JPH0594819A

JPH0594819A - 電池正極シート及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0594819A
Application number: JP3278938A
Authority: JP
Inventors: Morihiko Matsumoto; 守彦松本; Toshihiro Ichino; 敏弘市野; Shigeo Sugihara; 茂雄杉原; Shigeto Okada; 重人岡田; Takahisa Masashiro; 尊久正代
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1991-10-01
Filing date: 1991-10-01
Publication date: 1993-04-16

Abstract

(57)【要約】【目的】高エネルギー密度を有する電池などに適用で
き、正極利用効率が高く、製造法が容易な電池正極シー
トを提供する。【構成】相分離した、極性有機成分を共有結合によっ
て含む高分子マトリクスと金属塩電解液とを主成分とす
る高分子固体電解質中に、電池正極活物質微粒子及び電
子伝導体が分散している電池正極シート。その製法とし
ては、金属塩を含有していてもよい水及び／又は極性溶
媒中に、極性有機成分を共有結合した高分子微粒子、電
池正極活物質微粒子、並びに電子伝導体を分散させた液
から水及び／又は極性溶媒を除去して微粒子の融着によ
り前駆構造を形成させ、その後、極性有機成分の凝集部
に水及び／又は極性溶媒あるいは金属塩電解液を含浸さ
せる。【効果】液漏れのない安全な固体電池が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、リチウム電池な
どの高エネルギー電池などに適用できる、効率がよく、
製造がしやすい電池正極シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型、携帯電子機器用の電源とし
て、高エネルギー密度を有する電池のニーズが高まって
いる。このようなニーズを満たす電池の代表的なものと
して、アルカリ金属、特にリチウムを負極に使った電池
が挙げられる。現在リチウム電池は、電解質にリチウム
塩を溶解した有機電解液を用いているため、液漏れ、デ
ンドライトショートなど、安全面での信頼性が十分とは
いえない。このため無機物や高分子でできた固体電解質
を用いた、全固体型の電池の実現が期待されている。中
でも電解質に高分子固体電解質を、また正極にイオン伝
導性のある高分子固体電解質をバインダーとする正極シ
ートを用いて構成される固体電池は、大面積化が容易で
大容量の電池が実現可能であることや、作製法が比較的
簡易であることから、近年盛んに検討が進められてい
る。このような正極シート作製の試みとして、高分子電
解質に、リチウム塩を溶解したポリエチレンオキシド
（ＰＥＯ）を使用した正極シートの作製〔例えば、M.Z.
A.ムンシ（M.Z.A.Munshi）ほか、ソリッドステート
アイオニクス（Solid State Ionics）、第４１巻、第４
１〜４６頁（１９８８）〕が挙げられるが、ＰＥＯが軟
化する６０℃以上では良好な特性を示すものの、室温付
近においては、正極シート中のイオン拡散が遅く、更に
正極活物質と高分子固体電解質との界面の接触が悪く、
正極の利用率が低くなるという欠点を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような現
状にかんがみてなされたものであり、その目的は、リチ
ウム電池などの高エネルギー密度を有する電池などに適
用でき、正極利用効率が高く、製造法が容易な電池正極
シートを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は電池正極シートに関する発明であっ
て、高分子固体電解質中に電池正極活物質微粒子及び電
子伝導体が分散した電池正極シートにおいて、前記高分
子固体電解質が、極性有機成分を共有結合によって含む
高分子マトリクスと金属塩電解液を主成分とし、前記高
分子固体電解質中で該高分子マトリクスと金属塩電解液
が相分離し、該極性有機成分が高分子マトリクスと金属
塩電解液の相互分散を安定させていることを特徴とす
る。そして、本発明の第２の発明は、第１の発明の電池
正極シートの製造方法に関する発明であって、水、極性
溶媒又は両者の混合物、あるいはこれらに金属塩を溶解
した溶液を分散媒体とし、該分散媒体中に、極性有機成
分を共有結合によって含む高分子微粒子、電池正極活物
質微粒子、並びに電子伝導体を分散し、前記水、極性溶
媒又は両者の混合物を除去することによって高分子微粒
子同士を融着させて、前記電池正極活物質微粒子及び電
子伝導体を分散した前記電極正極シート前駆構造を形成
させ、その後、該電池正極シート前駆構造中の前記極性
有機成分の凝集部に水、極性溶媒又は両者の混合物、あ
るいは金属塩電解液を含浸させることを特徴とする。

【０００５】本発明者らは、電池用正極シートのバイン
ダーに、電解液をイオン伝導路に有する高分子固体電解
質を用いることにより、従来よりも高い正極活物質利用
率の電池正極シートが得られることを見出し、本発明に
至った。

【０００６】本発明の電池正極シートでは、高分子固体
電解質が正極活物質へのイオン輸送の役割を担ってい
る。この高分子固体電解質を用いた場合、高いイオン伝
導率を有する金属塩電解液がイオン伝導路となるため、
正極シート中のイオンの拡散が速く、更に電解液が正極
活物質と高分子固体電解質との界面にしみだして、界面
の接触抵抗が引下げられている。このため、電池を構成
した際の正極活物質の利用率並びに比容量の増大が期待
できる。更に、プロセスが単純なため、低い製造コスト
が期待できる。

【０００７】本発明の正極シートに用いる正極活物質に
は、例えばＶ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、Ｖ₆Ｏ₁₃、
Ｃｒ₃Ｏ₈、ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃、ＮｂＳｅあるいはこ
れらの混合物等が、また電子伝導性物質には熱分解黒鉛
やアセチレンブラックあるいはこれらの混合物等が、そ
れぞれ好適に用いられる。

【０００８】本発明の電池正極シート中の高分子固体電
解質を製造するときに使用する高分子微粒子の成分とし
ては、高分子マトリクスを形成したときに高分子成分が
電解液と相分離するものであればどのようなものでもよ
いが、極性が低い高分子、例えば、安価な炭化水素系高
分子又はその共重合体を成分とするものが好適である。
高分子微粒子中の高分子成分としては、例えば、次のよ
うなものの単独あるいは混合物が挙げられる：ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイソブテン、ポリエチレ
ン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（α−メチ
ルスチレン）、ポリブチルメタクリレート、ポリブチル
アクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレー
ト）、ポリジブチルフタレート、ポリビニルブチルエー
テル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール及
びこれらの成分を含む共重合体。高分子微粒子について
も、異なる成分を持つ複数種の微粒子の混合でも良い。
微粒子の高分子微粒子の粒径は、０．０１〜５０μｍの
ものが好適に用いられる。

【０００９】極性有機成分は、高分子微粒子に共有結合
で組込まれ、界面活性作用により高分子微粒子の安定分
散を助け、高分子マトリクス形成後金属塩電解液を含浸
させるための凝集相あるいはその一部になるものであれ
ばどのようなものでもよく、例えば次のようなものの単
独あるいは混合物が挙げられる：アクリル酸及びその金
属塩、メタクリル酸及びその金属塩、エタクリル酸及び
その金属塩、イタコン酸及びその金属塩、スチレンスル
ホン酸及びその金属塩、エチレンスルホン酸及びその金
属塩、不飽和脂肪酸及びその金属塩、酢酸ビニル、アク
リロニトリル等。これら極性成分は共重合、グラフト重
合という形で、あるいは高分子微粒子主成分の官能基に
直接反応して高分子微粒子に組込まれ、共有結合により
結合している。また、高分子微粒子の主成分を硫酸処理
して極性基を導入してもよい。

【００１０】高分子微粒子分散液には微粒子の安定分散
を助ける安定剤を加えてもよく、その安定剤には、界面
活性剤が好適に使われ、例えば、次のようなものの単独
あるいはその混合物が挙げられる：脂肪酸及びその金属
塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその金属塩、アル
キル硫酸及びその金属塩、ジオクチルスルホコハク酸及
びその金属塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポ
リオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重
合体、ポリエーテル変性シリコーンオイル等の単独ある
いは混合物。また、安定剤に分散媒体に溶解可能な高分
子等を単独あるいは界面活性剤と併用して用いてもよ
い。このような高分子としては、分散媒体によって異な
るが、水が分散媒体の場合、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸金属塩、メ
チルセルロースなどが挙げられる。高分子微粒子分散液
の分散媒体には、水が好適に用いられるが、アルコール
類など極性有機溶媒を使用することができる。

【００１１】イオン伝導路となる電解液の構成要素であ
る金属塩は、作製する高分子電解質の用途によって異な
るが、例としてリチウム電池への適用を考えると、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、
Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）、Ｌｉ（Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃）等のリ
チウム塩及びこれらの混合物が例として挙げられる。ま
た、同様に例としてリチウム電池への適用を想定する
と、電解液の溶媒には、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカー
ボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ス
ルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の非プロトン
性極性溶媒及びこれらの混合物が例として挙げられる。
上記金属塩と溶媒の混合比は、高分子固体電解質中に形
成されたイオン伝導路で、金属塩濃度で０．０１〜５mo
l ／ｌとなるよう調製することが好適である。

【００１２】高分子微粒子分散液は、高分子溶液を分散
媒体中に展開、分散させて微粒子化し、界面活性剤又は
分散媒体に可溶性の高分子を用いて安定化させて製造す
ることができるが、水系分散媒体中で乳化重合法で製造
するのが好適である。また、高分子微粒子分散液は、ア
ルコールなどの極性溶媒中、分散重合で製造することも
できる〔例えば、Ｙ．アルモク（Y.Almog ）他、ブリテ
イッシュポリマージャーナル（British Polymer Jour
nal ）、第１４巻、第１３１頁（１９８２）参照〕。

【００１３】高分子微粒子分散液中に正極活物質微粒子
及び電子伝導体を分散させる方法は通常の方法でよく、
正極活物質微粒子及び電子伝導体を高分子微粒子分散液
中に入れて、かくはんすればよい。大容量の電池を得る
ためには、正極活物質の混合比を大きく、またシートと
して十分な機械的強度を得るには、逆に高分子微粒子の
混合比を大きくする必要がある。そのため、十分な機械
的強度を有し、かつ電池の大容量化が図れる正極シート
を得るには、これらの相反する関係を満足させるため
に、混合分散液中の正極活物質、電子伝導体、高分子微
粒子の重量混合比を、それぞれｘ，ｙ，ｚとするとき、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１かつ０．３≦×≦０．８、０．０５≦ｙ
≦０．２、０．２≦ｚ≦０．６の範囲にする必要があ
る。

【００１４】正極活物質微粒子及び電子伝導体を含有す
る上記高分子微粒子分散液から、水、極性溶媒又は両者
の混合物を除去する方法は通常の方法でよく、例えば加
熱、減圧あるいはその組合せで蒸発させればよい。この
プロセスにより、分散していた高分子微粒子はお互いに
融着し高分子マトリクスが形成され、正極活物質微粒
子、電子伝導体のバインダーとなり、本発明の電池正極
シートの前駆構造が作製される。作製は、高分子マトリ
クスのガラス転移温度以上かつ正極活物質が分解しない
温度領域で行う必要がある。また必要に応じて加圧プレ
スして、シートを任意の形状に成形することも可能であ
る。分散媒体の水あるいは溶媒が、固体電解質適用先の
電池等に悪影響を与えるときには、この分散媒体の沸点
以上に加熱するか、加熱と減圧処理を組合せて、分散媒
体を取除かなければならない。金属塩電解液の含浸は通
常の方法でよく、例えば作製した正極シート前駆構造を
電解液中に浸漬すればよい。電解液の含浸量は浸漬時の
温度、並びに浸漬時間の長さで制御できるが、高分子マ
トリクス成分に対して１０重量％以上含浸させることが
好適である。また、あらかじめ高分子微粒子分散液中に
金属塩を溶解させた場合は、溶媒、水又は両者の混合物
を通常の方法で含浸させれば良く、例えば作製した正極
シート前駆構造を溶媒、水又は両者の混合物の中に浸漬
すればよい。溶媒、水又は両者の混合物の含浸量は浸漬
時の温度、並びに浸漬時間の長さで制御できるが、高分
子電解質成分に対して１０重量％以上含浸させることが
好適である。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００１６】実施例１耐圧容器中にスチレン２５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン１ｇ、過硫酸リチウム０．６ｇ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸リチウム１ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル１ｇ、水１８０ｇを仕込んだ後、ブタジエ
ン７８ｇを加え、気化したブタジエンで容器中の酸素を
追い出してから、密封した。反応系をかくはんしながら
５０℃で６０時間反応させた後、ヒドロキノン０．１ｇ
を加えて反応を止めた。反応中、アクリル酸１０ｇを徐
々に加えると共に、反応系のｐＨが７〜８になるように
水酸化リチウム溶液、あるいは過塩素酸水溶液でｐＨの
調整を行った。次に、反応容器に水蒸気を吹込んで、未
反応のモノマーを追い出して高分子微粒子分散液を得
た。この高分子微粒子分散液１０ｇ中に五酸化二バナジ
ウム（関東化学社製）３ｇ、並びにアセチレンブラック
（電気化学工業社製）０．６ｇを分散させた。６０℃の
温度下、分散液中の固形分が約７０％になるまで乾燥さ
せた後、塗布厚さ１００μｍのフィルムアプリケータで
シート状に引延ばした。このシートを常温で３時間、５
０℃で３時間真空乾燥させ正極シート前駆構造を得た。
次に、過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液
（濃度１mol ／ｌ）を調製し、ここに上記シートを４０
℃で浸漬し、本発明の電池正極シートを得た。得られた
正極シートは、十分な機械的強度を有しかつ柔軟性のあ
るシートであり、含浸された電解液は、本シートを加圧
してもしみ出すことはなかった。

【００１７】次に、本発明の電池正極シートを用いてコ
イン型電池を作製した。構成成分は負極にリチウム金属
箔（厚さ７０μｍ）、電解質にエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、過塩素酸リチウム
が６２：１３：１６：１：８の重量比からなる組成物に
紫外線を照射（ウシオ電機社製Ｈｇ−Ｘｅランプで１０
ｍＷ／ｃｍ²、３０分間）し、硬化させて得られた固体
電解質（厚さ３２μｍ）、そして正極に本発明の電池正
極シート（厚さ９５μｍ）をそれぞれ用いた。負極、電
解質、正極をこの順に積層し、これをコインセルケース
内に封入した。上記電池作製の全工程はアルゴン雰囲気
のグローブボックス内で行った。この電池を電圧範囲
３．５〜１．８Ｖ、放電電流１ｍＡ、充電電流１ｍＡの
条件で充放電試験を行った結果、比容量１６０ｍＡｈ／
ｇが得られた。

【００１８】実施例２耐圧容器中にスチレン２５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン１ｇ、過硫酸リチウム０．６ｇ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸リチウム１ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル１ｇ、水１８０ｇを仕込んだ後、ブタジエ
ン７８ｇを加え、気化したブタジエンで容器中の酸素を
追い出してから、密封した。反応系をかくはんしながら
５０℃で６０時間反応させた後、ヒドロキノン０．１ｇ
を加えて反応を止めた。反応中、アクリル酸１０ｇを徐
々に加えると共に、反応系のｐＨが７〜８になるように
水酸化リチウム溶液、あるいは過塩素酸水溶液でｐＨの
調整を行った。次に、反応容器に水蒸気を吹込んで、未
反応のモノマーを追い出して高分子微粒子分散液を得
た。この高分子微粒子分散液１０ｇ中に五酸化二バナジ
ウム（関東化学社製）３ｇ、並びにアセチレンブラック
（電気化学工業社製）０．６ｇを分散させた。更に、こ
の分散液中に過塩素酸リチウム０．０７ｇを溶解させ、
６０℃の温度下、分散液中の固形分が約７０％になるま
で乾燥させた後、塗布厚さ１００μｍのフィルムアプリ
ケータでシート状に引延ばした。このシートを常温で３
時間、５０℃で３時間真空乾燥させ正極シート前駆構造
を得た。次に、プロピレンカーボネートに上記シートを
４０℃で浸漬し、本発明の電池正極シートを得た。得ら
れた正極シートは、十分な機械的強度を有しかつ柔軟性
のあるシートであり、含浸された電解液は、本シートを
加圧してもしみ出すことはなかった。

【００１９】次に、本発明の電池正極シートを用いてコ
イン型電池を作製した。構成成分は負極にリチウム金属
箔（厚さ７０μｍ）、電解質にエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、過塩素酸リチウム
が６２：１３：１６：１：８の重量比からなる組成物に
紫外線を照射（ウシオ電機社製Ｈｇ−Ｘｅランプで１０
ｍＷ／ｃｍ²、３０分間）し、硬化させて得られた固体
電解質（厚さ３０μｍ）、そして正極に本発明の電池正
極シート（厚さ９１μｍ）をそれぞれ用いた。負極、電
解質、正極をこの順に積層し、これをコインセルケース
内に封入した。上記電池作製の全工程はアルゴン雰囲気
のグローブボックス内で行った。この電池を電圧範囲
３．５〜１．８Ｖ、放電電流１ｍＡ、充電電流１ｍＡの
条件で充放電試験を行った結果、比容量１４０ｍＡｈ／
ｇが得られた。

【００２０】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
電池正極シートはイオンの拡散が速く、またシート中の
正極活物質と高分子固体電解質との界面抵抗が小さいと
いう特徴を有しており、この電池正極シートをリチウム
２次電池のような高エネルギー電池に適用した場合、エ
ネルギー密度が高く、高効率で、しかも液漏れのない安
全な固体電池が得られる利点がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡田重人東京都千代田区内幸町一丁目１番６号日本電信電話株式会社内 (72)発明者正代尊久東京都千代田区内幸町一丁目１番６号日本電信電話株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子固体電解質中に電池正極活物質微
粒子及び電子伝導体が分散した電池正極シートにおい
て、前記高分子固体電解質が、極性有機成分を共有結合
によって含む高分子マトリクスと金属塩電解液を主成分
とし、前記高分子固体電解質中で該高分子マトリクスと
金属塩電解液が相分離し、該極性有機成分が高分子マト
リクスと金属塩電解液の相互分散を安定させていること
を特徴とする電池正極シート。
【請求項２】水、極性溶媒又は両者の混合物、あるい
はこれらに金属塩を溶解した溶液を分散媒体とし、該分
散媒体中に、極性有機成分を共有結合によって含む高分
子微粒子、電池正極活物質微粒子、並びに電子伝導体を
分散し、前記水、極性溶媒又は両者の混合物を除去する
ことによって高分子微粒子同士を融着させて、前記電池
正極活物質微粒子及び電子伝導体を分散した前記電極正
極シート前駆構造を形成させ、その後、該電池正極シー
ト前駆構造中の前記極性有機成分の凝集部に水、極性溶
媒又は両者の混合物、あるいは金属塩電解液を含浸させ
ることを特徴とする請求項１に記載の電池正極シートの
製造方法。