等に調製して使用される。ここでい
う担体とは、有効成分化合物の植物への到達性を助け又
は有効成分の貯蔵、輸送若しくは取り扱いを容易にする
ために除草剤中に混合される、合成又は天然の無機又は
有機物質を意味する。
【０１５７】適当な固体担体としては、例えば、カオリ
ナイト群、モンモリロナイト群、アタパルジャイト群等
で代表されるクレー類、タルク、雲母、葉ロウ石、軽
石、バーミキュライト、石膏、ドロマイト、けいそう
土、マグネシウム石灰、燐石灰、ゼオライト、無水ケイ
酸、合成ケイ酸カルシウム、カオリン、ベントナイト、
炭酸カルシウム等の無機物質、大豆粉、タバコ粉、クル
ミ粉、小麦粉、木粉、澱粉、結晶セルロース等の植物性
有機物質、クマロン樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、ポ
リ塩化ビニル、ポリアルキレングリコール、ケトン樹
脂、エステルガム、コーパルガム、ダンマルガム等の合
成又は天然の高分子化合物、カルナバロウ、パラフィン
ロウ、蜜ロウ等のワックス類或は尿素等を挙げることが
できる。
【０１５８】適当な液体担体としては、例えば、ケロシ
ン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフィ
ン系若しくはナフテン系炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタ
レン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、
トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、クロルトル
エン等の塩素化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、
ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸アミ
ル、エチレングリコールアセテート、ジエチレングリコ
ールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエチ
ル等のエステル類、メタノール、n-ヘキサノール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサ
ノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレ
ングリコールエチルエーテル、エチレングリコールフェ
ニルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、
ジエチレングリコールブチルエーテル等のエーテルアル
コール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶媒或は水等を挙げることができる。
【０１５９】乳化、分散、湿潤、拡展、結合、崩壊性調
節、有効成分安定化、流動性改良、防錆、植物への吸収
促進等の目的で使用される界面活性剤は、イオン性でも
非イオン性でもよい。
【０１６０】適当な非イオン性界面活性剤としては、例
えば、脂肪酸の蔗糖エステル、ラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級脂肪
族アルコールの酸化エチレン重合付加物、イソオクチル
フェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール
の酸化エチレン重合付加物、ブチルナフトール、オクチ
ルナフトール等のアルキルナフトールの酸化エチレン重
合付加物、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等
の高級脂肪酸の酸化エチレン重合付加物、ステアリル燐
酸ジラウリル燐酸等のモノ若しくはジアルキル燐酸の酸
化エチレン重合付加物、ドデシルアミン、ステアリン酸
アミド等の高級脂肪族アミンの酸化エチレン重合付加
物、ソルビタン等の多価アルコールの高級脂肪酸エステ
ル及びその酸化エチレン重合付加物並びに酸化エチレン
と酸化プロピレンの共重合体等を挙げることができる。
【０１６１】適当な陰イオン性界面活性剤としては、例
えば、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫
酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩、スル
ホコハク酸ジオクチルエステルナトリウム、オレイン酸
ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類、
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレ
ンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスル
ホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等のアルキルアリールスルホン酸塩等を挙げること
ができる。
【０１６２】適当な陽イオン性界面活性剤としては、例
えば、高級脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩類、ア
ルキルピリジニウム塩類等を挙げることができる。
【０１６３】さらに、本発明の除草剤には、製剤の性状
を改善し生物効果を高める目的で、他の成分として、例
えば、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、アルブミ
ン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース等の高分子化合物、ポリリ
ン酸ナトリウム、ベントナイト等のチキソトロピー剤及
びその他の補助剤を含有することもある。
【０１６４】上記の担体及び種々の補助剤は製剤の剤型
適用場面を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独に或は
組み合わされて適宜使用される。
【０１６５】粉剤は有効成分化合物を通常2 乃至10重量
部含有し、残部は固体担体である。
【０１６６】水和剤は有効成分を通常10乃至80重量部含
有し、残部は固体担体、分散湿潤剤であって、必要に応
じて保護コロイド剤、チキソトロピー剤、消泡剤等が加
えられる。
【０１６７】粒剤は有効成分化合物を通常0.1 乃至10重
量部含有し、残部は大部分が固体担体である。有効成分
化合物は固体担体と均一に混合されているか或は固体担
体の表面に均一に固着若しくは吸着されており、粒の径
は約0.2 乃至1.5 mm程度である。
【０１６８】乳剤は有効成分を通常1 乃至50重量部含有
しており、これに約5 乃至20重量部の乳剤が含まれ、残
部は液体担体であり、必要に応じて防錆剤が加えられ
る。
【０１６９】このようにして種々の剤型に調製された本
発明の化合物を、例えば、水田又は畑地において雑草の
発芽前又は発芽後に土壌処理するときは、10a あたり有
効成分として1 乃至1000g 好ましくは10乃至300gを処理
することにより、有効に雑草を駆除することができる。
また、非農耕地、例えば、道路、グランド、家屋敷地、
線路等において非選択的に雑草を駆除しようとするとき
は、10a あたり有効成分として200乃至1000g を投ずる
ことにより、有効に雑草を駆除できる。
【０１７０】本発明の除草剤に対して、殺草スペクトラ
ムを広げるために他の除草剤が配合されることは好まし
く、場合によっては相乗効果を期待することもできる。
【０１７１】本発明の除草剤は、もちろん他の植物成長
調節剤、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤或は肥料
等と混合して使用することができる。
【０１７２】以下に本発明除草剤の実施例及び製剤例を
示し具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるも
のではない。
【０１７３】
【実施例】
【０１７４】
【実施例１】 １−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−エチル−６
−メチルフェニルチオ）ピラゾール（７．１２番）及び
１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−エチル−６
−メチルフェニルスルホニル）ピラゾール（７．１０
番） （１）１−（ジメチルスルファモイル）ピラゾール ピラゾール４．７６ｇをテトラヒドロフラン９５ｍｌに
溶解後、水素化ナトリウム（６０％）２．８０ｇ、次い
でジメチルスルファモイルクロリド１０ｍｌを加え、室
温にて３時間撹拌した。過剰の水で希釈し、酢酸エチル
で抽出した。水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧蒸
留し、沸点１３０℃／０．１ｍｍＨｇの標記化合物１
３．１０ｇ（定量的）を得た。 NMR スペクトル(200MHz,CDCl3)δ:7.98(1H,d,J=2.6Hz),
7.74(1H,d,J=1.1Hz),6.39(1H,dd,J=1.5,2.6Hz),2.81(6
H,s). （２）１−（ジメチルスルファモイル）−５−（２−エ
チル−６−メチルフェニルチオ）ピラゾール 上記（１）の方法で製造した１−ジメチルスルファモイ
ルピラゾール５４７ｍｇを乾燥テトラヒドロフラン１６
ｍｌに溶解後、窒素気流下、−７８℃にて、ｎ−ブチル
リチウム（１．４９モル、ヘキサン溶液）を２．１ｍｌ
注入した。２０分−７８℃にて攪拌した後、２−エチル
−６−メチルフェニルジスルフィド９４５ｍｇを乾燥テ
トラヒドロフラン５ｍｌに溶かした溶液を注入した。さ
らに４０分間−７８℃にて撹拌後、塩化アンモニウム水
を加え、酢酸エチルで抽出した。水洗し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥、濾過、減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１
０：１）で精製し標記化合物７０１ｍｇ（収率６９％）
を油状物として得た。 ＮＭＲ スペクトル(200MHz,CDCl3)δ:7.44(1H,d,J=1.7
Hz),7.36-7.18(3H,m),5.24(1H,d,J=1.7Hz),3.05(6H,s),
2.85(2H,q,J=7.5Hz),2.44(3H,s),1.17(3H,t,J=7.5Hz). （３）３−（２−エチル−６−メチルフェニルチオ）ピ
ラゾール 上記（２）の方法で製造した１−ジメチルスルファモイ
ル−５−（２−エチル−６−メチルフェニルチオ）ピラ
ゾール６４０ｍｇを塩化メチレン３ｍｌに溶解後、トリ
フルオロ酢酸０．９ｍｌを加え、５０℃にて４時間加熱
した。その後、反応液を重曹水中に注ぎ、塩化メチレン
で抽出した。水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を
留去し、標記化合物６２８ｍｇ（定量的）を油状物とし
て得た。 NMR スペクトル(200MHz,CDCl3)δ:7.52(1H,br.),7.3-7.
1(4H,m,),7.00(1H,br),2.93(2H,q,J=7.5Hz),2.45(3H,
s),1.19(3H,t,J=7.5Hz). （４）１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−エチ
ル−６−メチルフェニルチオ）ピラゾール 上記（３）の方法で製造した３−（２−エチル−６−メ
チルフェニルチオ）ピラゾール２９９ｍｇをアセトニト
リル６ ml に溶解後、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデク−７−エン０．４１ｍｌ、次いでジエ
チルカルバモイルクロリド０．２１ｍｌを加え、室温に
て３時間撹拌した。反応液に水を加えた後、酢酸エチル
で抽出し、水洗、次いで硫酸ナトリウムで乾燥した。濾
過、減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で精製し
標記化合物２７３ｍｇ（収率６３％）を油状物として得
た。 NMR スペクトル(200MHz,CDCl3)δ：8.03(1H,d,J=2.9H
z),7.22(1H,d,J=7.0Hz),7.16-7.12(2H,m),5.94(1H,d,J=
2.9Hz),3.47(4H,q,J=7.0Hz),2.90(2H,q,J=7.5Hz),2.44
(3H,s),1.18(3H,t,J=7.5Hz),1.09(6H,br.t). （５）１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−エチ
ル−６−メチルフェニルスルホニル）ピラゾール 上記（４）の方法で製造した１−（ジエチルカルバモイ
ル）−３−（２−エチル−６−メチルフェニルチオ）ピ
ラゾール２４５ mｇをジクロルエタン４ｍｌに溶解後、
メタ−クロル過安息香酸３６６ｍｇを加え、５０℃にて
１時間加熱した。反応液に亜硫酸ナトリウム水を加えた
後、塩化メチレンで抽出し、重曹水で洗滌後、硫酸ナト
リウムで乾燥した。濾過、減圧濃縮後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチ
ル＝８：１）で精製し、標記化合物２６６ｍｇ（収率９
９％）を油状物として得た。 NMR スペクトル(270MHz,CDCl3)δ:8.20(1H,d,J=2.9Hz),
7.37(1H,t,J=7.5Hz),7.20(1H,br.d,J=7.5Hz),7.13(1H,b
r.d,J=7.5Hz),6.89(1H,d,J=2.9Hz),3.44(1H,q,J=7.0H
z),3.11(2H,q,J=7.5Hz),2.67(3H,s),1.27(3H,s),1.3-0.
9(6H,br).
【０１７５】
【実施例２】 １−（ジプロピルカルバモイル）−３−（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ピラゾール（１０．４
６番） （１）３−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）ピ
ラゾール 実施例１（２）と同様の方法で製造した１−（ジメチル
スルファモイル）−５−（２，４，６−トリメチルフェ
ニルチオ）ピラゾール１１．５９ｇをクロロホルム５８
ｍｌに溶かし、トリフルオロ酢酸９．１３ｍｌを加え、
６０℃にて、４時間加熱した。反応液を減圧濃縮後、水
で希釈し、重曹水で塩基性とした。酢酸エチルで抽出
後、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮によ
り溶剤を留去し、標記化合物７．７７ｇ（定量的）を油
状物としてを得た。 NMR スペクトル(200MHz,CDCl3)δ：７．４４（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），７．２７（２Ｈ，ｓ），５．９
５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），２．４５（６Ｈ，
ｓ），２．２９（３Ｈ，ｓ）． （２）３−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）ピラゾール 上記（１）の方法で製造した３−（２，４，６−トリメ
チルフェニルチオ）ピラゾール３．５ｇを１，２−ジク
ロルエタン７０ｍｌに溶かし、メタ−クロル過安息香酸
７．６０ｇを加え、室温にて１５時間撹拌した。その
後、重曹水次いで水で洗滌後、脱水乾燥した。溶剤を減
圧留去し得られた結晶を塩化メチレン−ジイソプロピル
エーテルで再結し、融点１８５−１８６℃を有する標記
化合物３．７０ｇ（収率９２％）を得た。 ＮＭＲ スペクトル(200MHz,CDCl3)δ：7.85(1H,d,J=2.
4Hz),6.96(2H,s),6.72(1H,d,J=2.4Hz),2.66(6H,s),2.30
(3H,s). （３）１−ジプロピルカルバモイル−３−（２，４，６
−トリメチルフェニルスルホニル）ピラゾール 上記（２）の方法で製造した３−（２，４，６−トリメ
チルフェニルスルホニル）ピラゾール２００ｍｇをトル
エン１ｍｌに溶かし、ホスゲン（１．９８モル、トルエ
ン溶液）２ｍｌを加え、６０℃にて１時間加熱した。減
圧濃縮後、得られた油状物をトルエン２．５ｍｌに溶か
し、トリエチルアミン９７ｍｇ、次いでジプロピルアミ
ン８９ｍｇを加え、常温下、２０分間撹拌した。エーテ
ルで希釈後、１Ｎ−塩酸、重曹水、次いで水で洗滌後、
硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。濾過し、溶剤を留去
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、融
点６４−６５℃を有する標記化合物２６８ｍｇ（収率８
９％）得た。 NMR スペクトル(200MHz,CDCl3)δ：8.18(1H,d,J=2.8H
z),6.94(2H,s),6.87(1H,d,J=2.8Hz),3.38(4H,br.t,J=7.
2Hz),2.65(6H,s),2.29(3H,s),1.8-1.4(4H,br),1.1-0.8
(3H,br), 0.8-0.6(3H,br).
【０１７６】
【実施例３】 １−（ジエチルカルバモイル）−４−クロル−３−
（３，５−ジクロルフェニルチオ）ピラゾール（９．５
０番） １−（ジエチルカルバモイル）−４−クロル−３−
（３，５−ジクロルフェニルスルホニル）ピラゾール
（９．４９番） （１）１−（ジメチルスルファモイル）−４−クロルピ
ラゾール 実施例１（１）の方法で製造した１−（ジメチルスルフ
ァモイル）ピラゾール２．１４ｇをクロロホルム２０ｍ
ｌに溶かし、Ｎ−クロルコハク酸イミド２．４５ｇを加
え、７０℃にて５時間加熱攪拌した。その後、酢酸エチ
ルで希釈後、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過
後、溶剤を減圧下留去し、得られた残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸
エチル＝８：１）で精製し、標記化合物２．００ｇ（収
率７８％）を油状物として得た。 NMR(270MHz,CDCl3）δ:7.95(1H,d,J=0.8Hz),7.65(1H,d,
J=0.8Hz),2.97(6H,s). 実施例３（１）と同様にして、Ｎ−ブロムコハク酸イミ
ド及びＮ−ヨードコハク酸イミドを用い、 １−ジメチルスルファモイル−４−ブロムピラゾール：
（油状物） NMR(270MHz,CDCl3）δ：7.98(1H,s),7.68(1H,s),2.97(6
H,s). 及び１−ジメチルスルファモイル−４−ヨードピラゾー
ル：（油状物） NMR(200MHz,CDCl3）δ:8.01(1H,s),7.71(1H,s),2.96(6
H,s). をそれぞれ得た。 （２）１−（ジメチルスルファモイル）−４−クロル−
５−（３，５−ジクロルフェニルチオ）ピラゾール 上記（１）の方法で製造した１−（ジメチルスルファモ
イル）−４−クロルピラゾール３００ｍｇを乾燥テトラ
ヒドロフラン１５ｍｌに溶かし、−７８℃にてｎ−ブチ
ルリチウム（１．４９モル、ヘキサン溶液）０．６７ｍ
ｌを注入した。１０分後、３，５−ジクロルフェニルジ
スルフィド４４９ｍｇを乾燥テトラヒドロフラン７ｍｌ
に溶かした溶液を注入した。同温度で１時間撹拌後、塩
化アンモニウム水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出
液を水洗後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過後、溶
剤を減圧下留去した。得られた残留物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチ
ル＝６：１）で精製し、融点３２℃を有する標記化合物
４１０ｍｇ（収率７４％）を得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:7.72(1H,s),7.21(1H,t,J=1.8H
z),7.11(2H,d,J=1.8Hz),3.08(6H,s). （３）１−（ジエチルカルバモイル）−４−クロル−３
−（３，５−ジクロルフェニルチオ）ピラゾール 上記（２）の方法で製造した１−（ジメチルスルファモ
イル）−４−クロル−５−（３，５−ジクロルフェニル
チオ）ピラゾール２００ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶
かし、トリフルオロ酢酸１９５ｍｇを加え、５０℃にて
２時間加熱攪拌した。冷却後、反応液を水で希釈し、重
曹水で中和後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗
後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過後、溶剤を減圧
下留去した。残留物をアセトニトリル５ｍｌに溶解し、
ジエチルカルバモイルクロリド８９ｍｇ及び１，４−ジ
アザビシクロ［２，２，２］オクタン５５ｍｇを加え、
５０℃にて、２時間加熱攪拌した。酢酸エチルで希釈
後、２Ｎ−塩酸、５％水酸化ナトリウム水次いで水で洗
滌した後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。濾過後、減
圧濃縮し、標記化合物１６３ｍｇ（収率８３％）を油状
物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:8.19(1H,s),7.24(3H,m),3.53(4
H,q,J=7.0Hz),1.22(6H,t,J=7.0Hz). （４）１−（ジエチルカルバモイル）−４−クロル−３
−（３，５−ジクロルフェニルスルホニル）ピラゾール 上記（３）の方法で製造した１−（ジエチルカルバモイ
ル）−４−クロル−３−（３，５−ジクロルフェニルチ
オ）ピラゾール１２５ｍｇを１，２−ジクロルエタン３
ｍｌに溶解後、メタ−クロル過安息香酸（ｍ−ＣＰＢ
Ａ）１２５ｍｇを加え、５０℃にて２時間加熱した。そ
の後、反応液を酢酸エチルで希釈した後、亜硫酸ナトリ
ウム水、重曹水次いで水で洗滌した。硫酸ナトリウムで
脱水乾燥し、濾過後、減圧下溶剤を留去し、残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサ
ン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、融点８９−９０℃
を有する標記化合物１１５ｍｇ（収率８５％）を得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:8.16(1H,s),7.93(2H,d,J=1.9H
z),7.63(1H,t,J=1.9Hz),3.51(4H,q,J=7.0Hz),1.26(6H,
t,J=7.0Hz).
【０１７７】
【実施例４】 １−（ジエチルカルバモイル）−４−ブロム−３−
（２，５−ジメチルフェニルチオ）ピラゾール（６．１
１６番） １−（ジエチルカルバモイル）−４−ブロム−３−
（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）ピラゾール
（６．１１４番） （１）１−（ジメチルスルファモイル）−４−ブロム−
５−（２，５−ジメチルフェニルチオ）ピラゾール 実施例１（２）と同様の方法で製造した１−（ジメチル
スルファモイル）−５−（２，５−ジメチルフェニルチ
オ）ピラゾール２．７１ｇをクロロホルム２７ｍｌに溶
解後、Ｎ−ブロムコハク酸イミド１．５５ｇを加え、６
５℃にて１．５時間加熱攪拌した。亜硫酸ナトリウム水
に注加後、塩化メチレンで抽出した。抽出液を水洗後、
硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過後、減圧下溶剤を留
去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製
し、融点８３−８４℃を有する標記化合物２．４４ｇ
（収率７２％）を得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:7.72(1H,s),7.08(1H,d,J=7.7H
z),6.9(1H,d,J=7.7Hz),6.71(1H,s),3.05(6H,s),2.41(3
H,s),2.21(3H,s). （２）１−（ジエチルカルバモイル）−４−ブロム−５
−（２，５−ジメチルフェニルチオ）ピラゾール 上記（１）の方法で製造した１−（ジメチルスルファモ
イル）−４−ブロム−５−（２，５−ジメチルフェニル
チオ）ピラゾール２．３９ｇを塩化メチレン２０ｍｌに
溶解後、トリフルオロ酢酸１．４ｍｌを加え、５０℃に
て３時間加熱攪拌した。反応液を水で希釈後、塩化メチ
レンで抽出し、抽出液を水洗した。抽出液を硫酸ナトリ
ウムで脱水乾燥後、濾過し、減圧下溶剤を留去した。得
られた残留物をアセトニトリル２０ｍｌに溶かし、１，
４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン１．１５
ｇ、次いでジエチルカルバモイルクロリド１．４７ｍｌ
を加え、５０℃にて４時間加熱攪拌した。反応液を水中
に注加後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を飽和食塩水
で洗滌後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過後、減圧
下溶剤を留去した。得られた残留物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル
＝６：１）で精製し、標記化合物２３．３３ｇ（定量
的）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:8.16(1H,s),7.23-7.01(3H,m),3.
44(4H,q,J=7.2Hz),2.40(3H,s),2.27(3H,s),1.20-0.95(6
H,br). （３）１−（ジエチルカルバモイル）−４−ブロム−５
−（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）ピラゾール 上記（２）の方法で製造した１−（ジエチルカルバモイ
ル）−４−ブロム−５−（２，５−ジメチルフェニルチ
オ）ピラゾール３１５ｍｇを１，２−ジクロルエタン７
ｍｌに溶かし、メタ−クロル過安息香酸３９８ｍｇを加
え、５０℃にて２時間加熱攪拌した。反応液を亜硫酸ナ
トリウム水に注加し、塩化メチレンで抽出した。抽出液
を、重曹水、次いで水で洗滌後、硫酸ナトリウムで脱水
乾燥し、濾過後、減圧下溶剤を留去した。得られた残留
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒
ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、融点８２
−８３℃を有する標記化合物２８３ｍｇ（収率８３％）
を得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:8.24(1H,s),7.4-7.1(3H,m), 3.4
4(4H,q,J=7.0Hz),2.67(6H,s),1.35-0.9(6H,br).
【０１７８】
【実施例５】 １−（ジエチルカルバモイル）−４−クロル−３−
（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）ピラゾール
（１０．５５番） １−（ジエチルカルバモイル）−４−クロル−３−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ピラゾ
ール（１０．５６番） （１）４−クロル−３−（２，４，６−トリメチルフェ
ニルチオ）ピラゾール実施例２（１）の方法で製造した
３−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）ピラゾー
ル５００ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解後、Ｎ−ク
ロルコハク酸イミド３０６ｍｇを加え、５０℃にて２時
間加熱攪拌した。反応液を水で希釈後、塩化メチレンで
抽出した。抽出液を水洗後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥
し、濾過後、溶剤を減圧下留去し、残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸
エチル＝５：１）で精製し、標記化合物５１６ｍｇ（収
率８９％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:7.43(1H,s),6.98(2H,s),2.43(6
H,s),2.29(3H,s). （２）１−（ジエチルカルバモイル）−４−クロル−３
−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）ピラゾール 上記（１）の方法で製造した４−クロル−３−（２，
４，６−トリメチルフェニルチオ）ピラゾール５１０ｍ
ｇをアセトニトリル５ｍｌに溶解後、１，４−ジアザビ
シクロ［２，２，２］オクタン４５３ｍｇ次いでジエチ
ルカルバモイルクロリド３５６ｍｇを加え、室温にて２
０分間撹拌した。反応液を水で希釈後、酢酸エチルで抽
出した。抽出液を水洗後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥
し、濾過後、溶剤を減圧下留去した。得られた残留物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキ
サン：酢酸エチル＝６：１）で精製し、融点８４−８６
℃の標記化合物５６１ｍｇ（収率７９％）を得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:8.07(1H,s),6.95(2H,s),3.34(4
H,q,J=7.0Hz),2.43(6H,s),2.28(3H,s),1.2-0.7(6H,br). （３）１−（ジエチルカルバモイル）−４−クロル−３
−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）ピラ
ゾール 上記（２）の方法で製造した１−（ジエチルカルバモイ
ル）−４−クロル−３−（２，４，６−トリメチルフェ
ニルチオ）ピラゾール５３６ｍｇを１，２−ジクロルエ
タン５ｍｌに溶解後、メタ−クロル安息香酸７３４ｍｇ
を加え５０℃にて１．５時間加熱攪拌した。水で希釈
後、酢酸エチルで希釈し、抽出液を重曹水次いで水で洗
滌した。硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過後、溶剤を
減圧下留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝
８：１）で精製し、融点１２３−１２６℃を有する標記
化合物５０４ｍｇ（収率８６％）を得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:8.15(1H,s),6.96(2H,s),3.47(4
H,q,J=7.0Hz),2.63(6H,s),2.31(3H,s),1.3-0.9(6H,br).
【０１７９】
【実施例６】 ４−シアノ−１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２
−メトキシ−６−メチルフェニルチオ）ピラゾール
（７．２５８番） ４−シアノ−１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２
−メトキシ−６−メチルフェニルスルホニル）ピラゾー
ル（７．２５９番） （１）４−シアノ−１−（ジメチルスルファモイル）−
５−（２−メトキシ−６−メチルフェニルチオ）ピラゾ
ール 実施例７（１）と同様の方法で製造した４−ヨード−１
−（ジメチルスルファモイル）−５−（２−メトキシ−
６−メチルフェニルチオ）ピラゾール５６１ｍｇを乾燥
エーテル２５ｍｌに溶かし、窒素気流下、−７８℃に
て、ｔ−ブチルリチウム（１．４８モル、ペンタン溶
液）１．２ｍｌを加え、同温で３０分間、撹拌した。次
いでｐ−トルエンスルホニルシアニド３１４ mｇの乾燥
エーテル溶液３ｍｌを加え、−７８℃にて３０分撹拌
後、０℃にて３０分撹拌した。反応液に塩化アンモニウ
ム水を加えた後、エーテル抽出し、抽出液を水洗後、硫
酸ナトリウムで乾燥した。濾過し、溶剤を減圧下留去
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒
ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、標記化合物
１６２ mｇ（収率３７％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ：7.70(1H,s),7.40(1H,t,J=8.0H
z),6.97(1H,d,J=8.0Hz),6.82(1H,d,J=8.0Hz),3.82(3H,
s),3.12(6H,s),3.05(3H,s). （２）４−シアノ−１−（ジエチルカルバモイル）−３
−（２−メトキシ−６−メチルフェニルチオ）ピラゾー
ル 上記（１）の方法で製造した４−シアノ−１−（ジメチ
ルスルファモイル）−５−（２−メトキシ−６−メチル
フェニルチオ）ピラゾール１５４ｍｇをクロロホルム２
ｍｌに溶かし、トリフルオロ酢酸０．１０ｍｌを加え、
６０℃で、２時間加熱攪拌した。反応液を塩化メチレン
で希釈後、食塩水で洗滌し、有機層を硫酸ナトリウムで
乾燥した。濾過後、減圧下濃縮し、得られた油状物をア
セトニトリル４ｍｌに溶かし、１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン５９ｍｇ、次いでジエチルカル
バモイルクロリド６０μl を加え室温にて２時間撹拌し
た。酢酸エチルで希釈後、水洗し、硫酸ナトリウムで乾
燥した。濾過後、減圧下溶剤を留去し、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチ
ル＝６：１）で精製し、標記化合物１４５ｍｇ（収率９
６％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ：8.46(1H,s),7.31(1H,t,J=8.0H
z),6.92(1H,d,J=8.0Hz),6.80(1H,d,J=8.0Hz),3.82(3H,
s),3.47-3.36(4H,m),2.49(3H,s),1.4-0.9(6H,br). （３）４−シアノ−１−（ジエチルカルバモイル）−３
−（２−メトキシ−６−メチルフェニルスルホニル）ピ
ラゾール 上記（２）の方法で製造した４−シアノ−１−（ジエチ
ルカルバモイル）−３−（２−メトキシ−６−メチルフ
ェニルチオ）ピラゾール１２７ｍｇを１，２−ジクロル
エタン４ｍｌに溶かし、メタ−クロル過安息香酸１７５
ｍｇを加え、室温にて２時間撹拌した。亜硫酸ナトリウ
ム水を加えた後、塩化メチレンで抽出し、抽出液を重曹
水で洗滌後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過し、減圧
下溶剤を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製
し、標記化合物９０ｍｇ（収率６５％）を油状物として
得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ：8.56(1H,s),7.44(1H,dd,J=7.6,
8.3Hz),6.92(1H,d,J=7.6Hz),6.83(1H,d,J=8.3Hz),3.85
(3H,s),3.49(4H,br.q,J=7.2Hz),2.82(3H,s),1.3-1.1(6
H,br).
【０１８０】
【実施例７】 １−（ジエチルカルバモイル）−３−（２，４，６−ト
リメチルフェニルスルホニル）−４−フルオロピラゾー
ル（１０．８５番） （１）１−（ジメチルスルファモイル）−５−（２，
４，６−トリメチルフェニルチオ）−４−ヨードピラゾ
ール 実施例１（２）と同様の方法で製造した１−ジメチルス
ルファモイル−５−（２，４，６−トリメチルフェニル
チオ）ピラゾール６．９２ｇをクロロホルム６０ｍｌに
溶解後、Ｎ−ヨードコハク酸イミド５．２６ｇを加え、
６０℃にて２０時間加熱攪拌した。反応液を亜硫酸ナト
リウム水で希釈後、塩化メチレンで抽出した。抽出液を
食塩水で洗滌後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過
後、溶剤を減圧下留去した。得られた残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢
酸エチル＝８：１）で精製し、融点１５４−１５７℃を
有する標記化合物８．３４ｇ（収率８７％）を得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:7.51(1H,s),6.91(2H,s),3.11(6
H,s),2.33(6H,s),2.28(3H,s). （２）１−（ジメチルスルファモイル）−５−（２，
４，６−トリメチルフェニルチオ）−４−フルオロピラ
ゾール 上記（１）の方法で製造した１−（ジメチルスルファモ
イル）−５−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）
−４−ヨードピラゾール２７７ｍｇを乾燥テトラヒドロ
フラン９ｍｌに溶かし、−７８℃にてｎ−ブチルリチウ
ム（１．６４モル、テトラヒドロフラン溶液）０．４１
ｍｌを注入した。５０分間撹拌後、Ｎ−フルオロベンゼ
ンスルホンイミド１９３ｍｇを乾燥テトラヒドロフラン
１０ｍｌに溶かした溶液を加え、さらに３０分間撹拌し
た。反応液を水に注加後、エーテルで抽出した。抽出液
を食塩水で洗滌後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過
後、減圧下溶剤を留去した。残留物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル
＝５：１）で精製し、標記化合物７９ｍｇ（収率３７
％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:7.42(1H,d,J=4.5Hz),6.94(2H,
s),3.08(6H,s),2.44(6H,s),2.28(3H,s). （３）１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２，４，
６−トリメチルフェニルスルホニル）−４−フルオロピ
ラゾール 上記（２）の方法で製造した１−（ジメチルスルファモ
イル）−５−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）
−４−フルオロピラゾール６４ｍｇをクロロホルム１．
５ｍｌに溶かし、トリフルオロ酢酸４３μｌを加え、６
５℃で４時間加熱攪拌した。反応液を水中に注加後、塩
化メチレンで抽出した。抽出液を食塩水で洗滌後、硫酸
ナトリウムで脱水乾燥し、濾過後、減圧下溶剤を留去し
た。得られた残留物をアセトニトリル３ｍｌに溶かし、
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン３２ｍ
ｇ、次いでジエチルカルバモイルクロリド２６μｌを加
え、室温で１時間撹拌した。反応液を水で希釈後、酢酸
エチルで抽出した。抽出液を水洗後、硫酸ナトリウムで
脱水乾燥し、減圧下溶剤を留去した。得られた残留物を
１，２−ジクロルエタン３ｍｌに溶かし、メタ−クロル
過安息香酸８９ｍｇを加え、５０℃で２時間加熱攪拌し
た。反応液に亜硫酸ナトリウム水を加えた後、塩化メチ
レンで抽出した。抽出液を重曹水で洗滌後、硫酸ナトリ
ウムで脱水乾燥し、溶剤を減圧下留去した。得られた残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒
ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で精製し、融点１０
９−１１１℃を有する標記化合物６１ｍｇ（収率８９
％）を得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:8.00(1H,d,J=4.7Hz),6.96(2H,
s),3.6-3.4(4H,m),2.66(6H,s),2.30(3H,s),1.18(6H,b
r).
【０１８１】
【実施例８】 １−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−メチル−６
−エチルフェニルチオ）−４−メトキシピラゾール
（７．３４１番） １−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−メチル−６
−エチルフェニルスルホニル）−４−メトキシピラゾー
ル（７．２８６番） （１）１−ジメチルスルファモイル−５−（２−メチル
−６−エチルフェニルチオ）−４−ヨードピラゾール 実施例１（２）の方法で製造した１−ジメチルスルファ
モイル−５−（２−メチル−６−エチルフェニルチオ）
ピラゾール８ｇをクロロホルム８０ｍｌに溶解後、Ｎ−
ヨードコハク酸イミド５．５３ｇを加え、６０℃にて８
時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、亜硫酸ナトリウム
水２０ｍｌを加え５分間撹拌後、塩化メチレンで抽出し
た。抽出液を水洗後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾
過後、溶剤を減圧下留去した。得られた粗生成物をヘキ
サンより再結晶し、融点１０２−１０４℃を有する標記
化合物９．４ｇ（収率８５％）を得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ：7.51(1H,s),7.24(1H,d,J=7.5H
z),7.11(2H,t,J=7.5Hz),3.11(6H,s),2.90(2H,q,J=7.5H
z),2.30(3H,s),1.20(3H,t,J=7.5Hz). （２）１−（ジメチルスルファモイル）−５−（２−メ
チル−６−エチルフェニルチオ）−４−ヒドロキシピラ
ゾール 上記（１）の方法で製造した１−（ジメチルスルファモ
イル）−５−（２−メチル−６−エチルフェニルチオ）
−４−ヨードピラゾール８２６ｍｇを乾燥テトラヒドロ
フラン３０ｍｌに溶かし、−７８℃にてｎ−ブチルリチ
ウム（１．５９モル、テトラヒドロフラン溶液）１．４
ｍｌを加えた。３０分攪拌後、ビストリメチルシリルパ
ーオキシド０．３６ｇを乾燥テトラヒドロフラン２ｍｌ
に溶かした溶液を加え、−７８℃で３０分間撹拌後、０
℃まで昇温した。反応液に塩化アンモニウム水を加えた
後、エーテルで抽出した。抽出液を水洗後、硫酸ナトリ
ウムで脱水乾燥し、濾過後、溶剤を減圧下留去した。残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒
ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、標記化合
物１０３ｍｇ（収率１６％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ:7.35(1H,s),7.33-7.15(3H,m),3.
04(6H,s),2.97(2H,q,J=7.5Hz),2.42(3H,s),1.22(3H,t,J
=7.5Hz). （３）１−（ジメチルスルファモイル）−５−（２−メ
チル−６−エチルフェニルチオ）−４−メトキシピラゾ
ール 上記（２）の方法で製造した１−（ジメチルスルファモ
イル）−５−（２−メチル−６−エチルフェニルチオ）
−４−ヒドロキシピラゾール９８ｍｇを乾燥テトラヒド
ロフラン１．５ｍｌとジメチルホルムアミド１ｍｌの混
合液に溶解後、０℃で水素化ナトリウム（５０％）２５
ｍｇ、次いで沃化メチル３６μｌを加え、２時間撹拌し
た。反応液を水に注加後、エーテルで抽出した。抽出液
を水洗後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過後、溶剤
を減圧下留去した。得られた残留物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル
＝８：１）で精製し、標記化合物７４ｍｇ（収率７３
％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ:7.41(1H,s),7.22-7.03(3H,m),3.
31(3H,s),3.05(6H,s),2.96(2H,q,J=7.5Hz),2.41(3H,s),
1.17(3H,t,J=7.5Hz). （４）１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−メチ
ル−６−エチルフェニルチオ）−４−メトキシピラゾー
ル 上記（３）の方法で製造した１−（ジメチルスルファモ
イル）−５−（２−メチル−６−エチルフェニルチオ）
−４−メトキシピラゾール７０ｍｇをクロロホルム１ｍ
ｌに溶かし、トリフルオロ酢酸４５μl を加え、６０℃
にて４時間加熱攪拌した。反応液を水に注加し、塩化メ
チレンで抽出した。抽出液を食塩水で洗滌後、硫酸ナト
リウムで脱水し、減圧濃縮した。得られた濃縮物をアセ
トニトリルに溶かし、１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン２７ｍｇ、次いでジエチルカルバモイ
ルクロリド３０μl を加え、室温で５時間撹拌した。反
応液を水で希釈後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食
塩水で洗滌後、硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮し、
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で精製
し、標記化合物６６ｍｇ（収率９６％）を油状物として
得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ:7.68(1H,s),7.26-7.09(3H,s),3.
81(3H,s),3.33(4H,q,J=7.0Hz),2.92(2H,q,J=7.6Hz),2.4
6(3H,s),1.18(3H,t,J=7.6Hz),1.08-0.8(6H,br). （５）１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−メチ
ル−６−エチルフェニルスルホニル）−４−メトキシピ
ラゾール 上記（４）で製造した１−（ジエチルカルバモイル）−
３−（２−メチル−６−エチルフェニルチオ）−４−メ
トキシピラゾール６２ｍｇを１，２−ジクロルエタン２
ｍｌに溶かし、メタ−クロル過安息香酸８４ｍｇを加
え、５０℃で２時間加熱撹拌した。反応液に亜硫酸ナト
リウム水を加えた後、塩化メチレンで抽出した。抽出液
を重曹水、次いで食塩水で洗滌後、硫酸ナトリウムで脱
水し、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝７：
１）で精製し、標記化合物３４ｍｇ（収率５１％）を油
状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ:7.76(1H,s),7.36(1H,t,J=7.6H
z),7.17(1H,d,J=7.6Hz),7.10(1H,d,J=7.6Hz),3.80(3H,
s),3.10(2H,q,J=7.5Hz),3.43(4H,q,J=7.0Hz),2.67(3H,
s),1.4-0.9(6H,br),1.23(3H,t,J=7.5Hz).
【０１８２】
【実施例９】 １−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−メチル−３
−クロルフェニルチオ）−４−ホルミルピラゾール
（４．１３８番） １−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−メチル−３
−クロルフェニルスルホニル）−４−ホルミルピラゾー
ル（４．１１２番） （１）１−（ジメチルスルファモイル）−５−（２−メ
チル−３−クロルフェニルチオ）−４−ホルミルピラゾ
ール 実施例７（１）と同様の方法で製造した１−（ジメチル
スルファモイル）−５−（２−メチル−３−クロルフェ
ニルチオ）−４−ヨードピラゾール２．０ｇを乾燥テト
ラヒドロフラン７０ｍl に溶解後、−７８℃にて、ｎ−
ブチルリチウム（１．５９モル，テトラヒドロフラン溶
液）３．３ｍｌを加えた。−７８℃で２０分間撹拌後、
ジメチルホルムアミド０．５１ｍｌを加え、同温度で３
０分間撹拌後、０℃まで昇温した。反応液に塩化アンモ
ニウム水を加えた後、エーテルで抽出した。抽出液を食
塩水で洗滌後、硫酸ナトリウムで脱水し、減圧濃縮し
た。その濃縮物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精
製し、標記化合物１．０５ｇ（収率６６％）を油状物と
して得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ:9.63(1H,s),8.10(1H,s),7.46-6.
92(3H,m),3.11(6H,s),2.56(3H,s). （２）１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−メチ
ル−３−クロルフェニルチオ）−４−ホルミルピラゾー
ル 上記（１）の方法で製造した１−ジメチルスルファモイ
ル−５−（２−メチル−３−クロルフェニルチオ）−４
−ホルミルピラゾール２２４ｍｇをクロロホルム２．５
ｍｌに溶かした後、トリフルオロ酢酸０．１４ｍｌを加
え、６０℃にて２時間撹拌した。反応液を水で希釈後、
塩化メチレンで抽出した。抽出液を、重曹水、次いで水
で洗滌後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。濾過後、減
圧下溶剤を留去し、得られた残留物にアセトニトリル４
ｍｌを加えた。１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］
オクタン１０４ｍｇ、次いでジエチルカルバモイルクロ
リド１１７μl を加え、室温で２時間撹拌した。反応液
を水で希釈後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗
後、硫酸ナトリウムで脱水し、濾過後、減圧濃縮した。
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶
媒 ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で精製し、標記化
合物９６ｍｇ（収率４４％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ:9.99(1H,s),8.68(1H,s),7.52(1
H,dd,J=0.9,8.5Hz),7.42(1H,dd,J=0.9,7.7Hz),7.13(1H,
dd,J=7.7,8.5Hz),3.36(4H,q,J=7.0Hz),2.52(3H,s),1.35
-0.6(6H,br). （３）１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−メチ
ル−３−クロルフェニルスルホニル）−４−ホルミルピ
ラゾール 上記（２）の方法で製造した１−（ジエチルカルバモイ
ル）−３−（２−メチル−３−クロルフェニルチオ）−
４−ホルミルピラゾール０．５７ｇを１，２−ジクロル
エタン１５ｍｌに溶解後、メタ−クロル過安息香酸０．
７７ｇを加え、室温にて１０時間撹拌した。反応液に亜
硫酸ナトリウム水を加えた後、塩化メチレンで抽出し
た。抽出液を重曹水、次いで食塩水で洗滌後、硫酸ナト
リウムで脱水し、濾過後、減圧濃縮した。残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサ
ン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、融点９５−９７℃
を有する標記化合物１９８ｍｇ（収率３２％）を得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ：10.31(1H,s),8.70(1H,s),8.20
(1H,dd,J=8.0,1.4Hz),7.40(1H,t,J=8.0Hz),3.44(4H,q,J
=7.2Hz),2.64(3H,s),1.4-1.0(6H,br).
【０１８３】
【実施例１０】 １−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−メチル−３
−クロルフェニルスルホニル）−４−ヒドロキシメチル
ピラゾール（４．１０２番） 実施例９（３）の方法で製造した１−（ジエチルカルバ
モイル）−３−（２−メチル−３−クロルフェニルスル
ホニル）−４−ホルミルピラゾール１１２ｍｇをメタノ
ール３．５ｍｌに溶解後、０℃にて、水素化ホウ素ナト
リウム１１ｍｇを加えた。３０分間撹拌後、反応液を水
に注加し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗
滌後、硫酸ナトリウムで脱水し、濾過後、減圧濃縮し
た。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製後、標
記化合物１１４ｍｇ（定量的）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ:8.17(1H,s),8.15(1H,dd,J=8.0,
1.4Hz),7.67(1H,dd,J=8.0,1.4Hz),7.37(1H,t,J=8.0Hz),
4.73(2H,s),3.93(1H,s),3.43(4H,q,J=7.0Hz),2.63(3H,
s),1.4-0.9(6H,br).
【０１８４】
【実施例１１】 １−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−メチル−３
−クロルフェニルスルホニル）−４−フルオロメチルピ
ラゾール（４．１０７番） 実施例１０の方法で製造した１−（ジエチルカルバモイ
ル）−３−（２−メチル−３−クロルフェニルスルホニ
ル）−４−ヒドロキシメチルピラゾール５４ｍｇを塩化
メチレン１．８ｍｌに溶解後、０℃で、ジエチルアミノ
サルファートリフルオライド（DAST）２０μl を加え
た。１時間撹拌後、反応液を水中に注加し、塩化メチレ
ンで抽出した。抽出液を食塩水で洗滌後、硫酸ナトリウ
ムで脱水し、濾過後、減圧濃縮した。残留物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢
酸エチル＝８：１）で精製し、標記化合物５１ｍｇ（収
率９５％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ:8.27(1H,d,J=2.0Hz),8.14(1H,d
d,J=8.0,1.2Hz),7.66(1H,dd,J=8.0,1.2Hz),7.36(1H,t,J
=8.0Hz),5.57(2H,d,J=47.3Hz),3.46(4H,q,J=7.0Hz),2.6
4(3H,s),1.4-1.0(6H,br).
【０１８５】
【実施例１２】 １−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−メチル−６
−エチルフェニルチオ）−４−トリフルオロメチルピラ
ゾール（７．２４６番） １−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−メチル−６
−エチルフェニルスルホニル）−４−トリフルオロメチ
ルピラゾール（７．２４７番） （１）１−（ジメチルスルファモイル）−５−（２−メ
チル−６−エチルフェニルチオ）−４−トリフルオロメ
チルピラゾール 実施例８（１）の方法で製造した１−（ジメチルスルフ
ァモイル）−５−（２−メチル−６−エチルフェニルチ
オ）−４−ヨードピラゾール３４６ｍｇをジメチルホル
ムアミド５ｍｌに溶解後、フルオロスルホニル（ジフル
オロ）酢酸メチル０．２２ｍｌ及び沃化第一銅７３ｍｇ
を加え、１２０℃で４時間加熱攪拌した。反応液を水中
に注加後、エーテルで抽出した。抽出液を水洗後、硫酸
ナトリウムで脱水し、濾過後、減圧濃縮した。残留物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキ
サン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、標記化合物２
７０ｍｇ（収率９０％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ:7.70(1H,s),7.28-7.06(3H,m),3.
16(6H,s),2.87(2H,q,J=7.6Hz),2.30(3H,s),1.17(3H,t,J
=7.6Hz). （２）１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−メチ
ル−６−エチルフェニルチオ）−４−トリフルオロメチ
ルピラゾール 上記（１）の方法で製造した１−（ジメチルスルファモ
イル）−５−（２−メチル−６−エチルフェニルチオ）
−４−トリフルオロメチルピラゾール２１０ｍｇをクロ
ロホルム２ｍｌに溶かした後、トリフルオロ酢酸０．１
２ｍｌを加え、６０℃にて１．５時間加熱攪拌した。反
応液を水中に注加後、塩化メチレンで抽出し、抽出液を
食塩水で洗滌した。硫酸ナトリウムで脱水し、濾過後、
減圧下溶剤を留去し、得られた残留物をアセトニトリル
４ｍｌに溶解した。１，４−ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン７２ｍｇ次いでジエチルカルバモイルクロ
リド８１μl を加え、５０℃にて２時間加熱攪拌した。
反応液を水で希釈後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を
食塩水で洗滌後、硫酸ナトリウムで脱水し、濾過後、減
圧濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で精製
し、標記化合物２０３ｍｇ（収率９９％）を油状物とし
て得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ:8.40(1H,q,J=1.0Hz),7.28-7.11
(3H,m),3.4-3.2(4H,m),2.88(2H,q,J=7.5Hz),2.43(3H,
s),1.17(3H,t,J=7.5Hz),1.35-0.50(6H,br). （３）１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−メチ
ル−６−エチルフェニルスルホニル）−４−トリフルオ
ロメチルピラゾール 上記（２）の方法で製造した１−（ジエチルカルバモイ
ル）−３−（２−メチル−６−エチルフェニルチオ）−
４−トリフルオロメチルピラゾール１５４ｍｇを１，２
−ジクロルエタン５．０ｍｌに溶解後、メタ−クロル過
安息香酸１８９ｍｇを加え、室温にて１０時間撹拌し
た。反応液を亜硫酸ナトリウム水に注加後、塩化メチレ
ンで抽出した。抽出液を重曹水、次いで食塩水で洗滌
後、硫酸ナトリウムで脱水し、濾過後、減圧濃縮した。
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶
媒 ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）にて精製し、標記
化合物１５４ｍｇ（収率９３％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ：８．５３（１Ｈ，ｍ），７．４
６−７．１２（３Ｈ，ｍ），３．５−３．２（４Ｈ，ｂ
ｒ），３．０５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．６
０（３Ｈ，ｓ），１．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈ
ｚ），１．４−０．６（６Ｈ，ｂｒ）．
【０１８６】
【実施例１３】 １−（ジエチルカルバモイル）−３−（３−クロルフェ
ニルチオ）−４−ジフルオロメチルピラゾール（２．９
７番） １−（ジエチルカルバモイル）−３−（３−クロルフェ
ニルスルホニル）−４−ジフルオロメチルピラゾール
（２．９８番） （１）１−（ジメチルスルファモイル）−４−ホルミル
ピラゾール 実施例３（１）と同様の方法で製造した１−（ジメチル
スルファモイル）−４−ブロモピラゾール２９９ｍｇを
乾燥エーテル７ｍｌに溶解後、−７８℃にて、ｔ−ブチ
ルリチウム（１．４モル、ペンタン溶液）１．２６ｍｌ
を加え、２０分間撹拌した。ジメチルホルムアミド０．
２７ｍｌを加えさらに５０分間撹拌後、塩化アンモニウ
ム水に注加した。酢酸エチルで抽出し、抽出液を食塩水
で洗滌した。硫酸ナトリウムで脱水し、濾過後、減圧濃
縮後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製
し、融点８６−８８℃を有する標記化合物１２８ｍｇ
（収率５３％）を得た。 ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ:9.96(1H,s),
8.47(1H,s),8.15(1H,s),3.01(6H,s). （２）１−（ジメチルスルファモイル）−４−ジフルオ
ロメチルピラゾール 上記（１）の方法で製造した１−（ジメチルスルファモ
イル）−４−ホルミルピラゾール８４７ｍｇを塩化メチ
レン８ｍｌに溶解後、ジエチルアミノサルファートリフ
ルオライド（DAST）０．８３ｍｌを加え、室温にて１９
時間撹拌した。反応液に水を加え希釈した後、塩化メチ
レンで抽出した。抽出液を水洗後、硫酸ナトリウムで脱
水し、濾過後、減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル
＝１０：１）にて精製し、標記化合物７７７ｍｇ（収率
８３％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ:8.14(1H,s),7.86(1H,s),6.73(1
H,t,J=55.6Hz),2.98(6H,s). （３）１−（ジメチルスルファモイル）−５−（３−ク
ロルフェニルチオ）−４−ジフルオロメチルピラゾール 上記（２）の方法で製造した１−（ジメチルスルファモ
イル）−４−ジフルオロメチルピラゾール２０３ｍｇを
乾燥テトラヒドロフラン５ｍｌに溶解後、−７８℃に
て、ｎ−ブチルリチウム（１．５モル、ヘキサン溶液）
０．６６ｍｌを加え、３０分間撹拌した。その後、３−
クロルフェニルジスルフィド３１１ｍｇを乾燥テトラヒ
ドロフラン２ｍｌに溶かした溶液を加え、さらに４０分
間撹拌した。反応液を塩化アンモニウム水に注加し、酢
酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗滌後、硫酸ナ
トリウムで脱水し、濾過後、減圧濃縮した。残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサ
ン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、標記化合物２
８０ｍｇ（収率８４％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ:7.93(1H,s),7.23-7.21(3H,m),7.
15-7.07(1H,m),6.65(1H,t,J=54.5Hz),3.07(6H,s). （４）１−（ジエチルカルバモイル）−３−（３−クロ
ルフェニルチオ）−４−ジフルオロメチルピラゾール 上記（３）の方法で製造した１−（ジメチルスルファモ
イル）−５−（３−クロルフェニルチオ）−４−ジフル
オロメチルピラゾール２５３ｍｇを１，２−ジクロルエ
タン５ｍｌに溶かした後、トリフルオロ酢酸０．１６ｍ
ｌを加え、５０℃にて、２時間加熱攪拌した。反応液を
重曹水に注加した後、塩化メチレンで抽出した。抽出液
を硫酸ナトリウムで脱水乾燥後、減圧下溶剤を留去し、
得られた残留物をアセトニトリル４ｍｌに溶かした。
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン１５５
ｍｇ、次いでジエチルカルバモイルクロリド０．１１ｍ
ｌを加え、５０℃にて、１．５時間加熱攪拌した。反応
液を水で希釈後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗
後、硫酸ナトリウムで脱水し、濾過後、減圧濃縮し、残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒
ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）にて精製した。標記
化合物２０７ｍｇ（収率８３％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ:8.38(1H,t,J=1.6Hz),7.42-7.40
(1H,m),7.32-7.22(3H,m),6.61(1H,t,J=55.1Hz),3.53(4
H,q,J=6.6Hz),1.19(6H,t,J=6.6Hz). （５）１−（ジエチルカルバモイル）−３−（３−クロ
ルフェニルスルホニル）−４−ジフルオロメチルピラゾ
ール 上記（４）の方法で製造した１−（ジエチルカルバモイ
ル）−３−（３−クロルフェニルチオ）−４−ジフルオ
ロメチルピラゾール１７９ｍｇを１，２−ジクロルエタ
ン４ｍｌに溶解後、メタ−クロル過安息香酸２５０ｍｇ
を加え、５０℃にて１．５時間加熱攪拌した。反応液を
亜硫酸ナトリウム水中に注加後、塩化メチレンで抽出し
た。抽出液を重曹水、次いで食塩水で洗滌後、硫酸ナト
リウムで脱水し、濾過後、減圧濃縮した。残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサ
ン：酢酸エチル＝８：１）にて精製し、標記化合物１７
０ｍｇ（収率８７％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ:8.38(1H,d,J=1.6Hz),8.02(1H,t,
J=1.6Hz),7.91(1H,td,J=1.6,7.9Hz),7.61(1H,td,J=1.6,
7.9Hz),7.50(1H,t,J=7.9Hz),7.16(1H,t,J=54.9Hz),3.48
(4H,q,J=7.0Hz),1.25(6H,t,J=7.0Hz).
【０１８７】
【実施例１４】 ４−シアノ−１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２
−エチル−６−メチルフェニルチオ）ピラゾール（７．
２５２番） ４−シアノ−１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２
−エチル−６−メチルフェニルスルホニル）ピラゾール
（７．２５３番） （１）４−シアノ−１−（ジメチルスルファモイル）ピ
ラゾール 実施例３（１）の方法で製造した４−ブロモ−１−ジメ
チルスルファモイルピラゾール５００ｍｇを、乾燥エー
テル２０ｍｌに溶かし、窒素気流下、−７８℃にて、ｔ
−ブチルリチウム（１．４８モル、ペンタン溶液）２．
０３ｍｌを加え、２０分間撹拌した。次いでｐ−トルエ
ンスルホニルシアニド７１０ｍｇを加え、０℃にて１時
間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出
し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧
濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製
し、標記化合物２４５ｍｇ（収率６２％）を油状物とし
て得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ：8.37(1H,s),7.96(1H,s),3.07(6
H,s). （２）４−シアノ−１−（ジメチルスルファモイル）−
５−（２−エチル−５−メチルフェニルチオ）ピラゾー
ル 上記（１）の方法で製造した４−シアノ−１−（ジメチ
ルスルファモイル）ピラゾール１３８ｍｇを乾燥テトラ
ヒドロフランに溶解後、窒素気流下、−７８℃にて、ｎ
−ブチルリチウム（１．４９モル、ヘキサン溶液）０．
４７ｍｌを注入した。２０分後、２−エチル−６−メチ
ルフェニルジスルフィド２００ｍｇを加え、０℃で１５
分間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水を加えた
後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗し、硫酸ナト
リウムで乾燥後、濾過し、減圧濃縮した。残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサ
ン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、標記化合物１２
０ｍｇ（収率５０％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ：7.70(1H,s),7.39(1H,d,J=7.6H
z),7.25-7.20(2H,m),3.13(6H,s),2.88(2H,q,J=7.6Hz),
2.46(3H,s),1.23(3H,t,J=7.6Hz). （３）４−シアノ−１−（ジエチルカルバモイル）−３
−（２−エチル−６−メチルフェニルチオ）ピラゾール 上記（２）の方法で製造した４−シアノ−１−（ジメチ
ルスルファモイル）−５−（２−エチル−６−メチルフ
ェニルチオ）ピラゾール２００ｍｇを１，２−ジクロル
エタン５ｍｌに溶かし、トリフルオロ酢酸０．１３ｍｌ
を加え、５０℃で４０分間撹拌した。反応液を氷水中に
注ぎ、塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウムで脱水
し、濾過、減圧濃縮後、得られた油状物をアセトニトリ
ル４ｍｌで希釈し、ジエチルカルバモイルクロリド９０
μl と１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
１３２ｍｇを加え、５０℃にて５０分間撹拌した。反応
液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗
し、硫酸ナトリウムで脱水乾燥後、濾過、減圧濃縮し
た。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、標
記化合物１７０ｍｇ（収率８７％）を油状物として得
た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ：8.48(1H,s),7.31-7.14(3H,m),
3.33(4H,q,J=7.0Hz),2.88(2H,q,J=7.5Hz),2.44(3H,s),
1.88(3H,t,J=7.5Hz),1.13-0.74(6H,m). （４）４−シアノ−１−（ジエチルカルバモイル）−３
−（２−エチル−６−メチルフェニルスルホニル）ピラ
ゾール 上記（３）の方法で製造した４−シアノ−１−（ジエチ
ルカルバモイル）−３−（２−エチル−６−メチルフェ
ニルチオ）ピラゾール１５０ｍｇを１，２−ジクロルエ
タン５ｍｌに溶かし、メタ−クロル過安息香酸２００ｍ
ｇを加え、５０℃で２時間撹拌した。反応液に亜硫酸ナ
トリウム水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。抽出液を
重曹水で洗滌後、硫酸ナトリウムで脱水し、濾過後、減
圧濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で
精製し、融点１０１−１０２℃を有する標記化合物１５
３ｍｇ（収率９５％）を得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ：8.59(1H,s),7.43(1H,t,J=7.5H
z),7.22-7.16(2H,m),3.46(4H,q,J=7.1Hz),3.12(2H,q,J=
7.4Hz),2.70(3H,s),1.26(3H,t,J=7.4Hz),1.27-1.08(6H,
br).
【０１８８】
【実施例１５】 １−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−クロル−６
−メチルフェニルチオ）−５−メチルピラゾール（７．
３４２番） １−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−クロル−６
−メチルフェニルスルホニル）−５−メチルピラゾール
（７．９０番） （１）１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−クロ
ル−６−メチルフェニルチオ）−５−メチルピラゾール 実施例１７の方法で製造した１−（ジエチルカルバモイ
ル）−３−（２−クロル−６−メチルフェニルチオ）ピ
ラゾール２１１ｍｇを乾燥テトラヒドロフラン７ｍｌに
溶解後、−７８℃にて、ｎ−ブチルリチウム（１．５９
モル、ヘキサン溶液）０．４５ｍｌを加えた。４５分攪
拌後沃化メチル０．２０ｍｌを加え、同温度で１．５時
間撹拌後、０℃まで昇温し、さらに１５分撹拌した。反
応液に塩化アンモニウム水を加えた後、酢酸エチルで抽
出した。抽出液を水洗後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥
し、濾過後、減圧下溶剤を留去した。得られた残留物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキ
サン：酢酸エチル＝６：１）で精製し、標記化合物１９
０ｍｇ（収率８６％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ：7.37-7.32(1H,m),7.25-7.19(2
H,m),5.80(1H,s),3.36(4H,q,J=7.0Hz),2.52(3H,s),2.35
(3H,s),1.15(6H,br). （２）１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−クロ
ル−６−メチルフェニルスルホニル）−５−メチルピラ
ゾール 上記（１）の方法で製造した１−（ジエチルカルバモイ
ル）−３−（２−クロル−６−メチルフェニルチオ）−
５−メチルピラゾール１８０ｍｇを１，２−ジクロルエ
タン４ｍｌに溶かし、メタ−クロル過安息香酸２５２ｍ
ｇを加え、５０℃にて４５分間加熱攪拌した。反応液を
亜硫酸ナトリウム水に注加後、塩化メチレンで抽出し
た。抽出液を重曹水、次いで水で洗滌後、硫酸ナトリウ
ムで脱水乾燥し、濾過後、減圧下溶剤を留去した。残留
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒
ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、標記化合物
１９５ｍｇ（定量的）を油状物として得た。 NMR(270MHz,CDCl3) δ：7.35-7.33(2H,m),7.25-7.21(1
H,m),6.71(1H,s),3.43(2H,q,J=7.0Hz),3.13(2H,q,J=7.0
Hz),2.84(3H,s),2.46(3H,s),1.24(3H,br),0.97(3H,br).
【０１８９】
【実施例１６】 ４−クロロ−１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２
−エチル−６−メチルフェニルスルホニル）−５−メチ
ルチオピラゾール（７．３２９番） 実施例１８の方法で製造した４−クロロ−１−（ジエチ
ルカルバモイル）−３−（２−エチル−６−メチルフェ
ニルスルホニル）ピラゾール５９ｍｇを乾燥テトラヒド
ロフラン２ｍｌに溶かし、窒素気流下、−７８℃にて、
ｎ−ブチルリチウム（１．４９モル、ヘキサン溶液）
０．１１ｍｌを加え、さらに３０分間撹拌した。次い
で、メチルジスルフィド１５μｌを加え、さらに３０分
間撹拌した。反応液に塩化アンモニウム水を加えた後、
エーテル抽出した。抽出液を水洗し、硫酸ナトリウムで
乾燥した。濾過後、減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エ
チル＝１０：１）で精製し、標記化合物２８ｍｇ（収率
３５％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3) δ：７．４３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
６Ｈｚ），７．２０（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝７．６Ｈ
ｚ），７．１４（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），
３．５０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．１６−
３．０２（４Ｈ，ｍ），２．６８（３Ｈ，ｓ），２．４
５（３Ｈ，ｓ），１．３３−１．１９（６Ｈ，ｍ），
１．０４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．
【０１９０】
【実施例１７】 １−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−クロル−６
−メチルフェニルチオ）ピラゾール（７．１９番） （１）１−（ジメチルスルファモイル）−５−（２−ク
ロル−６−メチルフェニルチオ）ピラゾール 実施例１（１）の方法で製造した１−（ジメチルスルフ
ァモイル）ピラゾール８．１８ｇを乾燥テトラヒドロフ
ラン２５０ｍｌに溶解後、窒素気流下、−７８℃にて、
ｎ−ブチルリチウム（１．５９モル、ヘキサン溶液）を
３２．３ｍｌ注入した。４０分間、−７８℃にて攪拌し
た後、２−クロル−６−メチルフェニルジスルフィド１
４．７３ｇを乾燥テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶か
した溶液を注入した。さらに１時間、−７８℃にて撹拌
後、反応液に塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルで
抽出した。抽出液を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥、濾
過、減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製
し、標記化合物１３．７０ｇ（収率８８％）を油状物と
して得た。 ＮＭＲ スペクトル(200MHz,CDCl3)δ:7.48(1H,d,J=1.6
Hz),7.45-7.27(3H,m),5.32(1H,d,J=1.6Hz),3.05(6H,s),
2.53(3H,s). （２）１−（ジエチルカルバモイル）−３−（２−クロ
ル−６−メチルフェニルチオ）ピラゾール 上記（１）の方法で製造した１−（ジメチルスルファモ
イル）−５−（２−クロル−６−メチルフェニルチオ）
ピラゾール１２．７０ｇをクロロホルム６０ｍｌに溶か
し、トリフルオロ酢酸９．８ｍｌを加え、５０℃にて６
時間加熱攪拌した。冷却後、水で希釈し、重曹水で中和
後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗後、硫酸ナト
リウムで脱水乾燥し、濾過後、溶剤を減圧下留去した。
残留物をアセトニトリル１１０ｍｌに溶解し、ジエチル
カルバモイルクロリド８．１８ｍｌ及び１，４−ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン９．０２ｇを加え、室
温で、６時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈後、
２Ｎ−塩酸、５％水酸化ナトリウム水、次いで水で洗滌
した後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。濾過後、減圧
濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製
し、融点５７−５８℃を有する標記化合物１０．２９ｇ
（収率８３％）を得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:8.06(1H,d,J=2.5Hz),7.38-7.32
(1H,m),7.26-7.18(2H,m),6.11(1H,d,J=2.5Hz),3.46(4H,
q,J=7.0Hz),1.09(6H,br).
【０１９１】
【実施例１８】 １−（ジメチルスルファモイル）−４−クロル−３−
（２−エチル−６−メチルフェニルチオ）ピラゾール
（７．１６９番） １−（ジメチルスルファモイル）−４−クロル−３−
（２−エチル−６−メチルフェニルスルフォニル）ピラ
ゾール（７．１６８番） （１）１−（ジメチルスルファモイル）−４−クロル−
３−（２−エチル−６−メチルフェニルチオ）ピラゾー
ル 実施例３（１）の方法で製造した１−（ジメチルスルフ
ァモイル）−４−クロルピラゾール７４７ｍｇを乾燥テ
トラヒドロフラン２０ｍｌに溶かし、−７８℃にてｎ−
ブチルリチウム（１．４９モル、ヘキサン溶液）２．６
ｍｌを注入した。２０分後、２−エチル−６−メチルフ
ェニルジスルフィド１．０８ｇを乾燥テトラヒドロフラ
ン１２ｍｌに溶かした溶液を注入し、同温度で３０分間
撹拌後、塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルで抽出
した。抽出液を水洗後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、
濾過後、溶剤を留去した。得られた残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸
エチル＝４：１）で精製し、融点６８−７２℃を有する
標記化合物１．１９ｇ（収率９３％）を得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:7.45(1H,s),7.21(1H,d,J=7.3H
z),7.14-7.06(2H,m),3.11(6H,s),2.92(2H,q,J=7.5Hz),
2.36(3H,s),1.19(3H,t,J=7.5Hz). （２）１−（ジエチルカルバモイル）−４−クロル−３
−（２−エチル−６−メチルフェニルチオ）ピラゾール 上記（１）の方法で製造した１−（ジメチルスルファモ
イル）−４−クロル−５−（２−エチル−６−メチルフ
ェニルチオ）ピラゾール１．０８ｇを塩化メチレン５ｍ
ｌに溶かし、トリフルオロ酢酸０．７６ｍｌを加え、２
時間攪拌した。反応液を水で希釈し、重曹水で中和後、
酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗後、硫酸ナトリウ
ムで脱水乾燥し、濾過後、溶剤を減圧下留去した。残留
物をアセトニトリル８ｍｌに溶解し、ジエチルカルバモ
イルクロリド０．１９ｍｌ及び１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデク−７−エン０．３１ｍｌを加
え、５０℃にて、２時間加熱攪拌した。反応液を酢酸エ
チルで希釈後、２Ｎ−塩酸、５％水酸化ナトリウム水、
次いで水で洗滌した後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥し
た。濾過後、減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝
６：１）で精製し、標記化合物９１５ｍｇ（収率７９
％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:8.08(1H,s),7.23-7.10(3H,s),3.
30(4H,q,J=7.0Hz),2.89(2H,q,J=7.6Hz),2.44(3H,s),1.2
7-1.14(9H,m). （３）１−（ジエチルカルバモイル）−４−クロル−３
−（２−エチル−６−メチルフェニルスルホニル）ピラ
ゾール 上記（２）の方法で製造した１−（ジエチルカルバモイ
ル）−４−クロル−３−（２−エチル−６−メチルフェ
ニルチオ）ピラゾール２８８ｍｇを１，２−ジクロルエ
タン６ｍｌに溶解後、メタ−クロル過安息香酸（ｍ−Ｃ
ＰＢＡ）０．４４ｇを加え、５０℃にて２時間加熱攪拌
した。その後、反応液を酢酸エチルで希釈した後、亜硫
酸ナトリウム水、重曹水次いで水で洗滌した。抽出液
を、硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過後、減圧下溶剤
を留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製
し、標記化合物１６８ｍｇ（収率５３％）をガム状物と
して得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:8.16(1H,s),7.41(1H,t,J=7.6H
z),7.21(1H,br.d,J=7.3Hz),7.15(1H,br.d,J=7.3Hz),3.4
4(4H,q,J=7.0Hz),3.10(2H,q,J=7.4Hz),2.67(3H,s),1.24
(3H,t,J=7.4Hz),1.5-0.9(6H,br).
【０１９２】
【実施例１９】 １−（ジエチルカルバモイル）−４−フルオロ−３−
（２，４，６−トリクロルフェニルチオ）ピラゾール
（１０．１６１番） １−（ジエチルカルバモイル）−４−フルオロ−３−
（２，４，６−トリクロルフェニルスルホニル）ピラゾ
ール（１０．９２番） （１）１−（ジメチルスルファモイル）−４−フルオロ
ピラゾール 実施例１（１）の方法で製造した１−（ジメチルスルフ
ァモイル）ピラゾール１１．１ｇ及び酢酸ナトリウム２
５．９ｇを溶解した、クロロホルム：酢酸＝９：１の混
合溶媒５００ｍｌ中に、０−５℃において２．１リット
ルの弗素ガス（１０％、窒素ガス中）を通気し、２時間
攪拌した。その後、反応液を水で希釈し、有機層を分離
後、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧
濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製
し、標記化合物１．７７ｇ（収率１４％）を油状物とし
て得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:7.84(1H,d,J=4.8Hz),7.63(1H,d,
J=4.8Hz),2.96(6H,s). （２）１−（ジメチルスルファモイル）−４−フルオロ
−５−（２，４，６−トリクロルフェニルチオ）ピラゾ
ール 上記（１）の方法で製造した１−（ジメチルスルファモ
イル）−４−フルオロピラゾール７６ｍｇを乾燥テトラ
ヒドロフラン３ｍｌに溶かし、−７８℃にてｎ−ブチル
リチウム（１．６４モル、ヘキサン溶液）０．３０ｍｌ
を注入した。４０分後、２，４，６−トリクロルフェニ
ルジスルフィド２０１ｍｇを乾燥テトラヒドロフラン
２．５ｍｌに溶かした溶液を注入した。同温度で１時間
撹拌後、塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルで抽出
した。抽出液を水洗後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、
濾過後、減圧下溶剤を留去した。得られた残留物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ヘキサ
ン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、標記化合物１０４
ｍｇ（収率６５％）を油状物として得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:7.50(1H,d,J=4.8Hz),7.42(2H,
s),7.11(2H,s),3.07(6H,s). （３）１−（ジエチルカルバモイル）−４−フルオロ−
３−（２，４，６−トリクロルフェニルチオ）ピラゾー
ル 上記（２）の方法で製造した１−（ジメチルスルファモ
イル）−４−フルオロ−５−（２，４，６−トリクロル
フェニルチオ）ピラゾール９７ｍｇをクロロホルム２ｍ
ｌに溶かし、トリフルオロ酢酸０．０６ｍｌを加え、５
０℃にて２時間加熱攪拌した。冷却後、水で希釈し、重
曹水で中和後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗
後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過後、溶剤を減圧
下留去した。残留物をアセトニトリル３ｍｌに溶解し、
ジエチルカルバモイルクロリド３４μｌ及び１，４−ジ
アザビシクロ［２，２，２］オクタン５１ｍｇを加え、
５０℃にて、２時間加熱攪拌した。酢酸エチルで希釈
後、２Ｎ−塩酸、５％水酸化ナトリウム水、次いで水で
洗滌した後、硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。濾過後、
減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で
精製し、標記化合物７３ｍｇ（収率７７％）を油状物と
して得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:7.95(1H,d,J=4.8Hz),7.44(2H,
s),3.43(2H,q,J=7.0Hz),1.10(3H,t,J=7.0Hz). （４）１−（ジエチルカルバモイル）−４−フルオロ−
３−（２，４，６−トリクロルフェニルスルホニル）ピ
ラゾール 上記（３）の方法で製造した１−（ジエチルカルバモイ
ル）−４−フルオロ−３−（２，４，６−トリクロルフ
ェニルチオ）ピラゾール６９ｍｇを１，２−ジクロルエ
タン２ｍｌに溶解後、メタ−クロル過安息香酸（ｍ−Ｃ
ＰＢＡ）８３ｍｇを加え５０℃にて４時間加熱攪拌し
た。その後、反応液を酢酸エチルで希釈した後、亜硫酸
ナトリウム水、重曹水次いで水で洗滌した。有機層を硫
酸ナトリウムで脱水乾燥し、濾過後、減圧下溶剤を留去
し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
出溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で精製し、融
点８９−９０℃を有する標記化合物６５ｍｇ（収率８８
％）を得た。 NMR(200MHz,CDCl3）δ:8.06(1H,d,J=5.0Hz),7.49(2H,
s),3.46(4H,br.q,J=7.0Hz),1.40-0.95(6H,br). 実施例１乃至１９と同様の方法により、前記表１乃至１
２に示す化合物が製造される。
【０１９３】以下表１３乃至２３に、実施例１乃至１９
と同様の方法により製造された化合物の、化合物番号、
準じた実施例、収量及び全収率を示す。なお、表中「Co
mpound No.」は化合物番号を、「Method」は準じた実施
例を、「Ex. 」は実施例を、「Weight Yield」は収量
を、「% Yield 」は全収率をそれぞれ示す。
【０１９４】
【表１３】
【０１９５】
【表１４】
【０１９６】
【表１５】
【０１９７】
【表１６】
【０１９８】
【表１７】
【０１９９】
【表１８】
【０２００】
【表１９】
【０２０１】
【表２０】
【０２０２】
【表２１】
【０２０３】
【表２２】
【０２０４】
【表２３】
【０２０５】以下に、上記化合物の、化合物番号と物性
を示す。
【０２０６】なお、特に記載がない限り、NMR は２００
MHz 核磁気共鳴スペクトル(CDCl3)であり、Ｊの単位はH
zである。
【０２０７】
【０２０８】
【製剤例】
【０２０９】
【製剤例１】 （水和剤）1.4 番の化合物２５％、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩２．５％、リグニンスルホン酸カ
ルシウム塩２．５％及び珪藻土７０％をよく粉砕混合し
て水和剤を得た。
【０２１０】
【製剤例２】 （乳剤）2.105 番の化合物３０％、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カルシウム塩２．６８％、ポリエオキシエチレ
ンアルキルエーテル４．９２％、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテルリン酸カルシウム塩０．４％及び
キシレン６２％をよく混合して乳剤を得た。
【０２１１】
【製剤例３】 （粒剤）3.12番の化合物５％、ホワイトカーボン１％、
リグニンスルホン酸カルシウム塩５％、ベントナイト２
０％及びクレー６９％をよく粉砕混合し、水を加えてよ
く練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得た。
【０２１２】
【製剤例４】 （水和剤）4.46番の化合物１０％、ポリオキシエチレン
オクチルフェニルエーテル１％、β−ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩５％、珪藻土２０
％、クレー６４％を均一に混合し粉砕して水和剤を得
た。
【０２１３】
【製剤例５】 （水和剤）5.6 番の化合物２５％、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩２．５％、リグニンスルホン酸カ
ルシウム塩２．５％及び珪藻土７０％を混合粉砕して水
和剤を得た。
【０２１４】
【製剤例６】 （乳剤）5.13番の化合物１５％、シクロヘキサノン３５
％、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩２．６１
％、ポリオキシエチレンジスチレン化メチルフェニルエ
ーテル３．９６％、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル１．８７％、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルリン酸カルシウム塩０．２６％、キシレン１．３％
及びメシチレン４０％を均一に溶解し乳剤を得た。
【０２１５】
【製剤例７】 （乳剤）6.104 番の化合物３０％、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カルシウム塩２．６１％、ポリオキシエチレン
ジスチレン化メチルフェニルエーテル３．９６％、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル１．８７％、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルリン酸カルシウム塩
０．２６％及びキシレン６１．３％をよく混合して乳剤
を得た。
【０２１６】
【製剤例８】 （粒剤）7.20番の化合物５％、ラウリルアルコール硫酸
エステルナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリ
ウム塩５％、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩
２％、炭酸カルシウム６６％及びベントナイト２０％を
均一に混合し粉砕した。この混合物１００重量部に水２
０重量部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて、１４
〜３２メッシュの粒状に加工した後、乾燥して粒剤を得
た。
【０２１７】
【製剤例９】 （粒剤）7.112 番の化合物５％、ベントナイト３０％、
タルク６２．５％、リグニンスルホン酸ナトリウム塩２
％、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート０．３５
％、プロピレングリコール０．０７５％及び水０．０７
５％を均一に混合し粉砕した。この混合物１００重量部
に水２０重量部を加えて練合し、押出式造粒機を用い
て、１４〜３２メッシュの粒状に加工した後、乾燥して
粒剤を得た。
【０２１８】
【製剤例１０】 （粒剤）7.221 番の化合物４％、ベントナイト３０％、
クレー６３％、ポリビニルアルコール１％及びアルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２％を均一に混合し粉
砕した。この混合物１００重量部に水２０重量部を加え
て練合し、押出式造粒機を用いて、１４〜３２メッシュ
の粒状に加工した後、乾燥して粒剤を得た。
【０２１９】
【製剤例１１】 （粒剤）8.32番の化合物４％、ベントナイト３５％、タ
ルク５８％、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
塩２％及びナトリウムジオクチルスルホサクシネート１
％を均一に混合し粉砕した。この混合物１００重量部に
水２０重量部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて、
１４〜３２メッシュの粒状に加工した後、乾燥して粒剤
を得た。
【０２２０】
【製剤例１２】 （粒剤）9.18番の化合物５％、ホワイトカーボン１％、
リグニンスルホン酸カルシウム塩５％、クレー８４％及
びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩５％をよく
粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥
して粒剤を得た。
【０２２１】
【製剤例１３】 （水和剤）10.58 番の化合物８０％、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム塩３％、アルキルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウ
ム塩２％、合成アモルファスシリカ３％、カオリナイト
１０％を混合し、エアーミルで粉砕し、再び混合して包
装した。
【０２２２】
【製剤例１４】 （粒剤）製剤例１３の水和剤１５％、カオリンクレー５
０％、タルク２５％及びリグニンスルホン酸ナトリウム
塩１０％を、回転ミキサ−又は流動床ミキサ−中で混合
し、水を噴霧して顆粒化させた。大部分が１．０−０．
１５ｍｍになったら、顆粒を取りだし、乾燥後、篩にか
けた。オ−バ−サイズの物質を粉砕し、１．０−０．１
５ｍｍの顆粒を得た。
【０２２３】
【製剤例１５】 （水和顆粒）11.14 番の化合物８０％、特殊ポリカルボ
ン酸重合物ナトリウム塩１．２５％、水３．７５％、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩３％、デキスト
リン７％及び酸化チタン５％を混合し、次いでエアーミ
ルで粉砕し、回転ミキサー又は流動床ミキサー中に加
え、水を噴霧して顆粒化させた。大部分が１．０−０．
１５ｍｍになったら顆粒を取り出し、乾燥後、篩にかけ
た。オーバーサイズの物質を粉砕し、１．０−０．１５
ｍｍの顆粒を得た。
【０２２４】
【製剤例１６】 （水性懸濁液）10.87 番の化合物２５部、ナトリウムジ
オクチルスルホサクシネート０．７部、プロピレングリ
コール０．１５部、リグニンスルホン酸カルシウム塩１
０部、水４４．１５部及びプロピレングリコール１０部
を固形粒子が５ミクロン以下の直径に減少されるまで、
ボールミル、サンドミル又はローラーミル中で一緒に粉
砕した。この粉砕スラリー９０部に、０．０５％（Ｗ／
Ｗ）キサンタンガム水溶液１０部を加えて混合し、水性
懸濁液を得た。
【０２２５】
【製剤例１７】 （溶液）10.160番の化合物３０％、ジメチルホルムアミ
ド３０％及び３−メチル−３−メトキシブタノール４０
％を合わせ、撹拌して溶液を得た。
【０２２６】
【発明の効果】前記一般式（Ｉ）の化合物は殺草作用を
有しており、除草剤として使用することができ、その作
用は一般に双子葉植物に対するよりも単子葉植物に対す
る方が強い。たとえば、水田においては、雑草の発芽前
または発芽後に湛水土壌処理することにより、水田の強
雑草であるタイヌビエ、ヒメタイヌビエ、ケイヌビエ等
のイネ科雑草を特に強力に駆除し、また通常の除草剤で
は防除が困難なマツバイ、ホタルイ、クログワイ、ミズ
ガヤツリ等のカヤツリグサ科多年生雑草並びにウリカ
ワ、オモダカ等のオモダカ科多年生雑草も駆除すること
ができ、さらに、アゼナ等のゴマノハグサ科雑草、キカ
シグサ、ヒメミソハギ、ミズマツバ等のミソハギ科雑
草、コナギ、ミズアオイ等のミズアオイ科雑草の広葉雑
草をも有効に駆除することができる。
【０２２７】一方、水稲に対しては選択性が大きく、移
植水稲は薬害をうけることはなく、処理適用幅が大きい
利点が見出された。また、畑地においては雑草の発芽前
に土壌処理することにより、畑地の強雑草であるイヌビ
ユ、アオビユ、イノコズチ等のヒユ科雑草、スベリヒユ
等のスベリヒユ科雑草、アカザ、シロザ、コアカザ等の
アカザ科雑草、ツユクサ等のツユクサ科雑草、ハコベ、
ノミノフスマ、ミミナグサ、ツメクサ等のナデシコ科雑
草、エノキグサ、コニシキソウ等のトウダイグサ科雑草
等を有効に駆除することができるが、なかでもカモジグ
サ、メヒシバ、コメヒシバ、イヌビエ、エノコログサ、
アキノエノコログサ、スズメノテッポウ、スズメノカタ
ビラ等のイネ科雑草を極めて強力に駆除することがで
き、一方、トウモロコシ、ビート、ダイズ、ワタ、ダイ
コン、トマト、ニンジン、ハクサイ、レタス等の作物は
薬害を受けることはない。
【０２２８】さらに、前記一般式（Ｉ）の化合物は非農
耕地、山林等においても除草剤として有効に使用するこ
とができる。
【０２２９】前記一般式（Ｉ）の化合物は、また、植物
の伸長を制御する作用を有しており、適当な時期、濃度
で植物体に処理するとき、その植物体は枯死することな
く伸長が制御されるので、伸長が好ましくない植物に対
する伸長抑制剤としても使用することができる。従っ
て、本発明の「除草剤」なる語には、植物伸長制御剤も
包含する。
【０２３０】特に、芝の伸長制御剤として有利に使用す
ることができ、シバ、ハリシバ、コウライシバ等の日本
芝も有効に伸長を抑止しうるが、特にバーミュダグラ
ス、ペントグラス、ブルーグラス、フェスキュ、ライグ
ラス等の西洋芝の伸長をより有効に防止することがで
き、一般庭園、緑地、ゴルフ場等において好適に使用さ
れる。
【０２３１】次に、生物試験例を挙げて、具体的にその
効果を示す。
【０２３２】
【試験例１】 水田発芽前処理 １００cm2 ポットに水田土壌を充填し、休眠覚醒したタ
イヌビエ、ホタルイの種子を表層１cmに混和した。ま
た、休眠覚醒したミズガヤツリ、クログワイの塊茎及び
マツバイを植え、さらに２葉期の水稲の苗を移植して湛
水状態とし、温室で生育させた。３日後に製剤例１で調
製した水和剤を用いて所定の薬量を湛水土壌処理し、２
１日後に次に示す判定基準に従って調査を行なった。そ
の結果を表２４に示した。 （判定基準） ０ 生育抑制率 ０− １０％ １ 〃 １１− ３０％ ２ 〃 ３１− ５０％ ３ 〃 ５１− ７０％ ４ 〃 ７１− ９０％ ５ 〃 ９１−１００％
【０２３３】
【試験例２】試験例１と同じ方法でタイヌビエを播種
し、２葉期の水稲苗を移植して、３日後及びタイヌビエ
の２葉期に、製剤例１で調製した水和剤を用いて所定の
薬量を湛水土壌処理し、２１日後に調査を行なった。そ
の結果を表２５に示した（判定基準は試験例１と同
じ）。
【０２３４】表２４及び表２５において、ＥＯはタイヌ
ビエを、ＢＬは広葉雑草を、ＳＪはホタルイを、ＥＡは
マツバイを、ＣＳはミズガヤツリを、ＥＫはクログワイ
を、ＯＳは水稲を、それぞれ示す。
【０２３５】さらに、特開昭５５−９０６２号公報に記
載の、メチル １−アセチル−３−フェニルチオ−５−
メチルピラゾール−４−カルボキシレート（化合物番号
１８１−比較化合物（Ａ）とする）及びメチル １−フ
ェノキシカルボニル−３−フェニルチオ−５−メチルピ
ラゾール−４−カルボキシレート（化合物番号１８７−
比較化合物（Ｂ）とする）について、試験例１及び試験
例２と同様に試験した結果を、表２４及び表２５にそれ
ぞれ示す。
【０２３６】
【表２４】 ──────────────────────────────────── 化合物番号 薬量(g/a) ＥＯ ＢＬ ＳＪ ＥＡ ＣＳ ＥＫ ＯＳ ──────────────────────────────────── 1.1 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 1.2 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 1.4 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 1.5 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 1.6 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 1.7 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 1.8 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 1.9 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 1.10 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 1.11 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 1.12 ２０ ５ ４ ４ ４ ３ ３ ０ 1.13 ２０ ５ ４ ４ ３ ４ ３ ０ 1.14 ２０ ５ ５ ４ ４ ５ ４ ０ 1.15 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 1.16 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 1.17 ２０ ５ ５ ４ ４ ５ ４ ０ 1.18 ２０ ５ ４ ４ ４ ３ ３ ０ 1.19 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 1.20 ２０ ５ ４ ４ ４ ５ ４ ０ 1.21 ２０ ５ ５ ５ ４ ５ ５ ０ 1.22 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 1.23 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 1.24 ２０ ５ ４ ４ ４ ５ ４ ０ 1.26 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ３ ０ 1.27 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 1.37 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 1.38 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 1.40 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 1.56 ２０ ５ ５ ４ ５ ３ ４ ０ 1.57 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 1.58 ２０ ５ ４ ５ ５ ４ ５ ０ 1.59 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 1.60 ２０ ５ ４ ４ ５ ４ ４ ０ 1.79 ２０ ５ ４ ５ ５ ４ ５ ０ 1.80 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 1.81 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.1 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.2 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 2.3 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 2.4 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.5 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 2.6 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.7 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.8 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 2.9 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 2.10 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.11 ２０ ５ ４ ４ ４ ５ ４ ０ 2.12 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.13 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.14 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 2.15 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 2.16 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.18 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 2.19 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 2.21 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ４ ０ 2.22 ２０ ５ ４ ５ ５ ４ ４ ０ 2.41 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ５ ０ 2.42 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.43 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ３ ０ 2.44 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ５ ０ 2.45 ２０ ５ ５ ４ ５ ５ ５ ０ 2.46 ２０ ５ ５ ４ ５ ５ ４ ０ 2.50 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 2.51 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 2.52 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ５ ０ 2.53 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ５ ０ 2.54 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 2.56 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.58 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ５ ０ 2.59 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.60 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ３ ０ 2.61 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 2.64 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.65 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.66 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.68 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.83 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.97 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ３ ０ 2.98 ２０ ５ ４ ５ ５ ５ ４ ０ 2.104 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ４ ０ 2.105 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 2.120 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 2.121 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 3.1 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 3.2 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 3.3 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 3.4 ２０ ５ ４ ４ ４ ５ ４ ０ 3.5 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ４ ０ 3.6 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 3.7 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 3.8 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 3.9 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 3.10 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 3.11 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 3.12 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 3.14 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ３ ０ 3.15 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 3.16 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 3.17 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 3.18 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 3.19 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 3.20 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 3.21 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 3.29 ２０ ４ ４ ３ ４ ３ ３ ０ 3.30 ２０ ３ ４ ３ ４ ３ ３ ０ 3.32 ２０ ４ ４ ３ ４ ３ ３ ０ 3.33 ２０ ４ ４ ３ ４ ３ ３ ０ 3.34 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 4.1 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 4.2 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 4.3 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 4.4 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 4.5 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 4.6 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 4.7 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 4.8 ２０ ５ ４ ４ ４ ５ ４ ０ 4.42 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 4.43 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 4.44 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 4.45 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 4.46 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 4.47 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 4.48 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 4.49 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 4.50 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 4.51 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 4.52 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 4.56 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 4.58 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 4.61 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 4.62 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 4.64 ２０ ５ ４ ５ ５ ４ ５ ０ 4.65 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 4.66 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 4.67 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 4.69 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 4.102 ２０ ４ ３ ３ ３ ３ ３ ０ 4.107 ２０ ５ ５ ４ ４ ５ ４ ０ 4.112 ２０ ４ ３ ３ ３ ３ ３ ０ 4.133 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 4.134 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.1 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.2 ２０ ５ ４ ３ ４ ４ ３ ０ 5.3 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.5 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.6 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.7 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ３ ０ 5.8 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.9 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.11 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.12 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ３ ０ 5.13 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.14 ２０ ５ ４ ４ ４ ３ ３ ０ 5.15 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.16 ２０ ５ ４ ４ ４ ３ ３ ０ 5.17 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.18 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 5.19 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.20 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 5.25 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 5.26 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 5.27 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 5.28 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.29 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 5.30 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.31 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 5.32 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.33 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 5.34 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.35 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 5.36 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 5.37 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 5.38 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.39 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.40 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.41 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 5.42 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ５ ０ 5.59 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 5.69 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 5.70 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ５ ０ 5.71 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 5.72 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.73 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 5.74 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.75 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.76 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 5.107 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 6.1 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.2 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 6.3 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.4 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 6.5 ２０ ５ ４ ４ ４ ３ ３ ０ 6.6 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.7 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 6.8 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.9 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 6.10 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.11 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.12 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 6.13 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 6.14 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 6.15 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 6.16 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 6.17 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.18 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 6.19 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.60 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.61 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.62 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.63 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.66 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.70 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.101 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.102 ２０ ５ ５ ４ ５ ５ ５ ０ 6.103 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ５ ０ 6.104 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.105 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 6.106 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.108 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 6.109 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.110 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 6.111 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.112 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 6.114 ２０ ５ ４ ５ ５ ５ ４ ０ 6.115 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.116 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 6.117 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ５ ０ 6.118 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 6.119 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 6.120 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 6.121 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 6.126 ２０ ５ ４ ４ ４ ３ ３ ０ 6.144 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 6.145 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.147 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 6.148 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 6.150 ２０ ４ ３ ３ ３ ３ ３ ０ 6.151 ２０ ５ ４ ４ ４ ５ ５ ０ 6.159 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 6.160 ２０ ５ ５ ５ ４ ５ ５ ０ 6.172 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 6.173 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 7.1 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.2 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.3 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 7.4 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.6 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.7 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.9 ２０ ５ ５ ４ ４ ５ ４ ０ 7.10 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.12 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.13 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 7.14 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 7.15 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.16 ２０ ５ ４ ４ ４ ５ ４ ０ 7.17 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.19 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 7.20 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.21 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 7.22 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.23 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ３ ０ 7.24 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.75 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.76 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.90 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 7.91 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ５ ０ 7.93 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 7.95 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.96 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.97 ２０ ５ ５ ４ ４ ５ ５ ０ 7.99 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ５ ０ 7.100 ２０ ５ ５ ４ ５ ５ ５ ０ 7.103 ２０ ５ ５ ５ ４ ５ ５ ０ 7.112 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.113 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.114 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.115 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.119 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.120 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.121 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.122 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.126 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.142 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.150 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.166 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 7.167 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.168 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.169 ２０ ５ ５ ５ ４ ５ ５ ０ 7.172 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 7.173 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.174 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 7.175 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.176 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 7.177 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.178 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 7.179 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.181 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 7.182 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 7.183 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 7.184 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 7.185 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 7.186 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 7.187 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 7.188 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.189 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 7.190 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.191 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.211 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ５ ０ 7.212 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 7.213 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.215 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.216 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.217 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 7.218 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.219 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 7.220 ２０ ５ ４ ５ ５ ５ ５ ０ 7.221 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.222 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.223 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.231 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ４ ０ 7.234 ２０ ５ ３ ３ ３ ４ ３ ０ 7.235 ２０ ４ ４ ３ ３ ３ ３ ０ 7.236 ２０ ４ ３ ３ ３ ３ ３ ０ 7.237 ２０ ５ ４ ３ ３ ４ ３ ０ 7.241 ２０ ４ ４ ３ ３ ３ ３ ０ 7.246 ２０ ５ ４ ４ ３ ３ ３ ０ 7.247 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ５ ０ 7.252 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 7.253 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 7.254 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 7.255 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 7.256 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 7.257 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.258 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 7.259 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.262 ２０ ４ ４ ３ ３ ３ ３ ０ 7.266 ２０ ４ ３ ３ ３ ３ ３ ０ 7.267 ２０ ５ ４ ４ ４ ５ ４ ０ 7.268 ２０ ４ ３ ３ ３ ３ ３ ０ 7.269 ２０ ４ ４ ４ ３ ３ ３ ０ 7.270 ２０ ４ ４ ３ ３ ３ ３ ０ 7.271 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 7.272 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 7.273 ２０ ５ ４ ４ ４ ５ ５ ０ 7.286 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ３ ０ 7.300 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 7.301 ２０ ５ ４ ４ ５ ４ ５ ０ 7.329 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.330 ２０ ４ ４ ３ ３ ３ ３ ０ 7.331 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 7.332 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 7.333 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 7.334 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 7.335 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 7.336 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.337 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 7.338 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 7.339 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 7.340 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 8.1 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 8.2 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 8.3 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 8.4 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 8.5 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 8.6 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 8.7 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 8.8 ２０ ５ ４ ４ ４ ３ ３ ０ 8.9 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 8.10 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 8.11 ２０ ５ ４ ４ ４ ３ ４ ０ 8.12 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 8.16 ２０ ５ ４ ４ ４ ３ ４ ０ 8.17 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ５ ０ 8.18 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 8.19 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 8.20 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 8.21 ２０ ５ ５ ５ ４ ５ ５ ０ 8.22 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 8.23 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ５ ０ 8.24 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 8.26 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 8.27 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ５ ０ 8.28 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 8.29 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ５ ０ 8.30 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 8.31 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ５ ０ 8.32 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 8.34 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 8.35 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 8.57 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 9.1 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 9.3 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 9.4 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 9.5 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 9.6 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 9.7 ２０ ５ ４ ４ ４ ３ ４ ０ 9.8 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 9.9 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ３ ０ 9.11 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 9.13 ２０ ５ ３ ３ ３ ３ ３ ０ 9.14 ２０ ５ ５ ４ ５ ５ ４ ０ 9.18 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 9.22 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 9.26 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 9.27 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 9.34 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 9.37 ２０ ５ ５ ４ ４ ５ ４ ０ 9.40 ２０ ５ ４ ４ ３ ３ ３ ０ 9.41 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ５ ０ 9.43 ２０ ５ ４ ４ ５ ４ ５ ０ 9.44 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ５ ０ 9.45 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 9.46 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ５ ０ 9.47 ２０ ４ ３ ３ ３ ３ ３ ０ 9.48 ２０ ５ ５ ４ ４ ５ ５ ０ 9.49 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 9.52 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 9.53 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ５ ０ 9.55 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 9.56 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 9.57 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 9.58 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ５ ０ 9.59 ２０ ４ ３ ３ ３ ３ ３ ０ 9.60 ２０ ５ ４ ３ ３ ３ ３ ０ 9.61 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ５ ０ 9.76 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 9.77 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 9.80 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 9.81 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ４ ０ 9.82 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 9.83 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 9.84 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 9.85 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 9.88 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 9.109 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ５ ０ 9.111 ２０ ５ ４ ４ ３ ３ ３ ０ 9.117 ２０ ５ ４ ３ ３ ３ ３ ０ 9.118 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ５ ０ 9.122 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 9.123 ２０ ５ ５ ４ ５ ５ ５ ０ 9.125 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 9.126 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 9.127 ２０ ５ ５ ４ ５ ５ ４ ０ 9.132 ２０ ５ ４ ３ ３ ３ ３ ０ 10.1 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.2 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ３ ０ 10.3 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 10.4 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.6 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ５ ０ 10.13 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ３ ０ 10.14 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 10.15 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ３ ０ 10.16 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 10.17 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 10.18 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 10.19 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ５ ０ 10.20 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ５ ０ 10.21 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 10.22 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 10.23 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.24 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 10.25 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.26 ２０ ５ ４ ４ ４ ３ ３ ０ 10.40 ２０ ５ ４ ３ ３ ３ ３ ０ 10.41 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.42 ２０ ５ ４ ３ ３ ３ ３ ０ 10.45 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 10.46 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.47 ２０ ５ ５ ４ ５ ５ ５ ０ 10.48 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ４ ０ 10.50 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.53 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.54 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.55 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 10.56 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.57 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.58 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.59 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.60 ２０ ４ ３ ３ ３ ３ ３ ０ 10.61 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 10.62 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 10.63 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 10.64 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 10.65 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 10.66 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.67 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ５ ０ 10.68 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ５ ０ 10.69 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 10.70 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 10.72 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 10.73 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 10.74 ２０ ５ ５ ５ ４ ４ ４ ０ 10.75 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 10.76 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.77 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.79 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ３ ０ 10.80 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 10.83 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.84 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.85 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.86 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.87 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.89 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.90 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.92 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 10.116 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 10.117 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 10.118 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ５ ０ 10.119 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ５ ０ 10.120 ２０ ５ ５ ４ ５ ４ ４ ０ 10.140 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 10.141 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 10.158 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 10.159 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ４ ０ 10.161 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 11.1 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 11.2 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 11.4 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 11.7 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ３ ０ 11.8 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 11.9 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 11.10 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 11.11 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ３ ０ 11.12 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 11.13 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 11.14 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 11.15 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 11.16 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 11.17 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ３ ０ 11.18 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 11.19 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 11.20 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 11.21 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ４ ０ 11.22 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 11.23 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 11.24 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 11.25 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 11.26 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 11.27 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ５ ０ 11.28 ２０ ５ ４ ４ ３ ３ ３ ０ 11.29 ２０ ５ ５ ４ ４ ４ ４ ０ 11.30 ２０ ５ ４ ４ ４ ４ ４ ０ 11.31 ２０ ５ ５ ５ ５ ４ ５ ０ 11.32 ２０ ５ ４ ４ ３ ３ ３ ０ 11.34 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 11.35 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 11.57 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 11.58 ２０ ５ ４ ５ ４ ４ ４ ０ 12.2 ２０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ０ 比較化合物（Ａ） ２０ ３ ５ ０ ０ ０ ０ ０ 比較化合物（Ｂ） ２０ ５ ５ １ ０ ０ ０ ０ ────────────────────────────────────
【０２３７】
【表２５】 ──────────────────────────────────── 雑草発生前処理 タイヌビエ２葉期処理 化合物番号 薬量(g/a) ＥＯ ＯＳ ＥＯ ＯＳ ──────────────────────────────────── 1.1 １０ ５ ０ ５ ０ 1.1 ５ ５ ０ ５ ０ 1.2 １０ ５ ０ ５ ０ 1.2 ５ ５ ０ ４ ０ 1.4 １０ ５ ０ ５ ０ 1.4 ５ ５ ０ ５ ０ 1.5 １０ ５ ０ ４ ０ 1.5 ５ ５ ０ ４ ０ 1.6 １０ ５ ０ ５ ０ 1.6 ５ ５ ０ ５ ０ 1.7 １０ ５ ０ ５ ０ 1.7 ５ ５ ０ ５ ０ 1.8 １０ ５ ０ ５ ０ 1.8 ５ ５ ０ ５ ０ 1.9 １０ ５ ０ ５ ０ 1.9 ５ ５ ０ ４ ０ 1.10 １０ ５ ０ ５ ０ 1.10 ５ ５ ０ ５ ０ 1.11 １０ ５ ０ ４ ０ 1.11 ５ ５ ０ ４ ０ 1.13 １０ ５ ０ ４ ０ 1.13 ５ ４ ０ ３ ０ 1.14 １０ ５ ０ ５ ０ 1.14 ５ ５ ０ ４ ０ 1.15 １０ ５ ０ ５ ０ 1.15 ５ ５ ０ ５ ０ 1.16 １０ ５ ０ ５ ０ 1.16 ５ ５ ０ ５ ０ 1.17 １０ ５ ０ ５ ０ 1.17 ５ ５ ０ ５ ０ 1.18 １０ ５ ０ ４ ０ 1.18 ５ ５ ０ ４ ０ 1.19 １０ ５ ０ ５ ０ 1.19 ５ ５ ０ ５ ０ 1.20 １０ ５ ０ ４ ０ 1.20 ５ ４ ０ ４ ０ 1.21 １０ ５ ０ ５ ０ 1.21 ５ ５ ０ ５ ０ 1.22 １０ ５ ０ ４ ０ 1.22 ５ ４ ０ ４ ０ 1.23 １０ ５ ０ ５ ０ 1.23 ５ ５ ０ ５ ０ 1.24 １０ ５ ０ ４ ０ 1.24 ５ ４ ０ ４ ０ 1.26 １０ ５ ０ ３ ０ 1.26 ５ ４ ０ ３ ０ 1.27 １０ ５ ０ ５ ０ 1.27 ５ ５ ０ ４ ０ 1.37 １０ ５ ０ ５ ０ 1.37 ５ ５ ０ ５ ０ 1.38 １０ ５ ０ ５ ０ 1.38 ５ ５ ０ ５ ０ 1.40 １０ ５ ０ ５ ０ 1.40 ５ ５ ０ ５ ０ 1.56 １０ ５ ０ ４ ０ 1.56 ５ ４ ０ ４ ０ 1.57 １０ ５ ０ ５ ０ 1.57 ５ ５ ０ ５ ０ 1.58 １０ ５ ０ ５ ０ 1.58 ５ ５ ０ ５ ０ 1.59 １０ ５ ０ ４ ０ 1.59 ５ ４ ０ ３ ０ 1.60 １０ ５ ０ ４ ０ 1.60 ５ ４ ０ ４ ０ 1.79 １０ ５ ０ ５ ０ 1.79 ５ ５ ０ ４ ０ 1.80 １０ ５ ０ ４ ０ 1.80 ５ ４ ０ ３ ０ 1.81 １０ ５ ０ ５ ０ 1.81 ５ ５ ０ ５ ０ 2.1 １０ ５ ０ ５ ０ 2.1 ５ ５ ０ ５ ０ 2.2 １０ ５ ０ ４ ０ 2.2 ５ ４ ０ ４ ０ 2.3 １０ ５ ０ ４ ０ 2.3 ５ ４ ０ ４ ０ 2.4 １０ ５ ０ ５ ０ 2.4 ５ ５ ０ ５ ０ 2.5 １０ ５ ０ ４ ０ 2.5 ５ ４ ０ ４ ０ 2.6 １０ ５ ０ ５ ０ 2.6 ５ ５ ０ ５ ０ 2.7 １０ ５ ０ ５ ０ 2.7 ５ ５ ０ ５ ０ 2.8 １０ ５ ０ ４ ０ 2.8 ５ ４ ０ ４ ０ 2.9 １０ ５ ０ ５ ０ 2.9 ５ ４ ０ ４ ０ 2.10 １０ ５ ０ ５ ０ 2.10 ５ ５ ０ ５ ０ 2.11 １０ ５ ０ ４ ０ 2.11 ５ ４ ０ ３ ０ 2.12 １０ ５ ０ ５ ０ 2.12 ５ ５ ０ ５ ０ 2.13 １０ ５ ０ ５ ０ 2.13 ５ ５ ０ ５ ０ 2.14 １０ ５ ０ ４ ０ 2.14 ５ ４ ０ ４ ０ 2.15 １０ ５ ０ ４ ０ 2.15 ５ ４ ０ ３ ０ 2.16 １０ ５ ０ ５ ０ 2.16 ５ ５ ０ ５ ０ 2.18 １０ ５ ０ ４ ０ 2.18 ５ ４ ０ ３ ０ 2.19 １０ ５ ０ ５ ０ 2.19 ５ ５ ０ ４ ０ 2.21 １０ ５ ０ ３ ０ 2.21 ５ ４ ０ ３ ０ 2.22 １０ ５ ０ ５ ０ 2.22 ５ ５ ０ ３ ０ 2.41 １０ ５ ０ ４ ０ 2.41 ５ ４ ０ ３ ０ 2.42 １０ ５ ０ ５ ０ 2.42 ５ ５ ０ ５ ０ 2.43 １０ ５ ０ ４ ０ 2.43 ５ ５ ０ ３ ０ 2.44 １０ ５ ０ ４ ０ 2.44 ５ ４ ０ ４ ０ 2.45 １０ ５ ０ ５ ０ 2.45 ５ ５ ０ ５ ０ 2.46 １０ ５ ０ ４ ０ 2.46 ５ ４ ０ ３ ０ 2.50 １０ ５ ０ ５ ０ 2.50 ５ ５ ０ ４ ０ 2.51 １０ ５ ０ ４ ０ 2.51 ５ ４ ０ ３ ０ 2.52 １０ ５ ０ ５ ０ 2.52 ５ ５ ０ ５ ０ 2.53 １０ ５ ０ ４ ０ 2.53 ５ ５ ０ ４ ０ 2.54 １０ ５ ０ ５ ０ 2.54 ５ ５ ０ ４ ０ 2.56 １０ ５ ０ ５ ０ 2.56 ５ ４ ０ ４ ０ 2.58 １０ ５ ０ ４ ０ 2.58 ５ ４ ０ ３ ０ 2.59 １０ ５ ０ ５ ０ 2.59 ５ ５ ０ ５ ０ 2.60 １０ ５ ０ ４ ０ 2.60 ５ ４ ０ ３ ０ 2.61 １０ ５ ０ ４ ０ 2.61 ５ ５ ０ ３ ０ 2.64 １０ ５ ０ ５ ０ 2.64 ５ ５ ０ ５ ０ 2.65 １０ ５ ０ ５ ０ 2.65 ５ ５ ０ ５ ０ 2.66 １０ ５ ０ ５ ０ 2.66 ５ ５ ０ ５ ０ 2.68 １０ ５ ０ ５ ０ 2.68 ５ ５ ０ ５ ０ 2.83 １０ ５ ０ ５ ０ 2.83 ５ ５ ０ ５ ０ 2.97 １０ ５ ０ ４ ０ 2.97 ５ ４ ０ ３ ０ 2.98 １０ ５ ０ ５ ０ 2.98 ５ ５ ０ ４ ０ 2.104 １０ ５ ０ ４ ０ 2.104 ５ ４ ０ ３ ０ 2.105 １０ ５ ０ ５ ０ 2.105 ５ ５ ０ ５ ０ 2.120 １０ ５ ０ ４ ０ 2.120 ５ ４ ０ ３ ０ 2.121 １０ ５ ０ ４ ０ 2.121 ５ ４ ０ ３ ０ 3.1 １０ ５ ０ ５ ０ 3.1 ５ ５ ０ ５ ０ 3.2 １０ ５ ０ ４ ０ 3.2 ５ ４ ０ ４ ０ 3.3 １０ ５ ０ ５ ０ 3.3 ５ ５ ０ ５ ０ 3.4 １０ ５ ０ ４ ０ 3.4 ５ ４ ０ ３ ０ 3.5 １０ ５ ０ ３ ０ 3.5 ５ ４ ０ ３ ０ 3.6 １０ ５ ０ ５ ０ 3.6 ５ ５ ０ ５ ０ 3.7 １０ ５ ０ ４ ０ 3.7 ５ ４ ０ ３ ０ 3.8 １０ ５ ０ ３ ０ 3.8 ５ ４ ０ ３ ０ 3.9 １０ ５ ０ ５ ０ 3.9 ５ ５ ０ ５ ０ 3.10 １０ ５ ０ ４ ０ 3.10 ５ ４ ０ ３ ０ 3.11 １０ ５ ０ ５ ０ 3.11 ５ ５ ０ ５ ０ 3.12 １０ ５ ０ ５ ０ 3.12 ５ ５ ０ ５ ０ 3.14 １０ ５ ０ ４ ０ 3.14 ５ ５ ０ ４ ０ 3.15 １０ ５ ０ ５ ０ 3.15 ５ ５ ０ ５ ０ 3.16 １０ ５ ０ ５ ０ 3.16 ５ ５ ０ ５ ０ 3.17 １０ ５ ０ ４ ０ 3.17 ５ ４ ０ ３ ０ 3.18 １０ ５ ０ ５ ０ 3.18 ５ ５ ０ ５ ０ 3.19 １０ ５ ０ ４ ０ 3.19 ５ ４ ０ ４ ０ 3.20 １０ ５ ０ ５ ０ 3.20 ５ ５ ０ ５ ０ 3.21 １０ ５ ０ ４ ０ 3.21 ５ ５ ０ ３ ０ 3.34 １０ ５ ０ ４ ０ 3.34 ５ ４ ０ ３ ０ 4.1 １０ ５ ０ ５ ０ 4.1 ５ ５ ０ ５ ０ 4.2 １０ ５ ０ ４ ０ 4.2 ５ ５ ０ ４ ０ 4.3 １０ ５ ０ ５ ０ 4.3 ５ ５ ０ ５ ０ 4.4 １０ ５ ０ ４ ０ 4.4 ５ ５ ０ ３ ０ 4.5 １０ ５ ０ ５ ０ 4.5 ５ ５ ０ ５ ０ 4.6 １０ ５ ０ ４ ０ 4.6 ５ ５ ０ ４ ０ 4.7 １０ ５ ０ ５ ０ 4.7 ５ ５ ０ ５ ０ 4.8 １０ ５ ０ ４ ０ 4.8 ５ ４ ０ ３ ０ 4.42 １０ ５ ０ ４ ０ 4.42 ５ ４ ０ ４ ０ 4.43 １０ ５ ０ ５ ０ 4.43 ５ ５ ０ ５ ０ 4.44 １０ ５ ０ ４ ０ 4.44 ５ ４ ０ ４ ０ 4.45 １０ ５ ０ ５ ０ 4.45 ５ ５ ０ ５ ０ 4.46 １０ ５ ０ ５ ０ 4.46 ５ ５ ０ ５ ０ 4.47 １０ ５ ０ ４ ０ 4.47 ５ ４ ０ ４ ０ 4.48 １０ ５ ０ ５ ０ 4.48 ５ ５ ０ ５ ０ 4.49 １０ ５ ０ ４ ０ 4.49 ５ ４ ０ ４ ０ 4.50 １０ ５ ０ ５ ０ 4.50 ５ ５ ０ ５ ０ 4.51 １０ ５ ０ ４ ０ 4.51 ５ ４ ０ ４ ０ 4.52 １０ ５ ０ ５ ０ 4.52 ５ ５ ０ ５ ０ 4.56 １０ ５ ０ ５ ０ 4.56 ５ ５ ０ ５ ０ 4.58 １０ ５ ０ ５ ０ 4.58 ５ ５ ０ ５ ０ 4.61 １０ ５ ０ ４ ０ 4.61 ５ ４ ０ ３ ０ 4.62 １０ ５ ０ ５ ０ 4.62 ５ ５ ０ ４ ０ 4.64 １０ ５ ０ ５ ０ 4.64 ５ ５ ０ ３ ０ 4.65 １０ ５ ０ ５ ０ 4.65 ５ ５ ０ ５ ０ 4.66 １０ ５ ０ ５ ０ 4.66 ５ ５ ０ ５ ０ 4.67 １０ ５ ０ ５ ０ 4.67 ５ ５ ０ ５ ０ 4.69 １０ ５ ０ ５ ０ 4.69 ５ ５ ０ ５ ０ 4.107 １０ ５ ０ ４ ０ 4.107 ５ ４ ０ ４ ０ 4.133 １０ ５ ０ ４ ０ 4.133 ５ ４ ０ ４ ０ 4.134 １０ ５ ０ ５ ０ 4.134 ５ ５ ０ ５ ０ 5.1 １０ ５ ０ ５ ０ 5.1 ５ ５ ０ ５ ０ 5.2 １０ ５ ０ ４ ０ 5.2 ５ ５ ０ ４ ０ 5.3 １０ ５ ０ ５ ０ 5.3 ５ ５ ０ ５ ０ 5.5 １０ ５ ０ ５ ０ 5.5 ５ ５ ０ ５ ０ 5.6 １０ ５ ０ ５ ０ 5.6 ５ ５ ０ ５ ０ 5.7 １０ ５ ０ ４ ０ 5.7 ５ ４ ０ ３ ０ 5.8 １０ ５ ０ ５ ０ 5.8 ５ ５ ０ ５ ０ 5.9 １０ ５ ０ ５ ０ 5.9 ５ ５ ０ ５ ０ 5.11 １０ ５ ０ ５ ０ 5.11 ５ ５ ０ ５ ０ 5.12 １０ ５ ０ ４ ０ 5.12 ５ ４ ０ ４ ０ 5.13 １０ ５ ０ ５ ０ 5.13 ５ ５ ０ ５ ０ 5.14 １０ ５ ０ ４ ０ 5.14 ５ ４ ０ ３ ０ 5.15 １０ ５ ０ ５ ０ 5.15 ５ ５ ０ ５ ０ 5.16 １０ ５ ０ ４ ０ 5.16 ５ ５ ０ ３ ０ 5.17 １０ ５ ０ ５ ０ 5.17 ５ ５ ０ ５ ０ 5.18 １０ ５ ０ ４ ０ 5.18 ５ ４ ０ ３ ０ 5.19 １０ ５ ０ ５ ０ 5.19 ５ ５ ０ ５ ０ 5.20 １０ ５ ０ ４ ０ 5.20 ５ ４ ０ ３ ０ 5.25 １０ ５ ０ ４ ０ 5.25 ５ ４ ０ ３ ０ 5.26 １０ ５ ０ ５ ０ 5.26 ５ ５ ０ ４ ０ 5.27 １０ ５ ０ ４ ０ 5.27 ５ ４ ０ ４ ０ 5.28 １０ ５ ０ ５ ０ 5.28 ５ ５ ０ ５ ０ 5.29 １０ ５ ０ ４ ０ 5.29 ５ ４ ０ ４ ０ 5.30 １０ ５ ０ ５ ０ 5.30 ５ ５ ０ ５ ０ 5.31 １０ ５ ０ ４ ０ 5.31 ５ ４ ０ ４ ０ 5.32 １０ ５ ０ ５ ０ 5.32 ５ ５ ０ ５ ０ 5.33 １０ ５ ０ ４ ０ 5.33 ５ ４ ０ ４ ０ 5.34 １０ ５ ０ ５ ０ 5.34 ５ ５ ０ ５ ０ 5.35 １０ ５ ０ ４ ０ 5.35 ５ ４ ０ ３ ０ 5.36 １０ ５ ０ ５ ０ 5.36 ５ ５ ０ ５ ０ 5.37 １０ ５ ０ ４ ０ 5.37 ５ ４ ０ ４ ０ 5.38 １０ ５ ０ ５ ０ 5.38 ５ ５ ０ ５ ０ 5.39 １０ ５ ０ ５ ０ 5.39 ５ ５ ０ ５ ０ 5.40 １０ ５ ０ ５ ０ 5.40 ５ ５ ０ ５ ０ 5.41 １０ ５ ０ ４ ０ 5.41 ５ ４ ０ ３ ０ 5.42 １０ ５ ０ ５ ０ 5.42 ５ ５ ０ ４ ０ 5.59 １０ ５ ０ ４ ０ 5.59 ５ ４ ０ ３ ０ 5.69 １０ ５ ０ ４ ０ 5.69 ５ ４ ０ ３ ０ 5.70 １０ ５ ０ ５ ０ 5.70 ５ ５ ０ ５ ０ 5.71 １０ ５ ０ ４ ０ 5.71 ５ ４ ０ ３ ０ 5.72 １０ ５ ０ ５ ０ 5.72 ５ ５ ０ ５ ０ 5.73 １０ ５ ０ ５ ０ 5.73 ５ ５ ０ ４ ０ 5.74 １０ ５ ０ ５ ０ 5.74 ５ ５ ０ ５ ０ 5.75 １０ ５ ０ ５ ０ 5.75 ５ ５ ０ ５ ０ 5.76 １０ ５ ０ ５ ０ 5.76 ５ ５ ０ ５ ０ 5.107 １０ ５ ０ ４ ０ 5.107 ５ ４ ０ ３ ０ 6.1 １０ ５ ０ ５ ０ 6.1 ５ ５ ０ ５ ０ 6.2 １０ ５ ０ ４ ０ 6.2 ５ ４ ０ ３ ０ 6.3 １０ ５ ０ ５ ０ 6.3 ５ ５ ０ ５ ０ 6.4 １０ ５ ０ ４ ０ 6.4 ５ ５ ０ ４ ０ 6.5 １０ ５ ０ ４ ０ 6.5 ５ ５ ０ ４ ０ 6.6 １０ ５ ０ ５ ０ 6.6 ５ ５ ０ ５ ０ 6.7 １０ ５ ０ ４ ０ 6.7 ５ ４ ０ ３ ０ 6.8 １０ ５ ０ ５ ０ 6.8 ５ ５ ０ ５ ０ 6.9 １０ ５ ０ ４ ０ 6.9 ５ ４ ０ ３ ０ 6.10 １０ ５ ０ ５ ０ 6.10 ５ ５ ０ ５ ０ 6.11 １０ ５ ０ ５ ０ 6.11 ５ ５ ０ ５ ０ 6.12 １０ ５ ０ ４ ０ 6.12 ５ ４ ０ ３ ０ 6.13 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０ 9.7 １０ ５ ０ ４ ０ 9.7 ５ ４ ０ ３ ０ 9.8 １０ ５ ０ ５ ０ 9.8 ５ ５ ０ ５ ０ 9.9 １０ ５ ０ ４ ０ 9.9 ５ ４ ０ ３ ０ 9.11 １０ ５ ０ ５ ０ 9.11 ５ ５ ０ ５ ０ 9.14 １０ ５ ０ ５ ０ 9.14 ５ ５ ０ ４ ０ 9.18 １０ ５ ０ ５ ０ 9.18 ５ ５ ０ ５ ０ 9.22 １０ ５ ０ ５ ０ 9.22 ５ ５ ０ ５ ０ 9.26 １０ ５ ０ ５ ０ 9.26 ５ ５ ０ ５ ０ 9.27 １０ ５ ０ ５ ０ 9.27 ５ ５ ０ ５ ０ 9.34 １０ ５ ０ ５ ０ 9.34 ５ ５ ０ ５ ０ 9.37 １０ ５ ０ ５ ０ 9.37 ５ ５ ０ ４ ０ 9.41 １０ ５ ０ ４ ０ 9.41 ５ ４ ０ ４ ０ 9.43 １０ ５ ０ ４ ０ 9.43 ５ ３ ０ ３ ０ 9.44 １０ ５ ０ ４ ０ 9.44 ５ ４ ０ ３ ０ 9.45 １０ ４ ０ ３ ０ 9.45 ５ ３ ０ ３ ０ 9.46 １０ ４ ０ ３ ０ 9.46 ５ ３ ０ ３ ０ 9.48 １０ ５ ０ ４ ０ 9.48 ５ ５ ０ ３ ０ 9.49 １０ ５ ０ ５ ０ 9.49 ５ ５ ０ ５ ０ 9.53 １０ ５ ０ ５ ０ 9.53 ５ ５ ０ ４ ０ 9.55 １０ ５ ０ ４ ０ 9.55 ５ ４ ０ ３ ０ 9.56 １０ ５ ０ ５ ０ 9.56 ５ ５ ０ ５ ０ 9.58 １０ ５ ０ ５ ０ 9.58 ５ ５ ０ ４ ０ 9.76 １０ ５ ０ ４ ０ 9.76 ５ ４ ０ ３ ０ 9.77 １０ ５ ０ ５ ０ 9.77 ５ ５ ０ ５ ０ 9.80 １０ ５ ０ ４ ０ 9.80 ５ ４ ０ ３ ０ 9.81 １０ ５ ０ ４ ０ 9.81 ５ ５ ０ ４ ０ 9.83 １０ ５ ０ ５ ０ 9.83 ５ ４ ０ ４ ０ 9.84 １０ ５ ０ ５ ０ 9.84 ５ ５ ０ ５ ０ 9.85 １０ ５ ０ ５ ０ 9.85 ５ ５ ０ ５ ０ 9.88 １０ ５ ０ ５ ０ 9.88 ５ ５ ０ ５ ０ 9.109 １０ ５ ０ ５ ０ 9.109 ５ ５ ０ ４ ０ 9.111 １０ ５ ０ ４ ０ 9.111 ５ ４ ０ ４ ０ 9.117 １０ ５ ０ ４ ０ 9.117 ５ ４ ０ ３ ０ 9.118 １０ ５ ０ ５ ０ 9.118 ５ ５ ０ ３ ０ 9.122 １０ ５ ０ ４ ０ 9.122 ５ ４ ０ ４ ０ 9.123 １０ ５ ０ ５ ０ 9.123 ５ ５ ０ ４ ０ 9.125 １０ ５ ０ ４ ０ 9.125 ５ ４ ０ ４ ０ 9.126 １０ ５ ０ ５ ０ 9.126 ５ ５ ０ ５ ０ 9.127 １０ ５ ０ ５ ０ 9.127 ５ ５ ０ ３ ０ 10.1 １０ ５ ０ ５ ０ 10.1 ５ ５ ０ ５ ０ 10.2 １０ ５ ０ ４ ０ 10.2 ５ ４ ０ ４ ０ 10.3 １０ ５ ０ ４ ０ 10.3 ５ ４ ０ ３ ０ 10.4 １０ ５ ０ ５ ０ 10.4 ５ ５ ０ ５ ０ 10.6 １０ ５ ０ ５ ０ 10.6 ５ ５ ０ ５ ０ 10.13 １０ ５ ０ ４ ０ 10.13 ５ ４ ０ ３ ０ 10.14 １０ ５ ０ ５ ０ 10.14 ５ ５ ０ ４ ０ 10.15 １０ ５ ０ ４ ０ 10.15 ５ ３ ０ ３ ０ 10.16 １０ ５ ０ ４ ０ 10.16 ５ ４ ０ ３ ０ 10.17 １０ ５ ０ ４ ０ 10.17 ５ ４ ０ ３ ０ 10.18 １０ ５ ０ ５ ０ 10.18 ５ ５ ０ ４ ０ 10.19 １０ ５ ０ ４ ０ 10.19 ５ ４ ０ ４ ０ 10.20 １０ ５ ０ ４ ０ 10.20 ５ ４ ０ ４ ０ 10.21 １０ ５ ０ ４ ０ 10.21 ５ ４ ０ ４ ０ 10.22 １０ ５ ０ ４ ０ 10.22 ５ ４ ０ ４ ０ 10.23 １０ ５ ０ ５ ０ 10.23 ５ ５ ０ ５ ０ 10.25 １０ ５ ０ ５ ０ 10.25 ５ ５ ０ ５ ０ 10.41 １０ ５ ０ ５ ０ 10.41 ５ ５ ０ ５ ０ 10.42 １０ ５ ０ ４ ０ 10.42 ５ ３ ０ ３ ０ 10.45 １０ ５ ０ ５ ０ 10.45 ５ ５ ０ ４ ０ 10.46 １０ ５ ０ ５ ０ 10.46 ５ ５ ０ ５ ０ 10.47 １０ ５ ０ ５ ０ 10.47 ５ ５ ０ ４ ０ 10.48 １０ ５ ０ ４ ０ 10.48 ５ ５ ０ ４ ０ 10.50 １０ ５ ０ ５ ０ 10.50 ５ ５ ０ ５ ０ 10.53 １０ ５ ０ ５ ０ 10.53 ５ ５ ０ ５ ０ 10.54 １０ ５ ０ ５ ０ 10.54 ５ ５ ０ ５ ０ 10.55 １０ ５ ０ ４ ０ 10.55 ５ ４ ０ ４ ０ 10.56 １０ ５ ０ ５ ０ 10.56 ５ ５ ０ ５ ０ 10.57 １０ ５ ０ ５ ０ 10.57 ５ ５ ０ ４ ０ 10.58 １０ ５ ０ ５ ０ 10.58 ５ ５ ０ ４ ０ 10.59 １０ ５ ０ ５ ０ 10.59 ５ ５ ０ ４ ０ 10.62 １０ ５ ０ ４ ０ 10.62 ５ ５ ０ ４ ０ 10.63 １０ ５ ０ ４ ０ 10.63 ５ ４ ０ ３ ０ 10.64 １０ ５ ０ ４ ０ 10.64 ５ ４ ０ ４ ０ 10.65 １０ ５ ０ ４ ０ 10.65 ５ ４ ０ ３ ０ 10.66 １０ ５ ０ ５ ０ 10.66 ５ ５ ０ ４ ０ 10.67 １０ ５ ０ ５ ０ 10.67 ５ ５ ０ ４ ０ 10.68 １０ ５ ０ ５ ０ 10.68 ５ ５ ０ ４ ０ 10.69 １０ ５ ０ ４ ０ 10.69 ５ ４ ０ ３ ０ 10.70 １０ ５ ０ ４ ０ 10.70 ５ ５ ０ ４ ０ 10.72 １０ ５ ０ ４ ０ 10.72 ５ ４ ０ ３ ０ 10.73 １０ ５ ０ ４ ０ 10.73 ５ ５ ０ ３ ０ 10.74 １０ ５ ０ ４ ０ 10.74 ５ ５ ０ ４ ０ 10.75 １０ ５ ０ ５ ０ 10.75 ５ ５ ０ ４ ０ 10.76 １０ ５ ０ ５ ０ 10.76 ５ ５ ０ ５ ０ 10.77 １０ ５ ０ ５ ０ 10.77 ５ ５ ０ ５ ０ 10.79 １０ ５ ０ ４ ０ 10.79 ５ ４ ０ ３ ０ 10.80 １０ ５ ０ ５ ０ 10.80 ５ ５ ０ ４ ０ 10.83 １０ ５ ０ ５ ０ 10.83 ５ ５ ０ ５ ０ 10.84 １０ ５ ０ ５ ０ 10.84 ５ ５ ０ ５ ０ 10.85 １０ ５ ０ ５ ０ 10.85 ５ ５ ０ ５ ０ 10.86 １０ ５ ０ ４ ０ 10.86 ５ ４ ０ ４ ０ 10.87 １０ ５ ０ ５ ０ 10.87 ５ ５ ０ ５ ０ 10.89 １０ ５ ０ ５ ０ 10.89 ５ ５ ０ ５ ０ 10.90 １０ ５ ０ ５ ０ 10.90 ５ ５ ０ ５ ０ 10.92 １０ ５ ０ ５ ０ 10.92 ５ ５ ０ ５ ０ 10.116 １０ ５ ０ ４ ０ 10.116 ５ ４ ０ ４ ０ 10.117 １０ ５ ０ ５ ０ 10.117 ５ ５ ０ ４ ０ 10.118 １０ ５ ０ ５ ０ 10.118 ５ ５ ０ ４ ０ 10.119 １０ ５ ０ ５ ０ 10.119 ５ ５ ０ ４ ０ 10.120 １０ ５ ０ ４ ０ 10.120 ５ ５ ０ ４ ０ 10.140 １０ ５ ０ ４ ０ 10.140 ５ ４ ０ ３ ０ 10.141 １０ ５ ０ ５ ０ 10.141 ５ ５ ０ ４ ０ 10.158 １０ ５ ０ ５ ０ 10.158 ５ ５ ０ ５ ０ 10.161 １０ ５ ０ ４ ０ 10.161 ５ ４ ０ ３ ０ 11.1 １０ ５ ０ ５ ０ 11.1 ５ ５ ０ ５ ０ 11.2 １０ ５ ０ ４ ０ 11.2 ５ ４ ０ ３ ０ 11.4 １０ ５ ０ ５ ０ 11.4 ５ ５ ０ ５ ０ 11.8 １０ ５ ０ ５ ０ 11.8 ５ ５ ０ ５ ０ 11.9 １０ ５ ０ ４ ０ 11.9 ５ ４ ０ ３ ０ 11.10 １０ ５ ０ ５ ０ 11.10 ５ ５ ０ ４ ０ 11.12 １０ ５ ０ ５ ０ 11.12 ５ ５ ０ ４ ０ 11.13 １０ ５ ０ ４ ０ 11.13 ５ ４ ０ ３ ０ 11.14 １０ ５ ０ ５ ０ 11.14 ５ ５ ０ ４ ０ 11.15 １０ ５ ０ ４ ０ 11.15 ５ ４ ０ ４ ０ 11.16 １０ ５ ０ ５ ０ 11.16 ５ ５ ０ ５ ０ 11.17 １０ ５ ０ ４ ０ 11.17 ５ ３ ０ ３ ０ 11.18 １０ ５ ０ ４ ０ 11.18 ５ ４ ０ ４ ０ 11.19 １０ ５ ０ ５ ０ 11.19 ５ ５ ０ ５ ０ 11.20 １０ ５ ０ ４ ０ 11.20 ５ ５ ０ ３ ０ 11.21 １０ ５ ０ ５ ０ 11.21 ５ ５ ０ ４ ０ 11.22 １０ ５ ０ ４ ０ 11.22 ５ ４ ０ ４ ０ 11.23 １０ ５ ０ ５ ０ 11.23 ５ ５ ０ ５ ０ 11.24 １０ ５ ０ ４ ０ 11.24 ５ ４ ０ ４ ０ 11.25 １０ ５ ０ ５ ０ 11.25 ５ ５ ０ ５ ０ 11.26 １０ ５ ０ ４ ０ 11.26 ５ ３ ０ ３ ０ 11.27 １０ ５ ０ ５ ０ 11.27 ５ ５ ０ ４ ０ 11.29 １０ ５ ０ ４ ０ 11.29 ５ ４ ０ ３ ０ 11.31 １０ ５ ０ ５ ０ 11.31 ５ ５ ０ ４ ０ 11.34 １０ ５ ０ ５ ０ 11.34 ５ ５ ０ ５ ０ 11.35 １０ ５ ０ ５ ０ 11.35 ５ ５ ０ ５ ０ 11.57 １０ ５ ０ ４ ０ 11.57 ５ ４ ０ ３ ０ 11.58 １０ ５ ０ ４ ０ 11.58 ５ ４ ０ ３ ０ 12.2 １０ ５ ０ ５ ０ 12.2 ５ ５ ０ ５ ０ 比較化合物（Ａ） １０ ３ ０ ０ ０ 比較化合物（Ａ） ５ ２ ０ ０ ０ 比較化合物（Ｂ） １０ ４ ０ ０ ０ 比較化合物（Ｂ） ５ ３ ０ ０ ０ ────────────────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 隆 滋賀県野洲郡野洲町野洲1041 三共株式会 社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 【化１】 ［式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なって、水素原子、
    下記置換基（ａ）群より選ばれる１乃至３個の同一又は
    異なった置換基で置換されていてもよい低級アルキル
    基、１乃至３個の同一又は異なったハロゲン原子で置換
    されていてもよい低級アルケニル基、低級アルキニル
    基、低級アルコキシ基、下記置換基（ｂ）群より選ばれ
    る１乃至３個の同一又は異なった置換基で置換されてい
    てもよいアリール基又は下記置換基（ｂ）群より選ばれ
    る１乃至３個の同一又は異なった置換基で置換されてい
    てもよいピリジル基を示し、或いはＲ1 とＲ2 とが一緒
    になってアルキレン基を示し、Ａ及びＢは同一又は異な
    って、水素原子、ハロゲン原子、下記置換基（ｃ）群よ
    り選ばれる１乃至３個の同一又は異なった置換基で置換
    されていてもよい低級アルキル基、１乃至３個の同一又
    は異なったハロゲン原子で置換されていてもよい低級ア
    ルケニル基、下記置換基（ａ）群より選ばれる１乃至３
    個の同一又は異なった置換基で置換されていてもよい低
    級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルス
    ルホニル基、ジ低級アルキルスルファモイル基、下記置
    換基（ａ）群より選ばれる１乃至３個の同一又は異なっ
    た置換基で置換されていてもよい低級アルキルカルボニ
    ル基、低級アルコキシカルボニル基、１又は２個の低級
    アルキル基で置換されたカルバモイル基、ホルミル基又
    はシアノ基を示し、Ｄは基 【化２】 【化３】 又は、 【化４】 （式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一又は異なって、ハロゲン
    原子、下記置換基（ａ）群より選ばれる１乃至３個の同
    一又は異なった置換基で置換されていてもよい低級アル
    キル基、１乃至３個の同一又は異なったハロゲン原子で
    置換されていてもよい低級アルコキシ基、１乃至３個の
    同一又は異なったハロゲン原子で置換されていてもよい
    低級アルキルチオ基、１乃至３個の同一又は異なったハ
    ロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキルスルホ
    ニル基、アリールオキシ基、アラルキル基、低級アルコ
    キシカルボニル基、ニトロ基又はシアノ基を示し、ｍは
    ０又は１を示し、ｋは０又は１乃至５の整数を示し、ｊ
    は０又は１乃至４の整数を示し、ｉは０又は１乃至３の
    整数を示し、ｋが２乃至５の整数のときそれぞれのＸは
    異なっていてもよく、ｊが２乃至４の整数のときそれぞ
    れのＹは異なっていてもよく、ｉが２乃至３の整数のと
    きそれぞれのＺは異なっていてもよい。）を示し、ｎは
    ０、１又は２を示す。］で表わされるピラゾール誘導
    体。 ［置換基（ａ）群］ハロゲン原子、低級アルコキシ基 ［置換基（ｂ）群］ハロゲン原子、低級アルキル基、低
    級アルコキシ基 ［置換基（ｃ）群］ハロゲン原子、水酸基、低級アルコ
    キシ基、脂肪族アシルオキシ基、芳香族アシルオキシ基
  2. 【請求項２】請求項１に記載のピラゾール誘導体を有効
    成分として含有することを特徴とする除草剤組成物。
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