JPH05105464A - 無機粉体含有シリカビーズの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 界面反応方法による無機粉体含有シリカビー
ズの製造方法において、一定粒子径の製品を得るための
方法を提供する。 【構成】 無機粉体を分散含有させたアルカリ金属ケイ
酸塩水溶液を乳化剤の存在下で、有機溶媒中に乳化して
油中水型の乳化液を調製し、この乳化液を前記アルカリ
金属ケイ酸塩に対して不溶性シリカ形成反応を示す化合
物の水溶液に混合して無機粉体含有シリカビーズを製造
する方法において、前記乳化剤が（ｉ）ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル（エチレンオキシド付加
モル数：１〜４０）又は（ｉｉ）ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル（エチレンオキシド付加モル
数：１〜４０）とソルビタン脂肪酸エステルとの混合物
からなり、かつ前記有機溶媒の誘電率が２．２以下であ
ることを特徴とする無機粉体含有シリカビーズの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無機粉体含有シリカビー
ズの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】無機粉体含有シリカビー
ズを製造するために、金属化合物をアルカリ金属ケイ酸
塩水溶液中に分散させた懸濁液を乳化剤の存在下で有機
溶媒中に乳化して油中水型（Ｗ／Ｏ型）の乳化液〔Ａ〕
を調製し、この乳化液〔Ａ〕を、前記アルカリ金属ケイ
酸塩に対して不溶性シリカ形成反応を示す化合物の水溶
液〔Ｂ〕に混合する界面反応方法（特公昭５４−６２５
１号）は知られている。しかし、この方法の場合、乳化
液〔Ａ〕の経時安定性が悪いため、乳化液〔Ａ〕と水溶
液〔Ｂ〕との混合により生成するシリカビーズの平均粒
径は、乳化液〔Ａ〕を水溶液〔Ｂ〕に混合するまでの乳
化液〔Ａ〕の保持時間によって大きく変動し、その乳化
液〔Ａ〕の保持時間が長くなると、生成するシリカカビ
ーズの平均粒径は極端に大きくなり、場合によっては球
状のシリカビーズは生成しないという問題を含む。従っ
てこの公知方法は、一定形状、一定粒子径の製品を生産
する工業的方法としては、未だ満足すべきものではなか
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術に見
られる前記問題を解決し、一定粒子径の無機粉体含有シ
リカビーズの製造方法を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、前記乳化液〔Ａ〕
を得るための乳化剤として、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル単独又はこれとソルビタン脂肪酸エ
ステルとの混合物を用いるとともに、乳化液用有機溶媒
として誘電率が２．２以下のものを用いることによっ
て、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明によれば、無機粉体を分散
含有させたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を乳化剤の存在
下で、有機溶媒中に乳化して油中水型の乳化液を調製
し、この乳化液を前記アルカリ金属ケイ酸塩に対して不
溶性シリカ形成反応を示す化合物の水溶液に混合して無
機粉体含有シリカビーズを製造する方法において、前記
乳化剤が（ｉ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル（エチレンオキシド付加モル数：１〜４０）又は
（ｉｉ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（エチレンオキシド付加モル数：１〜４０）とソルビタ
ン脂肪酸エステルとの混合物からなり、かつ前記有機溶
媒の誘電率が２．２以下であることを特徴とする無機粉
体含有シリカビーズの製造方法が提供される。

【０００５】本発明で用いるアルカリ金属ケイ酸塩は、
式Ｍ₂Ｏ・ｘＳｉＯ₂（Ｍ：Ｎａ，ｋ等のアルカリ金属、
ｘ：１〜４．５の数）で表わされるもので、このような
ものとしては、例えば、Ｎａ₄ＳｉＯ₄、Ｎａ₂Ｓｉ
₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉、Ｋ₂ＳｉＯ₃、Ｋ₂ＳｉＯ₄、Ｋ₂Ｓ
ｉ₄Ｏ₉・Ｈ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃等が挙げられる。本発明
では、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏのモル比が３以上のケイ酸ナト
リウムの使用が好ましい。無機粉体としては、溶液中に
おいてケイ酸ナトリウムと実質的に反応しない水不溶性
のものであれば任意のものが用いられる。このようなも
のとしては、吸着剤、脱臭剤、触媒、樹脂用充填剤等と
して従来知られている金属酸化物、金属水酸化物、金属
塩（炭酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、金属ハライド等）、金
属硫化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。こ
れらの具体例を示すと、例えば、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、
酸化鉄（フェライト等）、酸化チタン、酸化スズ、酸化
亜鉛、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナ
ジウム、酸化タングステン、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウ
ム、亜硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、塩化第一
銅、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が例
示される。無機粉体の粒子範囲は、一次粒子径で５μｍ
以下、好ましくは０．００１〜０．５μｍ、より好まし
くは０．００１〜０．３μｍである。無機粉体の一次粒
子径をこのような範囲に規定することにより、光の散乱
や反射が減少し、透明性の向上したシリカ粒子を得るこ
とができる。また、透明性のさらに向上したシリカ粒子
を得るには、無機粉体として、その屈折率がシリカの屈
折率に近いもの、例えば、屈折率が１．４〜２．０の範
囲にあるものを選ぶのがよい。このような屈折率を持つ
無機粉体としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属化合物
が例示される。

【０００６】本発明の方法を実施するには、先ず、アル
カリ金属ケイ酸塩の水溶液に、無機粉体微粒子を添加
し、均一に分散させる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液
中のＳｉＯ₂含有率は、５．０モル／ｌ以上であること
が好ましく、これより低いと、得られるシリカビーズが
中空状のものとなったり、中心部に無材粉体粒子が芯材
として存在するカプセル状構造となりやすい。水溶液中
のＳｉＯ₂含有率の上限は、水溶液中のアルカリ金属ケ
イ酸塩の飽和濃度に対応する値である。水溶液中の好ま
しいＳｉＯ₂含有率は６．７〜７．５モル／ｌである。
水溶液中の無機粉体濃度は、生成するシリカビーズ中に
含まれる無機粉体含有率（乾燥シリカビーズ基準）で、
０．１〜３０重量％、好ましくは２．０〜２０重量％で
ある。無機粉体濃度がこれより高くなると、無機粉体が
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液中で凝集しやすくなり、カ
プセル状構造のシリカビーズが生じやすくなる。添加す
る無機粉体微粒子は一次粒子の凝集体（二次粒子）であ
ってもよく、このような凝集体はアルカリ金属ケイ酸塩
水溶液中での撹拌や超音波処理により一次粒子として分
散される。従って、本発明では、一次粒子の粒径の規定
が重要で、二次粒子の粒径は特に制約されない。無機粉
体をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液中に分散させるために
は、ディスパーザーや超音波ホモジナイザー等の一般的
な分散機を用いることができる。次に、本発明では、前
記のようにして得られた無機粉体微粒子を分散含有する
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液（以下、単に水溶液〔Ａ〕
とも言う）を、乳化剤の存在下で有機溶媒中に乳化し
て、油中水型（Ｗ／Ｏ型）乳化液（以下、単に乳化液
〔Ａ〕とも言う）とする。この場合、使用する乳化剤は
あらかじめ有機溶媒に溶解させて用いるのが好ましい。
水溶液〔Ａ〕と有機溶媒との混合比は、Ｗ／Ｏ型の乳化
液が得られる範囲であればよく、特に制限されないが、
一般には、体積比で１／９〜２／１の範囲に規定するの
が好ましい。

【０００７】本発明においては、前記乳化剤として
（ｉ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル又
は（ｉｉ）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ルとソルビタン脂肪酸エステルとの混合物を用いるとと
もに、前記有機溶媒として、誘電率が２．２以下のもの
を用いる。本発明者らの研究ではこのような特定の乳化
剤と溶媒との組合せにより、乳化液〔Ａ〕の経時安定性
が著しく向上し、乳化液〔Ａ〕を、一定時間間隔をおい
て、アルカリ金属ケイ酸塩に対して不溶性シリカ形成反
応を示す化合物の水溶液に混合しても、得られる無機粉
体含有シリカビーズの粒径が極端に大きくなることはな
く、粒径分布の狭いシリカビーズが得られることが見出
された。

【０００８】本発明で乳化剤成分として用いられるポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（以下、単に
ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステルとも言う）において、
そのエチレンオキシドの付加モル数は１〜４０、好まし
くは１０〜３０である。このものは、モノエステルや、
ジエステル、トリエステルであることができるが特にト
リエステルの使用が好ましい。このＰＯＥソルビタン脂
肪酸エステル脂肪酸成分としては、炭素数１２〜１８の
脂肪酸、例えばウラリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸等が用いられる。このま
しいＰＯＥソルビタン脂肪酸エステルの具体例として
は、ＰＯＥ（２０）ソルビタントリオレート、ＰＯＥ
（５）ソルビタンモノラウレート、ＰＯＥ（１０）ソル
ビタントリステアレート等が挙げられる。また、本発明
において、前記ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステルに併用
されるソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタン
と炭素数１２〜１８の脂肪酸とのエステルであり、モノ
エステル、ジエステル及びトリエステルが包含される。
本発明で用いる乳化剤において、そのＨＬＢは７〜１１
の範囲にあり、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステルとソル
ビタン脂肪酸エステルとの混合物を用いる場合、混合物
のＨＬＢが７〜１１の範囲になるように、混合すればよ
い。乳化剤の添加量は、有機溶媒に対し、０．１〜３．
０重量％の割合である。

【０００９】本発明で用いる有機溶媒は、常温で液状を
呈し、その誘電率が２．２以下、好ましくは２．１以下
のものであり、その水に対する溶解度は、５重量％以
下、好ましくは３重量％以下であることが好ましい。こ
の様な有機溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロヘキセン、シクロノナン等の脂環
式炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。この有機溶媒の使
用量は、乳化液〔Ａ〕がＷ／Ｏ型となる限り限定されな
いが、通常、乳化液〔Ａ〕中、３０重量％以上、好まし
くは４０重量％以上である。

【００１０】本発明では、次いで、前記のようにして調
製した乳化液〔Ａ〕を、この乳化液中のアルカリ金属ケ
イ酸塩に対して不溶性シリカ形成反応を示す化合物の水
溶液(以下、単に水溶液〔Ｂ〕とも言う)に混合し、反応
させる。この反応操作によって粒子内に無機粉体微粒子
が均一に分散した中実のシリカビーズが生成される。乳
化液〔Ａ〕と水溶液〔Ｂ〕との混合は、水溶液〔Ｂ〕を
撹拌しながら、この撹拌液に乳化液〔Ａ〕を注入するよ
うに行うのが好ましい。この乳化液〔Ａ〕の注入は、特
に、撹拌液の下部において行なうのが好ましい。乳化液
〔Ａ〕と水溶液〔Ｂ〕の混合比は特に限定されないが、
一般には、体積比で、１／９〜８／２の範囲に規定する
のがよい。また、乳化液〔Ａ〕と水溶液〔Ｂ〕の混合反
応は、一般的には、常温、常圧の条件で行なわれるが、
必要に応じて、加圧や減圧下、あるいは加熱や冷却下で
行ってもよい。反応時間は５分〜１時間程度で十分であ
る。生成するシリカビーズの粒径は、乳化条件によって
調節することができる。アルカリ金属ケイ酸塩に対して
不溶性シリカ形成反応を示す化合物としては、従来公知
のもの、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム
等の無機酸のアンモニウム塩や、硫酸、塩酸等の無機酸
の水溶液、その他、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられ
る。これらの化合物は、アルカリ金属ケイ酸塩1モルに
対し、１．０〜１０モル、好ましくは１．５〜５モルの
割合で用いられる。前記のようにして得られる無機粉体
含有シリカビーズは、遠心分離や濾過等の固液分離操作
によって反応液から分離、回収することができる。回収
されたシリカビーズは、そのまま乾燥して製品とするこ
とができるし、また、水やアルコール等の洗浄液で１回
〜数回洗浄した後、乾燥や、加熱処理を行って製品とす
ることもできる。

【００１１】本発明によれば、平均粒径が０．１〜５０
μｍ範囲でかつ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上、特に６０
ｍ²／ｇ以上の多孔質シリカビーズを生産性良く製造す
ることができる。このシリカビーズに含まれる細孔の孔
径は１００Å以下であり、その平均細孔径は、通常、２
０〜８０Åである。また、本発明のシリカビーズは実質
上中実構造のもので、粒子内部には直径０．３μｍ以上
の空孔を実質上含有せずかつ粒子内に分散含有される無
機粉体も可視光の波長に比べて十分に小さい粒子となっ
ているので非常に高い透明性を有する。

【００１２】

【発明の効果】本発明においては、原料乳化液〔Ａ〕が
経時安定性にすぐれているため、その乳化液〔Ａ〕調製
後からこれを水溶液〔Ｂ〕に混合するまでの時間間隔の
長短にかかわらず、生成するシリカビーズの形状及び平
均粒子径は一定に保持される。従って、本発明は、無機
粉体含有シリカビーズの工業的製法としてすぐれてい
る。本発明により得られるシリカビーズは、粒子内に無
機粉体微粒子が均一に分散した中実構造を有するもの
で、従来品のように中空構造やカプセル構造を有するも
のではない。本発明のシリカビーズは、その粒子内に直
径０．３μｍ以上の空孔を実質上含有せず、かつ無機粉
体微粒子が粒子内に均一にしかも十分細かく分散されて
いることが確認されている。従って、本発明のシリカビ
ーズは、光の散乱や光の反射が著しく少なく、透明性に
おいて非常にすぐれたものである。本発明のシリカビー
ズは、内部に連通する多数の微細孔を有する比表面積の
大きい多孔質のものである。また、粒子内部の無機粉体
微粒子は、凝集体とならず、比表面積の大きい微粒子状
態で均一に粒子内に分散している。従って、本発明のシ
リカビーズは、多孔質シリカの特性とともに、無機粉体
による特性をあわせ持ったものである。多孔質シリカ表
面に吸着された吸着物は、その内部の無機粉体微粒子表
面に迅速に拡散し、無機粉体微粒子による作用を受け
る。この場合、粒子内には直径０．３μｍ以上の大きな
空孔は存在せず、しかも粒子内の無機粉体は微細状態で
均一に分散しているため、その無機粉体による効果発現
は極めて効率よく行われる。

【００１３】本発明のシリカビーズは、それに含有され
る無機粉体として酸化マグネシウムや酸化亜鉛、酸化カ
ルシウム等の消臭性のものを選ぶことにより、粉末消臭
剤として有利に用いることができる。このような粉末消
臭剤は、高い透明性を有することから、身体に直接塗布
して用いても、その塗布部分が白く見えるということは
ない。また、この粉末消臭剤は、靴下や、靴内部に塗布
して使用し得る他、ロールオンやパウダースティック、
スプレー等の形態で使用することができる。本発明のシ
リカビーズは、前記した消臭剤の他、その内部に含有さ
せる無機粉体を適当に選ぶことにより、クロマトグラフ
ィー用充填剤、電子材料用原料、化粧品添加剤、医療用
材料、触媒、ガス吸着剤等として有利に用いられる。ま
た、本発明の方法は、取扱い性の悪い超微粒子をその性
状を損わずに安定な取扱いの容易な球状粒子に変換させ
る技術として応用することもできる。

【００１４】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例１〜１７ ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂含有率：６．９
モル／ｌ）１００ｍｌに、表１に示す無機粉体を表１に
示す割合で加え、ホモミキサーで５分間分散させた。こ
の分散液を、表１に示す乳化剤を１．０ｗｔ％含有する
有機溶媒１４０ｍｌに加え、ホモジナイザーで６０００
ｒｐｍの条件で２分間処理して、Ｗ／Ｏ型乳化液を調製
した。次に、この乳化液を、濃度３．０モル／ｌの硫酸
アンモニウム水溶液２８０ｍｌ中に撹拌下、足長ロート
を用いて下部から注入した。室温で３０分間反応を行っ
た後、得られた反応液を遠心分離により処理して、生成
した粒子を分離し、次いでこれを水洗し、温度１０５℃
で乾燥して無機粉体含有シリカビーズを得た。得られた
シリカビーズの性状及び乳化液の排液速度を表１に示
す。

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例１８〜２２ 実施例１〜５において、Ｗ／Ｏ型乳化液調製後、１時間
静置した後、ガラス棒で撹拌処理した液を反応液として
用いた以外は同様にしてＺｎＯ含有シリカビーズを得
た。得られたシリカビーズの性状を表２に示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例２３〜２７ 実施例９，１４〜１７においてＷ／Ｏ型乳化液調製後、
１時間静置した後、ガラス棒で撹拌処理した液を反応液
として用いた以外は同様にしてＭｇＯ含有シリカビーズ
を得た。得られたシリカビーズの性状を表３に示す。

【００１９】

【表３】

【００２０】比較例１ 実施例３においてヘキサンの代わりにベンゼンを用いた
以外は同様にしてＺｎＯ含有シリカビーズを得た。得ら
れたシリカビーズの性状及び乳化液の排液速度を表４に
示す。 比較例２ 実施例７において、シクロヘキサンの代わりにトルエン
を用いた以外は同様にしてＴｉＯ₂含有シリカビーズを
得た。得られたシリカビーズの性状及び乳化液の排液速
度を表４に示す。 比較例３ 実施例６において、シクロヘキサンの代わりにキシレン
を用いた以外は同様にしてＺｒＯ₂含有シリカビーズを
得た。得られたシリカビーズの性状及び乳化液の排液速
度を表４に示す。 比較例４ 実施例１〜５において、ＰＯＥ（ｎ＝５〜３５）ソルビ
タントリステアレートの代わりにＰＯＥ（１０）ノニル
フェニルエーテルを用いた以外は同様にしてＺｎＯ含有
シリカビーズを得た。得られたシリカビーズの性状及び
乳化液の排液速度を表４に示す。 比較例５ 実施例９において、ＰＯＥ（１０）ソルビタンモノラウ
レートの代わりにＰＯＥ（１０）セチルエーテルステア
レートを用いた以外は同様にしてＭｇＯ含有シリカビー
ズを得た。得られたシリカビーズの性状及び乳化液の排
液速度を表４に示す。 比較例６ 実施例１１において、ＰＯＥ（３０）ソルビタントリス
テアレートの代わりにＰＯＥ（３０）グリセリルトリイ
ソステアレートを用いた以外は同様にしてＮｉ含有シリ
カビーズを得た。得られたシリカビーズの性状及び乳化
液の排液速度を表４に示す。 比較例７ 実施例１〜５において、ＰＯＥ（ｎ＝５〜３５）ソルビ
タントリステアレートを除いた以外は同様にしてＺｎＯ
含有シリカビーズを得た。得られたシリカビーズの性状
及び乳化液の排液速度を表４に示す。 比較例８ 実施例１３において、ＰＯＥ（３０）ソルビタントリス
テアレートを除いた以外は同様にして、ＣｕＯ含有シリ
カビーズを得た。得られたシリカビーズの性状及び乳化
液の排液速度を表４に示す。 比較例９〜１１ 比較例１〜３において、Ｗ／Ｏ型乳化液調製後、１時間
静置した後、ガラス棒で撹拌処理した液を反応液として
用いた以外は同様にして無機粉体含有シリカビーズを得
た。得られたシリカビーズの性状及び乳化液の排液速度
を表４に示す。

【００２１】

【表４】

【００２２】尚、表１及び表４に示した乳化液の排液速
度は以下のようにして評価した。Ｗ／Ｏ型乳化液を１０
ｍｌ単位目盛り表示のガラスビーカ中で調製直後から油
相と水相との界面（沈降界面）の位置を経時で測定し、
沈降界面の位置が１４０ｍｌの目盛りを示した時間まで
の沈降界面平均移動速度（排液速度）を以下の式により
算出した。 但し、ｈｏ：沈降界面初期高さ〔ｍｌ〕 ｈｏ＝２４０
ｍｌ ｈ ：時間ｔでの沈降界面高さ〔ｍｌ〕 ｈ＝１４０ｍ
ｌ ｔ ：沈降時間〔ｍｉｎ〕 ｔｏ：沈降開始時間〔ｍｉｎ〕 ｔｏ＝０ｍｉｎ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機粉体を分散含有させたアルカリ金属
   ケイ酸塩水溶液を乳化剤の存在下で、有機溶媒中に乳化
   して油中水型の乳化液を調製し、この乳化液を前記アル
   カリ金属ケイ酸塩に対して不溶性シリカ形成反応を示す
   化合物の水溶液に混合して無機粉体含有シリカビーズを
   製造する方法において、前記乳化剤が（ｉ）ポリオキシ
   エチレンソルビタン脂肪酸エステル（エチレンオキシド
   付加モル数：１〜４０）又は（ｉｉ）ポリオキシエチレ
   ンソルビタン脂肪酸エステル（エチレンオキシド付加モ
   ル数：１〜４０）とソルビタン脂肪酸エステルとの混合
   物からなり、かつ前記有機溶媒の誘電率が２．２以下で
   あることを特徴とする無機粉体含有シリカビーズの製造
   方法。