JP2000067855A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池の製造方法Info
- Publication number
- JP2000067855A JP2000067855A JP10231366A JP23136698A JP2000067855A JP 2000067855 A JP2000067855 A JP 2000067855A JP 10231366 A JP10231366 A JP 10231366A JP 23136698 A JP23136698 A JP 23136698A JP 2000067855 A JP2000067855 A JP 2000067855A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- material layer
- positive electrode
- negative electrode
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
の高いリチウム二次電池の製造法を提供する。 【解決手段】 正極、負極及びそれらの間に形成される
電解質層からなり、正極及び/又は負極は、リチウムイ
オンを吸蔵放出可能な活物質層と活物質層の空隙に設け
られたイオン移動相とからなり、イオン移動相はゲル状
電解質からなるリチウム二次電池の製造方法であって、
正極及び/又は負極の活物質層の空隙の平均空隙径をR
(μm)とした時に、活物質層に、25℃における粘度
η(cps)が 【数1】η/60<R4 を満足するゲル前駆体を含浸させ、その後これをゲル化
処理することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法
である。
Description
関する。更に詳しくは、電解液に代えてゲル状電解質を
用いたリチウム二次電池に関し、高電位、高エネルギー
密度でサイクル特性に優れたリチウム二次電池に関す
る。
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器
の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源とし
ての電池に対する高性能化要請が高まっている。特に機
器本体の小型化に対応するため、電池の小型化と容量の
同時確保、すなわち高エネルギー密度化が要求されてい
る。特に充電することにより繰り返し使用できる二次電
池に対する期待は高い。これに対してリチウム二次電池
は高エネルギー密度を実現可能であり、高電圧であるこ
とから、開発が盛んになっている。またリチウム二次電
池は、その高いエネルギー密度から電気自動車の動力源
としても期待されている。
蔵放出可能な正極と負極及び非水系電解質とからなる。
非水系電解質を用いるのは、リチウムが従来型電池の電
解質の主成分である水に対して反応性が高く安定に存在
しえないからである。そのため、リチウム電池を含む高
電圧系電池、コンデンサーの溶媒としては非水系の電解
液が用いられていた。ところが、非水系電解液は多くが
有機化合物液体で可燃性、臭気を有することが多く、非
水系電解液を用いた電池は漏液や発火の危険を有してい
る。このため近年では、安全性を向上させるために非水
電解液を、ゲル状電解質に置き換える電池の開発が行わ
れている。ゲル状電解質では非水電解液が、例えばポリ
マーに含有させられており、イオン伝導度などその特性
の多くは液系と同等の性能を保持しながら、流動性は極
めて低下しており形状維持性がある。また揮発速度も抑
制される。従って漏液や発火の危険を低減できる。特に
リチウム金属を用いる二次電池においては、液体電解質
を用いた際に生ずるリチウムのデンドライト析出による
内部短絡からくる発熱、発火が問題となっているが、ゲ
ル状電解質ではデンドライト析出が抑制されるとの報告
があり実用化が望まれていた。
含有したゲル状電解質等は、従来のリチウム二次電池と
異なりセパレータを用いずとも、この二次電池系で使用
されるセパレーターの代用を勤めることが可能となるの
で、ゲル状電解質を挟んで正極と負極と接合させて用い
ることが出来る。この様なゲル状電解質を用いた電池
は、液系に比して軽量で形状柔軟性を有するので、例え
ばシート状にするなど薄膜化が可能であり、軽量、省ス
ペースな電池が作成可能となる有利な点もある。
次電池における正極又は負極は、活物質を含む活物質層
と活物質層内に形成され、電解質を含有するイオン移動
相とからなり、アルミニウム板や銅板の様な集電体上
に、正極活物質又は負極活物質、電解質、導電材料、及
び結合樹脂等を含有する混合物を塗布して製造する。ゲ
ル状電解質を用いたリチウム二次電池では例えば、米国
特許5,453,335号に見られるように、活物質、
重合性モノマー、溶媒を混練塗布し、しかるのちモノマ
ーを重合することによってイオン移動相をゲル状電解質
として正極、負極を形成したり、米国特許5,609,
974号に見られるように活物質、高分子、溶媒を高温
で混練塗布し、冷却することによりイオン移動相をゲル
状電解質とするような方法で作成されている。
又は負極の製造法は製造上いくつかの制約がある。第一
に、先に述べたようにリチウム二次電池では水の存在は
問題になる。電解液の製造ではppmオーダーまで水分
量がコントロールする必要がある。しかるに上記の製造
法では混練段階から溶媒を含有するため、分散、塗布の
工程においても水分を管理しなければならない。これは
分散機、塗布機を除湿管理された室内(ドライルーム)
に設置することによって達成されるものであるが、その
ためにはかなり大きなドライルームが必要になりコスト
がかかる。また工程が長くなればなるほど、ドライルー
ム内であっても水分を吸収する可能性も高くなる。第二
に、ゲル化が完了する前の正極、負極膜は依然柔らか
く、集電体上に塗布されてからゲル化が完了するまでの
間、活物質の脱離などの問題が生じやすく、製造ライン
を汚しやすい。またインラインでゲル化工程をいれる
と、ラインが長くなり、コスト上昇を招く。第三に、上
記の組成では、塗布前の塗料がほぼそのまま正極、負極
の組成となるが、容量増加を図って塗料中の活物質の比
率を高くすると粘度が上昇し、分散塗布が困難になる。
ウムイオンの吸蔵放出に伴い膨張収縮を起こす。特に負
極活物質は充放電過程におけるリチウムイオンの吸蔵放
出に際し、層間距離にして約10%の膨張収縮を繰り返
す。一方、米国特許5,453,335号、米国特許
5,609,974号などで例示した様なゲル状電解質
を用いた負極の場合、ゲル状電解質が構造的に弱く、電
極における活物質の膨張収縮に耐えられないため、電解
質を含む負極構造の破壊が起こりやすく、イオン伝導や
電子伝導の劣化が生じ、サイクル特性が悪いという問題
を有している。
記問題点を解決するために、正極、負極の活物質層の形
成とゲル状電解質からなるイオン移動相の形成を2段階
に分離しておこなうことを提案した。しかしながら、こ
の方法においても決して十分ではなく、特に容量やサイ
クル特性といった面での向上が望まれていた。このよう
な状況下、本発明者らの検討の結果、上記のような2段
階法において、先に形成された活物質層の空隙の大きさ
と含浸するゲル電解質の前駆体の粘度との関係が問題で
あることを見い出し本発明を完成した。即ち、本発明の
要旨は、正極、負極及びそれらの間に形成される電解質
層からなり、正極及び/又は負極は、リチウムイオンを
吸蔵放出可能な活物質層と活物質層の空隙に設けられた
イオン移動相とからなり、イオン移動相はゲル状電解質
からなるリチウム二次電池の製造方法であって、正極及
び/又は負極の活物質層の空隙の平均空隙径をR(μ
m)とした時に、活物質層に、25℃における粘度η
(cps)が
これをゲル化処理することを特徴とするリチウム二次電
池の製造方法に存する。また、本発明の他の要旨は、
(1)正極活物質又は負極活物質とバインダー及び溶剤
を含む塗料を集電体上に塗布・乾燥して、空隙を有する
活物質層を形成する工程、(2)支持電解質、溶媒及び
モノマー成分を含有するゲル前駆体を、前記活物質層に
含浸させる工程、(3)ゲル前駆体中のモノマー成分を
重合させて、前記活物質層の空隙内にゲル状電解質から
なるイオン移動相を形成させる工程、を包含するリチウ
ム二次電池の製造方法であって、活物質層の空隙の平均
空隙径をR(μm)、含浸させるゲル前駆体の25℃に
おける粘度をμ(cps)とした時に、
存する。
的構成は、正極、負極及びそれらの間に形成される電解
質層からなり、正極及び/又は負極は、リチウムイオン
を吸蔵放出可能な活物質層と、活物質層の空隙に設けら
れたイオン移動相とからなる。はじめに、本発明に用い
られる正極活物質もしくは負極活物質を含有する活物質
層について説明する。
板や銅板の様な集電体上に適度な空隙を有する状態に形
成することによって得られる。たとえば粉体状の活物質
をバインダー及び溶剤を含む溶液と混合しボールミル、
サンドミル、二軸混練機などにより分散塗料化したもの
を、該集電体上に塗布乾燥することによって得られる。
また正極活物質をバインダーと混合し加熱することによ
り軟化させた状態で、集電体上に圧着、あるいは吹き付
ける手法によって正極活物質層を形成することもでき
る。さらには正極活物質を単独で集電体上に焼成した
り、シリケート、ガラスのような無機化合物をバインダ
ーとして用いることによって正極活物質層を形成するこ
ともできる。
出可能な化合物としては、有機、無機各種の化合物を使
用することができる。無機化合物として、遷移金属酸化
物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化
物等が挙げられる。ここで遷移金属としてはFe、C
o、Ni、Mn等が用いられる。具体的には、MnO、
V2 O5 、V6 O13、TiO2 等の遷移金属酸化物粉
末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガ
ン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物
粉末、TiS2 、FeS、MoS2 などの遷移金属硫化
物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向
上させるために部分的に元素置換したものであっても良
い。有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスル
フィド系化合物、N−フルオロピリジニウム塩等が挙げ
られる。正極活物質として、これらの無機化合物、有機
化合物を混合して用いても良い。これら正極の活物質の
粒径は、それぞれ電池の他の構成要件とのかねあいで適
宜選択すればよいが、通常1〜30μm、特に1〜10
μmとするのが、レート特性、サイクル特性等の電池特
性が向上するので好ましい。
てはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1,1−ジ
メチルエチレンなどのアルカン系ポリマー;ポリブタジ
エン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー;ポリス
チレン、ポリメタルスチレン、ポリビニルピリジン、ポ
リ−N−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー;
ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポ
リメチタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリ
アクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマ
ー;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂;ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのCN基含有ポ
リマー;ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどの
ポリビニルアルコール系ポリマー;ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー;ポリア
ニリンなどの導電性ポリマーなど各種の樹脂が使用でき
る。また上記のポリマーの混合物、変成体、誘導体、ラ
ンダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブ
ロック共重合体などであっても使用できる。ただし、本
発明の目的を達成するためには、ゲル状電解質に使用す
る溶媒に容易に溶解するような樹脂の使用は好ましくな
い。重量平均分子量は、好ましくは10000−100
0000、さらに好ましくは20000−300000
である。低すぎると塗膜の強度が低下し好ましくない。
高すぎると粘度が高くなり活物質層の形成が困難にな
る。
配合量は好ましくは0.1−30重量部、さらに好まし
くは1−15重量部である。バインダーの量が少なすぎ
ると強固な活物質層が形成されず、活物質層が活物質を
保持するという本発明の目的が達成されない。バインダ
ーの量が多すぎると活物質層中の空隙量が低下し、本発
明の特徴であるゲルの前駆体を含浸させることができな
くなる。バインダーを使用すると活物質が活物質層に強
固に保持されるため脱離しにくいという効果を奏する。
また、活物質の構造破壊によるサイクル特性の劣化も起
こりにくい。
合の溶剤としては、上記の樹脂を溶解しえるものであれ
ば、N−メチルピロリドン等一般的に使用される無機、
有機溶剤のいずれもが使用できる。本発明では、乾燥等
によって活物質層形成させた後に、非水系のゲル状電解
質を形成させるので、上記の溶剤としては、水を使用し
ても良い。
強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材な
どを含有していても良い。導電材料としては、上記活物
質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に
制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブ
ラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバ
ー、箔などが挙げられる。添加剤としてはトリフルオロ
プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテ
コールカーボネート、1,6−Dioxaspiro
[4,4]nonane−2,7−dione、12−
クラウン−4−エーテルなどが電池の安定性、寿命を高
めるために使用することができる。補強材としては各種
の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用でき
る。
上、好ましくは50μm以上であり、通常200μm以
下、好ましくは150μm以下である。容量的には厚い
方が、レート上は薄い方が好ましい。負極活物質層は、
活物質が負極用の活物質である以外は基本的に正極活物
質層の構成、形成法と同様である。
出可能な負極活物質としてはグラファイトやコークス等
の炭素系活物質が挙げられる。これらの炭素系活物質は
金属やその塩、酸化物との混合体、被覆体の形であって
も利用できる。また、けい素、錫、亜鉛、マンガン、
鉄、ニッケルなどの酸化物、あるいは硫酸塩、さらには
金属リチウムやLi−Al、Li−Bi−Cd、Li−
Sn−Cdなどのリチウム合金、リチウム遷移金属窒化
物、シリコンなども使用できる。これら負極の活物質の
粒径は、それぞれ電池のその他の構成要件とのかねあい
で適宜選択すればよいが、通常1〜50μm、特に15
〜30μmとするのが、初期効率、レート特性、サイク
ル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
られる。集電体としては、一般的にアルミ箔や銅箔など
の金属箔を用いる。厚みは、通常1−50μm、好まし
くは1−30μmである。薄すぎると機械的強度が弱く
なる傾向にあり、厚すぎると電池全体としての容量が低
下する傾向にある。これら集電体の表面には予め粗化処
理を行うと結着効果が高くなるので好ましい。表面の粗
面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法または化
学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨剤
粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線など
を備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する方
法が挙げられる。また接着効果を高めるために、集電体
表面に中間層を形成しても良い。活物質層の原料を塗布
・乾燥した後、必要に応じてカレンダー処理を施すこと
ができる。
て説明する。本発明に用いられる正極及び/又は負極は
活物質層内の空隙がゲル状の電解質で実質的に満たさ
れ、リチウムイオンのイオン伝導はこのゲル状の電解質
を通して電解質層へ移動する。
と高分子とからなり、液が高分子中に保持されて全体と
しての流動性が著しく低下したものである。イオン伝導
性などの特性は純粋な電解液に近い特性を示すが、流動
性、揮発性などは著しく抑制され、安全性が高められて
いる。溶媒に対する高分子の比率は通常0.1重量%以
上、好ましくは1重量%以下、また通常50重量%以
下、好ましくは30重量%以下である。低すぎると溶媒
を保持することができなくなり、液漏れが発生すること
がある。高すぎると粘度が高くなり、またイオン伝導度
が低下して電池特性が悪くなる傾向にある。
流動性を有していて、所定のゲル化処理の後ゲル状の電
解質となるゲル前駆体を、活物質層に含浸させる。含浸
段階ではゲルではなく、低粘度であるため活物質層の微
細な空隙中にも十分含浸させることができる。ゲル前駆
体としては、様々な形態が考えれるが、支持電解質、溶
媒及び高分子の原料であるモノマーを含有する組成物が
好ましい。この場合、上記組成物をゲル前駆体として活
物質層に含浸させ、含浸後にモノマーを重合させて高分
子化しゲル化させる。この方法は、粘度の制御が容易で
あるので、含浸を容易に行えるという利点がある。この
ような反応をおこなえる高分子としては、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミドなどの
重縮合によって生成されるもの、ポリウレタン、ポリウ
レアなどのように重付加によって生成されるもの、ポリ
メタクリル酸メチルなどのアクリル誘導体系ポリマーや
ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどのポリビニル系な
どの付加重合で生成されるものなどがあるが、本発明に
おいては、活物質層内に含浸させて重合することから、
重合の制御が用意で重合時に副生成物が発生しない付加
重合により生成される高分子を使用することが望まし
い。
は、ポリビニルピリジン、ポリ−N−ビニルピロリドン
等の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ
アクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアク
リル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、
ポリビニリデンシアニド等のCN基含有ポリマー、ポリ
酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアル
コール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン等のハロゲン含有ポリマーが挙げられる。また、上記
のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重
合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重
合体なども使用できる。
駆体の成分となりうるモノマーとしては、アクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エトキシエ
チルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エト
キシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレー
ト、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシ
エチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グ
リシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロ
ニトリル、N−ビニルピロリドン、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げ
られる。
紫外線、電子線などによる方法が挙げられるが、生産性
の観点から紫外線による方法が好ましい。この場合、反
応を効果的に進行させるため、紫外線に反応する重合開
始剤を使用することも出来る。紫外線重合開始剤として
は、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパー
オキサイド等が挙げられる。
び量、モノマーの種類および量、モノマー中の反応基数
などを変えることにより、ゲルの構造制御が出来イオン
伝導度などを向上させることが出来る。更に、全体の反
応が一様に進むため均一なゲルが形成される。熱重合に
おいては、反応制御のため、重合開始剤を使用すること
が出来る。熱重合開始剤としては、1,1−ジ(ターシ
ャルブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン、2,2−ビス−[4,4−ジ(ターシャル
ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン]、1,1
−ジ(ターシャルブチルパーオキシ)−シクロヘキサ
ン、ターシャリブチルパーオキシ−3,5,5−トリメ
チルヘキサノネート、ターシャリブチルパーオキシ−2
−エチルヘキサノネート、ジベンゾイルパーオキサイド
等が挙げられる。
る場合、ゲル前駆体中にこれらの開始剤が含有されるこ
ととなる。また、ゲル前駆体として、電解質と同じ組成
のものを加温することによって粘度を下げた組成物を用
いることもできる。この場合、含浸後、ゲル前駆体を冷
却することによってゲル状電解質が形成される。
としては、ポリビニルピリジン、ポリ−N−ビニルピロ
リドン等の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
等のアクリル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポ
リフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニ
トリル、ポリビニリデンシアニド等のCN基含有ポリマ
ー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビ
ニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン等のハロゲン含有ポリマーが挙げられる。ま
た、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ラン
ダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロ
ック共重合体なども使用できる。
は、溶媒を適度に保持してゲル化できるものであればい
ずれのものであってもよく、前記に例示した各種のもの
を使用できるが、溶媒質が極性を有するものであるか
ら、高分子もある程度の極性を有する方が好ましい。高
分子を付加重合によって形成する場合は分子内に1個以
上の反応性不飽和基を有するモノマーを通常溶媒に1−
20%混合してゲル前駆体を作成する。この際モノマー
が分子内にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィド、シア
ノ、カーボネートなど極性の高い基を有していれば、生
成した高分子に適度な極性を付与することができ、良好
なゲルを形成することができる。ゲルは直鎖高分子のみ
で形成されるものであってもかまわないが、分岐構造を
持つようにモノマー中の反応基の数を制御し、分岐構造
を形成すると機械特性などが向上するので好ましい。
0.1〜80重量%、好ましくは1〜50重量%であ
る。高分子の比率が低過ぎる場合は電解質液の保持が困
難となって液漏れが発生し、高過ぎる場合はイオン伝導
度が低下して電池特性が低下する。
は、電解質として正極活物質及び負極活物質に対して安
定であり、かつリチウムイオンが正極活物質あるいは負
極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る非
水物質であればいずれのものでも使用することができ
る。具体的にはLiPF6 、LiAsF6 、LiSbF
6 、LiBF4 、LiClO4 、LiI、LiBr、L
iCl、LiAlCl、LiHF2 、LiSCN、Li
SO3 CF2 等が挙げられる。これらのうちでは特にL
iPF6 、LiClO4 が好適である。
般的に0.5〜2.5mol/lである。これら電解質
を溶解する溶媒は特に限定されないが、比較的高誘電率
の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート
類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン
等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセト
ニトリル等のニトリル類等の1種又は2種以上の混合物
を挙げることができる。これらのうちでは、特にエチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カー
ボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネ
ート類から選ばれた1種又は2種以上の混合溶液が好適
である。またこれらの分子の水素原子の一部をハロゲン
などに置換したものも使用できる。ゲル状電解質やゲル
前駆体中には必要に応じて他の成分を含有させてもよ
い。
を含浸させ、ゲル化処理することによって正極や負極が
形成される。電解液の含浸法としては通常は活物質層上
に塗布し適度の時間放置するだけで十分な特性が得られ
るが、含浸の効率、速度を高めるため、圧入、真空含浸
等の操作をおこなっても良い。本発明の特徴の1つは、
上記の含浸時における、ゲル前駆体の粘度と活物質層の
平均空隙径とを規定した点にある。即ち、本発明におい
ては、ゲル前駆体の25℃における粘度をη(cp
s)、活物質層の平均空隙径をR(μm)とした時に、
下記式(I)を満足する。
クル特性が悪化する。ゲル前駆体の25℃における粘度
としては、通常1〜200cps、好ましくは1〜50
cpsである。あまり大きいと、活物質層への含浸が不
十分になることがあり、電池特性が悪化する傾向にあ
る。粘度の調整は、ゲル電解質の各成分の種類、分子
量、濃度等を適宜選ぶことによって容易に行うことがで
きる。
は、通常0.5μm以上、好ましくは0.8μm以上、
また通常は5μm以下、好ましくは2.0μm以下であ
る。あまりに大きいと電池容量が低下する傾向にある。
一方、あまりに小さいと活物質層への含浸が不十分にな
ることがあり、電池特性が悪化する傾向にある。空隙径
は、活物質の種類や粒子径や量、樹脂の種類や使用量、
カレンダー処理の圧力等適宜選ぶことによって容易に行
うことができる。
よりモノマーを重合する方法や冷却する方法等によって
ゲル状電解質を形成する。ゲル状電解質は活物質層内の
空隙を完全に充填していることが好ましい。ゲル状電解
質の充填が極端に悪いと電池特性特にレート特性が低下
する。本発明の方法は、正極及び負極の少なくとも一方
に適用すればよいが、好ましくはその両方に適用する。
また、正極及び負極の一方は、必ずしも活物質層とイオ
ン移動相とから構成される必要はなく、例えば負極をリ
チウム金属のみで構成することができる。正極と負極を
隔てる電解質層としては上述のイオン移動相のゲル状電
解質と同様の材料を用いることができる。この場合、液
漏れのないより安全なリチウム二次電池とすることがで
きる。無論、イオン移動相と全く同じ組成のゲル状電解
質であっても、異なる組成のゲル状電解質であってもよ
い。電解質層は、正極や負極とは別途形成し正極、負極
と積層しても、正極、負極上に直接形成しても良い。ま
た補強材などを併用しても良い。その厚さは通常5μ
m、好ましくは10μm以上、また通常200μm以
下、好ましくは100μm以下である。
の発電要素を構成する。そして、発電要素は、必要に応
じて複数枚積層されて、電池ケースに収納される。本発
明においては、ゲル状の電解質を用いているので、液漏
れの可能性が小さく、円筒型、箱型、ペーパー型、カー
ド型など種々の形状にすることができ、またケースに可
撓性をもたせることもでき、好ましい。
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、
以下において「部」とは「重量部」を意味する。実施例
及び比較例とも、使用される原料として、粉体は240
℃で24時間真空乾燥し、樹脂及び支持電解質は110
℃で4時間乾燥し、モノマーはモレキュラーシーブにて
脱水処理して用いた。 実施例1 まず以下に示す組成に従い正極活物質層用塗料及び、負
極活物質層用塗料を調整した。正極塗料・負極塗料の原
料としては以下のものを使用した。
練・分散処理を行い塗料化した。正極活物質層用塗料を
厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用い膜
厚が100μmになるよう塗布、乾燥し正極活物質層を
得た。負極活物質層用塗料は、厚さ20μmの銅箔上に
ドクターブレードを用い膜厚が150μmになるよう塗
布、乾燥した。ここまでの工程はすべて通常の環境化で
おこなった。その後、塗膜を240℃で再乾燥し、所定
の形状に打ち抜いて正極・負極活物質層を集電体上に設
けたシートを得た。
けたシートにカレンダー(加圧)処理を施した。最終的
な膜厚は正極は75μm、負極は60μmであった。正
極活物質層または負極活物質層中の空隙量は、水銀ポロ
シメーター(Micrometrics社製Auto
Pore9200)で正極材または負極材中の空隙径を
空隙率の微分曲線の最大値として測定した。水銀ポロシ
メーターの圧力は0〜3800PSIA、細孔径は10
-2μm以上で測定した。本測定法による正極層の平均空
隙径は1.2μm、負極層の空隙径は2.0μmであっ
た。次に下記の組成ゲル前駆体を製造した。
含浸後、紫外線を40秒間照射してモノマーを重合さ
せ、含浸させた電解液をゲル化し活物質層内の空隙にゲ
ル状電解質を形成した。次に、電解質層として、厚み6
0μmのポリプロピレン製の不織布に、上述のゲル前駆
体と同じ液を浸漬させて、紫外線を照射しゲル状電解質
層としたものを形成した。その後、電解質層と正極、負
極を平板状に積層して端子をつけ、可撓性を持つ真空パ
ックに封入してリチウム二次電池を作成し評価を行っ
た。結果を表−1に示す。
空隙径を0.8μm、負極の空隙径を1.4μmとした
以外は実施例1と同様にして電池を作成した。結果を表
−1に示す。 実施例3 実施例1のゲル前駆体にさらにポリエチレンオキシド
(Aldrich社製:分子量400万)を0.4部追
加して電極に含浸させたこと、さらに厚さ120μmの
ゲル状電解質の単身膜を形成しておき正極、電解質、負
極を積層して電池を作成したこと以外は、実施例1と同
様にして電池を作成した。結果を表−1に示す。
外は実施例3と同様にして電池を作成した。結果を表−
1に示す。 比較例2 電極に施す加圧処理を強化し、正極の平均空隙径を0.
4μm、負極の平均空隙径を0.6μmとした以外は実
施例1と同様にして電池を作成した。結果を表−1に示
す。
量は初期放電時の容量を、集電体を除いた正極・負極単
位重量当たりの容量として算出した。サイクル特性は
4.1V−2.7Vの上限、下限電圧間で充放電を繰り
返した時、20サイクル経過する間の容量維持率を開始
時に対する終了時の容量の割合として%表示した。表−
1に示すように、本発明によれば、必要最小限の工程の
みドライルーム内で実施するだけでも水分の含有量が抑
えられる。さらに容量が高く、サイクル特性に優れ、か
つ液漏れの危険の小さいゲル状電解質を用いたリチウム
二次電池を得ることができる。
ものである。
イクル特性に優れ、かつ液漏れ等の問題を抑制したゲル
電解質を用いたリチウム二次電池において、含浸させる
電解質液の粘度と正極及び負極層の空隙径を規定するこ
とにより電池特性の向上を達成することができる。ま
た、本発明によれば、活物質層を形成した後に電解質を
形成するので、水分管理が容易であり、生産性を高くす
ることができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 正極、負極及びそれらの間に形成される
電解質層からなり、正極及び/又は負極は、リチウムイ
オンを吸蔵放出可能な活物質層と活物質層の空隙に設け
られたイオン移動相とからなり、イオン移動相はゲル状
電解質からなるリチウム二次電池の製造方法であって、 正極及び/又は負極の活物質層の空隙の平均空隙径をR
(μm)とした時に、活物質層に、25℃における粘度
η(cps)が 【数1】η/60<R4 を満足するゲル前駆体を含浸させ、その後これをゲル化
処理することを特徴とするリチウム二次電池の製造方
法。 - 【請求項2】 正極及び/又は負極の活物質層に存在す
る空隙の平均空隙径が0.5〜5μmである請求項1に
記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項3】 ゲル前駆体の粘度が1〜200cpsで
ある請求項1又は2記載のリチウム二次電池の製造方
法。 - 【請求項4】 (1)正極活物質又は負極活物質とバイ
ンダー及び溶剤を含む塗料を集電体上に塗布・乾燥し
て、空隙を有する活物質層を形成する工程、(2)支持
電解質、溶媒及びモノマー成分を含有するゲル前駆体
を、前記活物質層に含浸させる工程、(3)ゲル前駆体
中のモノマー成分を重合させて、前記活物質層の空隙内
にゲル状電解質からなるイオン移動相を形成させる工
程、を包含するリチウム二次電池の製造方法であって、 活物質層の空隙の平均空隙径をR(μm)、含浸させる
ゲル前駆体の25℃における粘度をη(cps)とした
時に、 【数2】η/60<R4 を満足するリチウム二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23136698A JP3674324B2 (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | リチウム二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23136698A JP3674324B2 (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | リチウム二次電池の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000067855A true JP2000067855A (ja) | 2000-03-03 |
JP3674324B2 JP3674324B2 (ja) | 2005-07-20 |
Family
ID=16922502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23136698A Expired - Lifetime JP3674324B2 (ja) | 1998-08-18 | 1998-08-18 | リチウム二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3674324B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7258952B2 (en) | 2001-04-20 | 2007-08-21 | Sharp Kabushiki Kaisha | Lithium polymer secondary cell |
US7659020B2 (en) * | 2003-12-15 | 2010-02-09 | Helion | Power supply plate for a coplanar circuit fuel cell |
CN106602137A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-04-26 | 成都国珈星际固态锂电科技有限公司 | 凝胶电解质膜、锂离子电池及其制备方法 |
JPWO2019194100A1 (ja) * | 2018-04-03 | 2021-01-14 | 株式会社村田製作所 | リチウムポリマー電池 |
CN112913050A (zh) * | 2018-10-30 | 2021-06-04 | 日本碍子株式会社 | 纽扣型二次电池 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102270113B1 (ko) * | 2017-05-25 | 2021-06-28 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차전지용 양극의 제조방법, 이와 같이 제조된 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
1998
- 1998-08-18 JP JP23136698A patent/JP3674324B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7258952B2 (en) | 2001-04-20 | 2007-08-21 | Sharp Kabushiki Kaisha | Lithium polymer secondary cell |
US7659020B2 (en) * | 2003-12-15 | 2010-02-09 | Helion | Power supply plate for a coplanar circuit fuel cell |
CN106602137A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-04-26 | 成都国珈星际固态锂电科技有限公司 | 凝胶电解质膜、锂离子电池及其制备方法 |
JPWO2019194100A1 (ja) * | 2018-04-03 | 2021-01-14 | 株式会社村田製作所 | リチウムポリマー電池 |
JP7302593B2 (ja) | 2018-04-03 | 2023-07-04 | 株式会社村田製作所 | リチウムポリマー電池 |
CN112913050A (zh) * | 2018-10-30 | 2021-06-04 | 日本碍子株式会社 | 纽扣型二次电池 |
US20210184241A1 (en) * | 2018-10-30 | 2021-06-17 | Ngk Insulators, Ltd. | Coin-type secondary cell |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3674324B2 (ja) | 2005-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5148477B2 (ja) | 架橋高分子の導入によって安全性が向上した電極、及びそれを含む電気化学素子 | |
JP2000188099A (ja) | 薄膜型電池の製造方法 | |
JP4392881B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP4026288B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2002359006A (ja) | 二次電池 | |
JPH1145738A (ja) | リチウム二次電池及びその製造方法 | |
JP4365013B2 (ja) | 電池の調整方法 | |
JP4019518B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3674324B2 (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
JP4318233B2 (ja) | リチウム二次電池及びその製造方法 | |
JP3973333B2 (ja) | 半固体状電解質及びリチウム二次電池 | |
JPH11345609A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2000133248A (ja) | 薄膜型電池の製造方法 | |
JP4419981B2 (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
JP2001052710A (ja) | 電池用プライマー塗布集電体および当該集電体から成る電池ならびにその製造方法 | |
JP2000048860A (ja) | リチウム二次電池 | |
JPH11219725A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2000311715A (ja) | リチウム二次電池 | |
JPH11219726A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3990063B2 (ja) | 二次電池の製造方法 | |
JPH11354159A (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
JPH11354157A (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
JPH11204137A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2000067851A (ja) | リチウム二次電池の製造方法及びリチウム二次電池 | |
JP2000268870A (ja) | 二次電池の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040729 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040803 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040831 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041026 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041217 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20050208 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050201 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050405 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050418 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080513 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090513 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100513 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100513 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110513 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120513 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130513 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 9 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |