JPH05101849A - 全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高電圧、大容量でかつ、充放電特性、安全性
に優れた全固体二次電池を提供する。 【構成】 負極、高分子固体電解質、正極からなる全固
体二次電池において、高分子固体電解質が、高分子マト
リクスと金属塩電解液を主成分とし、水、極性溶媒又は
両者の混合物に可溶な高分子、界面活性剤又は両者の混
合物を含むものであり、かつ高分子マトリクスと金属塩
電解液が相分離し、前記の高分子、界面活性剤又は両者
の混合物が高分子マトリクスと金属塩電解液の相互分散
を安定させていること、並びに前記正極が電池正極活物
質微粒子及び電子伝導体を該高分子電解質中に分散した
正極シートである全固体二次電池。 【効果】 全固体二次電池の特性向上を達成できる利点
がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、リチウム固体二
次電池などの高エネルギー密度固体二次電池に関する。
詳細には高電圧、大容量でかつ、充放電特性、安全性に
優れた全固体二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型、携帯電子機器用の電源とし
て、高エネルギー密度を有する電池のニーズが高まって
いる。このようなニーズを満たす電池の代表的なものと
して、アルカリ金属、特にリチウムを負極に使った電池
が挙げられる。現在リチウム電池は、電解質にリチウム
塩を溶解した有機電解液を用いているため、液漏れ、デ
ンドライトショートなど、安全面での信頼性が十分とは
いえない。このため無機物や高分子でできた固体電解質
を用いた、全固体型の電池の実現が期待されている。中
でも電解質に高分子固体電解質を、また正極にイオン伝
導性のある高分子固体電解質をバインダーとする正極シ
ートを用いて構成される固体電池は、大面積化が容易で
大容量の電池が実現可能であることや、作製法が比較的
簡易であることから、近年盛んに検討が進められてい
る。このような高分子固体電解質には従来、ポリエチレ
ンオキシド（ＰＥＯ）等のポリエーテル化合物中に金属
塩を溶解させた系が盛んに研究されてきたが〔例えば、
渡辺、緒方、金属表面技術、第３７巻、第５号、第２１
４〜２２１頁（１９８６）参照〕、室温付近において１
０^-4Ｓ／cm以上のイオン伝導率を発現することは不可能
であった。また近年、極性高分子に金属塩電解質溶液を
含浸させた電解液含浸型の高分子固体電解質が注目を浴
び〔例えば、コックスバン( Koksbang )ほか、ジャーナ
ル オブ パワーソーセス( Journal of Power Sources
)、第３２巻、第１７５〜１８５頁（１９９０）参
照〕、そのイオン伝導率は１０^-3Ｓ／cm台に達している
が、放射線照射等の危険で、コストのかかる工程を経る
など製造工程に問題点を有していた。一方、従来の正極
シートの研究例として、ＰＥＯに金属塩を溶解した高分
子固体電解質をバインダーに用いた例（例えば、Ｍ．
Ｚ．Ａ．ムンシ（Ｍ．Ｚ．Ａ．Munshi）ほか、ソリッド
ステート アイオニクス( Solid State Ionics )、第
４１巻、第４１〜４６頁（１９８８）〕があるが、ＰＥ
Ｏが軟化する６０℃以上では良好な特性を示すものの、
室温付近においては、正極シート中のイオン拡散が遅
く、更に正極活物質と高分子固体電解質との界面の接触
が悪く、正極の利用率が低くなるという欠点を有してい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような現
状にかんがみてなされたものであり、その目的は、高電
圧、大容量でかつ、充放電特性、安全性に優れた全固体
二次電池を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、負
極、高分子固体電解質、正極からなる全固体二次電池に
関する発明であって、前記高分子固体電解質が、高分子
マトリクスと金属塩電解液を主成分とし、水、極性溶媒
又は両者の混合物に可溶な高分子、界面活性剤又は両者
の混合物を含むものであり、かつ高分子マトリクスと金
属塩電解液が相分離し、前記の水、極性溶媒又は両者の
混合物に可溶な高分子、界面活性剤又は両者の混合物が
高分子マトリクスと金属塩電解液の相互分散を安定させ
ていること、並びに前記正極が電池正極活物質微粒子及
び電子伝導体を該高分子電解質中に分散した正極シート
であることを特徴とする。

【０００５】本発明の固体二次電池に用いられる負極
は、例えばリチウム二次電池への適用を考えた場合、リ
チウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金、あるいは
リチウム−炭素等の低電位層間化合物が好適に用いられ
る。

【０００６】本発明の固体二次電池に用いられる高分子
固体電解質は、高分子微粒子分散液から作製されたマト
リクスフィルム中に金属塩電解液からなるイオン伝導路
が形成されている。この高分子固体電解質は高分子マト
リクス中の極性安定剤（分散媒体に可溶な高分子、界面
活性剤又は両者の混合物）の凝集部分に電解液を含浸さ
せて製造できる。あるいはまた、高分子微粒子分散液に
あらかじめ金属塩を溶解し、高分子マトリクスを形成
後、作製された高分子マトリクスフィルム中の極性安定
剤と金属塩の凝集部分に、金属塩を溶解する極性溶媒、
水又は両者の混合物を含浸させて、金属塩を溶解した電
解液からなるイオン伝導路を形成することができる。こ
れらの高分子固体電解質では電解液が高分子マトリクス
から相分離しているため、高分子マトリクス中に電解液
が分子レベルで分散している従来の電解液含浸型高分子
固体電解質と異なり、電解液と高分子マトリクスの静電
的な相互作用がある場合のイオン移動の阻害が抑えら
れ、長期使用に対しても安定で、かつ高イオン伝導性の
イオン伝導路が得られる。

【０００７】また、極性の電解液と相分離させるために
は、高分子マトリクスは極性が低いことが必要で、例え
ば安価な炭化水素系高分子又はその共重合体が好適に用
いられる。更に、この高分子固体電解質は、製造プロセ
スが単純なため、低い製造コストが期待できる。

【０００８】この高分子固体電解質を製造するときに使
用する高分子微粒子の成分としては、高分子マトリクス
を形成したときの高分子成分が電解液と相分離するもの
であればどのようなものでもよいが、極性が低い高分
子、例えば、安価な炭化水素系高分子又はその共重合体
を成分とするものが好適である。高分子微粒子中の高分
子成分としては、例えば、次のようなものの単独あるい
は混合物が挙げられる：ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイソブテン、ポリエチレン、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリブ
チルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ
（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリジブチルフ
タレート、ポリビニルブチルエーテル、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール及びこれらの成分を含む
共重合体等。高分子微粒子についても、異なる成分を持
つ複数種の微粒子の混合でも良い。微粒子の高分子微粒
子の粒径は、０．０１〜５０μｍのものが好適に用いら
れる。

【０００９】高分子微粒子分散液の安定剤には、界面活
性剤が好適に使われ、例えば、次のようなものが挙げら
れる：脂肪酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属
塩、アルキル硫酸金属塩、ジオクチルスルホコハク酸金
属塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポ
リエーテル変性シリコーンオイル等の単独あるいは混合
物。

【００１０】また、安定剤として分散媒体に溶解可能な
高分子等を使用して、高分子微粒子を分散させても良
い。このような高分子としては、分散媒体によって異な
るが、水が分散媒体の場合、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸金属塩、メ
チルセルロースなどが挙げられる。高分子微粒子分散液
の分散媒体には、水が好適に用いられるが、アルコール
類など極性有機溶媒を使用することができる。

【００１１】イオン伝導路となる電解液の構成要素であ
る金属塩は、作製する高分子電解質の用途によって異な
るが、例としてリチウム電池への適用を考えると、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、
ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＮｂＦ₆ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、
Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、Ｌｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ＳＯ₃ ）等のリ
チウム塩及びこれらの混合物が例として挙げられる。

【００１２】また、同様に例としてリチウム電池への適
用を想定すると、電解液の溶媒には、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ジメチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、１，２−ジエトキシエタン、１，２−
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等
の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合物が例として
挙げられる。上記金属塩と溶媒の混合比は、高分子固体
電解質中に形成されたイオン伝導路で、金属塩濃度が
０．０１〜５ mol／ｌとなるように調製することが好適
である。

【００１３】高分子微粒子分散液は、高分子溶液を分散
溶媒中に展開・分散させて微粒子化し、界面活性剤又は
分散媒体に可溶性の高分子を用いて安定化させて製造す
ることができるが、水系分散媒体中で乳化重合法で製造
するのが好適である。また、高分子微粒子分散液は、ア
ルコールなどの極性溶媒中、分散重合で製造することも
できる〔例えば、Ｙ．アルモグ（Ｙ．Almog ) ほか、ブ
リティッシュ ポリマー ジャーナル( British Polyme
rJournal ) 、第１４巻、第１３１頁（１９８２）参
照〕。乳化重合法による高分子分散液の製法は一般的に
よく知られているものでよく〔例えば、室井宗一著、高
分子ラテックス入門（初版第１刷）（工文社、昭和５５
年７月２９日発行）参照〕、以下に概説する。水中に界
面活性剤を臨界ミセル濃度以上に加え、モノマーを導入
すると、モノマーの一部は界面活性剤ミセル内部に取込
まれる。水溶性の重合開始剤を加え、加熱すると重合開
始剤ラジカルが発生し、これがモノマーで膨潤したミセ
ルに入り込むと、モノマーが重合して高分子が合成され
る。重合反応により高分子微粒子が成長する間、モノマ
ーは乳化されたモノマー滴から水中溶解を経て、反応場
のミセルに供給される。高分子微粒子の径は、反応時間
を調整することにより制御できる。

【００１４】高分子固体電解質の高分子マトリクスフィ
ルムは、高分子微粒子分散液から水あるいは溶媒を除去
して作製されるが、その方法は通常の方法でよく、加
熱、減圧あるいはその組合せで行われるのが一般的であ
る。しかし、均一な高分子マトリクスフィルムを作製す
るには、高分子微粒子成分のガラス転移温度以上に加熱
するのが好適である。また、必要に応じて加圧プレスし
て、高分子マトリクスを任意の形状に成形することも可
能である。分散媒体の水あるいは溶媒が、固体電解質適
用先の電池等に悪影響を与えるときには、この分散媒体
の沸点以上に加熱するか、加熱と減圧処理を組合せて、
分散媒体を取除かなければならない。

【００１５】電解液の含浸は通常の方法でよく、例えば
高分子微粒子分散液から作製した高分子マトリクスフィ
ルムを電解液中に浸漬すればよい。電解液の含浸量は、
浸漬時の温度と、浸漬時間の長さで制御できるが、高分
子電解質中１０重量％以上含浸させることが好適であ
る。またあらかじめ、高分子微粒子分散液中に金属塩を
溶解させた場合は、極性溶媒、水又は両者の混合物を通
常の方法で含浸させればよく、例えば、作製した高分子
マトリクスを極性溶媒、水又は両者の混合物に浸漬させ
れば良い。極性溶媒、水又は両者の混合物の含浸量は浸
漬時の温度、並びに浸漬時間の長さで制御できるが、高
分子電解質中１０重量％以上含浸させることが好適であ
る。

【００１６】一方、本発明の全固体二次電池に用いられ
る正極シートは、高分子固体電解質が正極活物質へのイ
オン輸送の役割を担っている。この高分子固体電解質
は、高いイオン伝導率を有する金属塩電解液がイオン伝
導路となるため、正極シート中のイオンの拡散が速く、
更に電解液が正極活物質と高分子固体電解質との界面に
しみ出して、界面の接触抵抗を引下げる働きを持ってい
る。このため、電池を構成した際の正極活物質の利用率
並びに比容量の増大が期待できる。更に、プロセスが単
純なため、低い製造コストが期待できる。

【００１７】正極シートに用いる正極活物質には、例え
ばＶ₂ Ｏ₅ 、ＭｎＯ₂ 、ＴｉＳ₂ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、Ｃｒ₃ Ｏ
₈ 、ＭｏＳ₂ 、ＭｏＳ₃、ＮｂＳｅあるいはこれらの混
合物等が、また電子伝導性物質には熱分解黒鉛やアセチ
レンブラックあるいはこれらの混合物等が、それぞれ好
適に用いられる。

【００１８】正極シート中の高分子固体電解質に使用す
る高分子微粒子、安定剤及び電解液を構成する金属塩、
溶媒は前述した高分子固体電解質で用いたものと同様な
ものでよい。また高分子微粒子分散液の製造方法も前記
高分子固体電解質の製造方法と同様でよい。

【００１９】高分子微粒子分散液中に電池正極活物質微
粒子及び電子伝導体を分散させる方法は通常の方法でよ
く、電池正極活物質微粒子及び電子伝導体を高分子微粒
子分散液中に入れて、かくはんすればよい。この混合分
散液中の電池正極活物質、電子伝導体、高分子微粒子の
重量混合比を、それぞれｘ、ｙ、ｚとするとき、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１かつ０．３≦ｘ≦０．８、０．０５≦ｙ≦０．
２、０．２≦ｚ≦０．６であることが好適である。

【００２０】電池正極活物質微粒子及び電子伝導体を含
有する上記高分子微粒子分散液から、水、極性溶媒又は
両者の混合物を除去する方法は通常の方法でよく、例え
ば加熱、減圧あるいはその組合せで蒸発させればよい。
このプロセスにより、分散していた高分子微粒子はお互
いに融着し高分子マトリクスが形成され、電池正極活物
質微粒子、電子伝導体のバインダーとなり、本発明の電
池正極シートの前駆構造が作製される。作製は、高分子
マトリクスのガラス転移温度以上かつ正極活物質が分解
しない温度領域で行う必要がある。また必要に応じて加
圧プレスして、シートを任意の形状に成形することも可
能である。分散媒体の水あるいは溶媒が、固体電解質適
用先の電池等に悪影響を与えるときには、この分散媒体
の沸点以上に加熱するか、加熱と減圧を組合せて、分散
媒体を取除かなければならない。

【００２１】電解液の含浸は通常の方法でよく、例えば
作製した正極シート前駆構造を電解液中に浸漬すればよ
い。電解液の含浸量は浸漬時の温度、並びに浸漬時間の
長さで制御できるが、高分子電解質成分に対して１０重
量％以上含浸させることが好適である。また、あらかじ
め高分子微粒子分散液中に金属塩を溶解させた場合は、
極性溶媒、水又は両者の混合物を通常の方法で含浸させ
ればよく、例えば作製した正極シート前駆構造を極性溶
媒、水又は両者の混合物の中に浸漬すればよい。極性溶
媒、水又は両者の混合物の含浸量は浸漬時の温度、並び
に浸漬時間の長さで制御できるが、高分子マトリクス成
分に対して１０重量％以上含浸させることが好適であ
る。

【００２２】本発明の全固体二次電池は、前記負極、前
記高分子固体電解質、前記正極をこの順に積層すること
により作製される。該電池を構成するその他の構造材料
は従来公知のものでよい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００２４】実施例１ 高分子固体電解質の作製： 高分子微粒子分散液とし
て、界面活性剤を含む日本ゼオン社製スチレン・ブタジ
エン系ラテックス（商品名：Nipol ＬＸ２０６）１０ｇ
をとり、常圧、９５℃で加熱し、固形分が７０重量％に
なるまで乾燥した後、塗布厚さ１００μｍのフィルムア
プリケータでシート状に引延ばした。更に１００℃で１
時間乾燥した後、水中に浸漬し、入念に洗浄した。洗浄
終了後、常温で３時間、１００℃で３時間真空乾燥さ
せ、高分子マトリクスフィルムを得た。次に過塩素酸リ
チウムのプロピレンカーボネート溶液（濃度１ mol／
ｌ）を調製し、ここで作製した高分子マトリクスフィル
ムを２４時間浸漬して（５０℃）電解液を含浸させ、高
分子固体電解質を得た。また、得られた高分子固体電解
質フィルムは十分な機械的強度を有していた。 正極シートの作製： 界面活性剤を含んだ、高分子微粒
子分散液〔日本ゼオン社製スチレン−ブタジエン系ラテ
ックス（商品名：Nipol ＬＸ２０６）〕１０ｇ中に五酸
化二バナジウム（関東化学社製）３ｇ、並びにアセチレ
ンブラック（電気化学工業社製）０．６ｇを分散させ
た。７０℃の温度下、分散液中の固形分が約７０％にな
るまで乾燥させた後、この分散液を塗布厚さ１００μｍ
のフィルムアプリケータでシート状に引延ばした。常温
で２４時間、６０℃で１０時間真空乾燥させ、正極シー
ト前駆構造を得た。次に、過塩素酸リチウムのプロピレ
ンカーボネート溶液（濃度１ mol／ｌ）を調製し、ここ
に上記シートを５０℃の温度条件下、浸漬し、正極シー
トを得た。得られた正極シートは、十分な機械的強度を
有しかつ柔軟性のあるシートであり、含浸された電解液
は、本シートを加圧してもしみ出すことはなかった。次
に、リチウム金属箔（厚さ７０μｍ）、前記高分子固体
電解質（厚さ３０μｍ）及び前記正極シート（厚さ９３
μｍ）をこの順に積層し、これをコインセルケース内に
封入した。上記電池作製の全行程はアルゴン雰囲気のグ
ローブボックス内で行った。この電池を電圧範囲３．５
〜１．８Ｖ、放電電流１ｍＡ、充電電流１ｍＡの条件で
充放電試験を行った結果、比容量１７８ｍＡｈ／ｇが得
られた。

【００２５】実施例２ 高分子固体電解質の作製： 高分子微粒子分散液とし
て、界面活性剤を含む日本ゼオン社製スチレン・ブタジ
エン系ラテックス（商品名：Nipol ＬＸ２０６）１０ｇ
中に過塩素酸リチウム０．０７ｇを溶解させ、常圧、９
５℃で加熱し、固形分が７０重量％になるまで乾燥させ
た。その後、この高分子微粒子分散液を塗布厚さ１００
μｍのフィルムアプリケータでシート状に引延ばし、常
温で３時間、１００℃で３時間真空乾燥させ、高分子マ
トリクスフィルムを得た。次に、ここに作製した高分子
マトリクスフィルムをプロピレンカーボネートの中に、
２４時間浸漬させ（５０℃）、高分子固体電解質を得
た。また、得られた高分子固体電解質フィルムは十分な
機械的強度を有していた。 正極シートの作製： 界面活性剤を含んだ、高分子微粒
子分散液〔日本ゼオン社製スチレン−ブタジエン系ラテ
ックス（商品名：Nipol ＬＸ２０６）１０ｇ中に五酸化
二バナジウム（関東化学社製）３ｇ、並びにアセチレン
ブラック（電気化学工業社製）０．６ｇを分散させた。
分散液中に過塩素酸リチウム０．０７ｇを溶解させ、７
０℃の温度下、分散液中の固形分が約７０％になるまで
乾燥させた後、この分散液を塗布厚さ１００μｍのフィ
ルムアプリケータでシート状に引延ばした。常温で２４
時間、６０℃で１０時間真空乾燥させ、正極シート前駆
構造を得た。次に、プロピレンカーボネート中に上記シ
ートを５０℃で浸漬し、正極シートを得た。得られた正
極シートは、十分な機械的強度を有しかつ柔軟性のある
シートであり、含浸された電解液は、本シートを加圧し
てもしみ出すことはなかった。次に、リチウム金属箔
（厚さ７０μｍ）、前記高分子固体電解質（厚さ３４μ
ｍ）及び前記正極シート（厚さ９０μｍ）をこの順に積
層し、これをコインセルケース内に封入した。上記電池
作製の全行程はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で
行った。この電池を電圧範囲３．５〜１．８Ｖ、放電電
流１ｍＡ、充電電流１ｍＡの条件で充放電試験を行った
結果、比容量１８０ｍＡｈ／ｇが得られた。

【００２６】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
全固体二次電池は、高電圧、大容量でかつ充放電特性、
安全性に優れるという特徴を有しており、リチウム固体
二次電池等の全固体二次電池の特性向上を達成できる利
点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡田 重人 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 正代 尊久 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極、高分子固体電解質、正極からなる
   全固体二次電池において、前記高分子固体電解質が、高
   分子マトリクスと金属塩電解液を主成分とし、水、極性
   溶媒又は両者の混合物に可溶な高分子、界面活性剤又は
   両者の混合物を含むものであり、かつ高分子マトリクス
   と金属塩電解液が相分離し、前記の水、極性溶媒又は両
   者の混合物に可溶な高分子、界面活性剤又は両者の混合
   物が高分子マトリクスと金属塩電解液の相互分散を安定
   させていること、並びに前記正極が電池正極活物質微粒
   子及び電子伝導体を該高分子電解質中に分散した正極シ
   ートであることを特徴とする全固体二次電池。