JPH05100380A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】発色性に、色再現性に優れた画像を得る。 【構成】ピロロピラゾール系シアンカプラーと非発色性
フェノール化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色再現性が改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】露光されたハロゲン化銀を酸化剤とし
て、酸化された芳香族第１級アミン系カラー現像主薬と
カプラーが反応して、インドフェノール、インドアニリ
ン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナ
ジン及びそれに類する色素ができ、色画像が形成される
ことは良く知られている。その様な写真方式において
は、減色法が用いられており、イエロー、マゼンタ及び
シアン色素によって色画像が形成される。これらのう
ち、シアン色素画像を形成するためには、フェノールま
たはナフトール系カプラーが一般に使用されている。し
かしながら、これらのカプラーは、緑色の領域におい
て、好ましくない吸収をもっているために、色再現性を
著しく低下させるという大きな問題をもっており、これ
を解決することが望まれている。

【０００３】この問題を解決するための手段として米国
特許第４，８７３，１８３号に記載のピラゾロアゾール
類、ＥＰ２４９，４５３Ａ２号に記載の２，４−ジフェ
ニルイミダゾール類などのシアンカプラーが提案されて
いる。これらのカプラーから形成される色素は、短波側
の好ましくない吸収が、従来の色素に比べて少なくなっ
ており色再現上好ましくなっている。しかしながら、こ
れらカプラーは、色再現性が十分とは言いがたく、かつ
カップリング活性が低かった。更に米国特許第４，７２
８，５９８号に、ピラゾロイミダゾール類が提案されて
いる。これらのカプラーは、カップリング活性は、改良
されているものの、色相の点で不十分であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、発色性が良好で色再現性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記一般
式［Ｉ］で表される化合物により、色像堅牢性、色再現
性が改良されることを見出し、さらなる研究、検討の結
果、下記一般式［Ｓ］で表される非発色性フェノール化
合物と併用することにより、発色性、色再現性が、著し
く改良されることを見出し、本発明に到達した。すなわ
ち、支持体上に下記一般式［Ｉ］で表されるシアンカプ
ラーの少なくとも１種、および、下記一般式［Ｓ］で表
される非発色性フェノール化合物の少なくとも１種を、
含有するハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［Ｉ］

【０００６】

【化３】

【０００７】（一般式［Ｉ］において、Ｒ₀ は水素原子
又は置換基を表し、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、置換基を表わし、
Ｒ₂ は電子吸引性基を表わし、Ｘは水素原子または、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応により離脱する基を表わす。） 一般式［Ｓ］

【０００８】

【化４】

【０００９】（一般式［Ｓ］においてＲ₄ はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアルコキシカ
ルボニル基を表わし、Ｒ₅ はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基また
はアリールオキシ基を表わし、ｋは０〜３の整数を表わ
す。ｋが複数のとき複数のＲ₅ は同じでも異なっていて
もよい。）によって、達成された。

【００１０】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
シアンカプラーについて詳しく述べる。一般式（Ｉ）に
おいて、Ｒ₂ は電子吸引性基を表わし、好ましくは、ハ
メットの置換基定数σ_p の値が０．１０以上の置換基を
表わし、より好ましくは０．３５以上の置換基、特に好
ましくは０．６０以上の置換基を表わす。ここでいうハ
メットの置換基定数σ_p の値としては、Hansch,C.Leo
らの報告（例えば、J.Med.Chem. １６、１２０７（１９
７３）；ibid. ２０、３０４（１９７７））に記載の値
を用いるのが好ましい。

【００１１】本明細書中“脂肪族”とは直鎖状、分岐状
もしくは環状の脂肪族炭化水素を表わし、アルキル、ア
ルケニル、アルキニルなど飽和および不飽和のものを包
含し、他の基で置換されていてもよい。その代表例を一
価の基で挙げるとメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、
ドデシル基、オクタデシル基、アイコセニル基、iso-プ
ロピル基、tert−ブチル基、tert−オクチル基、tert−
ドデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ア
リル基、ビニル基、２−ヘキサデセニル基、プロパルギ
ル基などがある。好ましくは、アルキル基である。また
“芳香族”とは、アリール基を表し、他の基で置換され
ていてもよい。その代表例を挙げると、フェニル基、ナ
フチル基などがある。また“複素環”とは、窒素原子、
硫黄原子又は酸素原子の少なくとも１つをヘテロ原子と
して含む環を表し、飽和および不飽和のものを包含し、
他の基で置換されていてもよい。その代表例を挙げる
と、イミダゾリル、ピリジル、フリル、チエニル、チア
ゾリル、トリアゾリル、テトラゾリルなどがある。

【００１２】σ_p の値が０．１０以上の置換基または原
子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボ
キシル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル
基（例えばトリクロロメチル、トリフルオロメチル、ク
ロロメチル、トリフルオロメチルチオメチル、トリフル
オロメタンスルホニルメチル、パーフルオロブチル）、
脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、ベンゾイル）、脂肪族・芳香族もしくは
複素環スルホニル基（例えばトリフルオロメタンスルホ
ニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、カル
バモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−フェニルカル
バモイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカ
ルボニル）、置換芳香族基（例えばペンタクロロフェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、２，４−ジメタンスルホ
ニルフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル）、複
素環残基（例えば２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンズ
チアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、
１−テトラゾリル）、アゾ基（例えばフェニルアゾ）、
ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ
基、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ）、アシロキシ基（例えばアセチルオキシ、
ベンゾイルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例
えばベンゼンスルホニルオキシ）、ホスホリル基（例え
ばジメトキシホスホニル、ジフェニルホスホリル）、ス
ルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル）などが挙げられる。

【００１３】σ_p の値が０．３５以上の置換基としては
シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、弗素置換アルキ
ル基（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロブチ
ル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例え
ば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル）、脂肪族・芳香
族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロ
メタンスルホニル、メタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチ
ルカルバモイル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−
フェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジフ
ェニルメチルカルボニル）、弗素又はスルホニル基置換
芳香族基（例えば、ペンタフルオロフェニル、２，４−
ジメタンスルホニルフェニル）、複素環残基（例えば、
１−テトラゾリル）、アゾ基（例えば、フェニルア
ゾ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンス
ルホニルオキシ）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシ
ホスホリル、ジフェニルホスホリル）、スルファモイル
基などが挙げられる。

【００１４】σ_p の値が０．６０以上の置換基として
は、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複素
環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニ
ル、ジフルオロメタンスルホニル、メタンスルホニル、
ベンゼンスルホニル）などが挙げられる。Ｒ₂ として最
も好ましいのは、シアノ基である。

【００１５】一般式（Ｉ）においてＲ₀ は、水素原子又
は置換基を表し、Ｒ₁ 及びＲ₃ は置換基を表す。置換基
としては例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子）、脂肪族基（好ましくは炭素数１〜３６）、芳
香族基（好ましくは炭素数６〜３６、例えばフェニル、
ナフチル）、複素環基（例えば３−ピリジル、２−フリ
ル、２−チエニル、２−ピリジル、２−ベンゾチアゾリ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−
メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−
メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−tert−ブ
チルフェノキシ、２，４−ジ−tert−アミルフェノキ
シ、２−クロロフェノキシ、４−シアノフェノキシ）、
複素環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキ
シ）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２
−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチ
オ、３−（４−tert−ブチルフェノキシ）プロピルチ
オ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−tert−オクチル
フェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カ
ルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニ
ルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ、ヘキサデカノイルオキシ）、カ
ルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル
オキシ）、スルホニルオキシ基（例えば、ドデシルスル
ホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４
−tert−アミルフェノキシアセトアミド、α−〔４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ）〕
デカンアミド、イソペンタデカンアミド）、アニリノ基
（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−
クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ、Ｎ−アセチ
ルアニリノ、２−クロロ−５−〔α−２−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド〕アニリ
ノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、ジメチ
ルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ
−デシルスルファモイルアミノ）、アルケニルオキシ基
（例えば２−プロペニルオキシ）、アミノ基（例えばブ
チルアミノ、ジメチルアミノ）、脂肪族・芳香族もしく
は複素環アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、２，
４−ジ−tert−アミルフェノキシ）アセチル）、脂肪族
・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、メタン
スルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、スルフィニル基（例えば、
オクタンスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニ
ルスルフィニル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環オキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキ
シカルボニル、ドデシルカルボニル、オクタデシルカル
ボニル、フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデシル
オキシカルボニル）、脂肪族・芳香族もしくは複素環オ
キシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニル
アミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノ
キシカルボニルアミノ、２，４−ジ−tert−ブチルフェ
ノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンア
ミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メチルオキシ
−５−tert−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバ
モイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモ
イル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）プロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基（例
えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル
スルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）ス
ルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルファミド
基（例えばジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド
基（例えばサクシンイミド、ヒダントイニル）、ヒドロ
キシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基
などが挙げられる。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ はハメ
ットの置換基定数σ_p の値が０．１０以上の置換基が好
ましく、０．３５以上の置換基がより好ましい。更に、
Ｒ₃ は、ハメットの置換基定数σ_p の値が０．１０以上
の置換基が好ましく、０．３５以上の置換基がより好ま
しい。ハメットの置換基定数σ_p の値が０．１０以上の
置換基及び０．３５以上の置換基についてはＲ₂ におい
て説明したとうりである。

【００１６】一般式（Ｉ）においてＸは、水素原子又は
芳香族第１級アミンカラー現像主薬の酸化体と反応した
とき、離脱する基（以下、単に「離脱基」と呼ぶ）を表
わし、Ｘが離脱基を表わすとき、該離脱基は、ハロゲン
原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・イオウもしくは炭素
原子を介してカップリング位と結合する脂肪族基、芳香
族基、複素環基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホ
ニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カルボニル基と
結合するような基または窒素原子でカップリング位と結
合する複素環基であり、これらの離脱基に含まれる脂肪
族、芳香族もしくは複素環基は、Ｒ₀ で許容される置換
基で置換されていてもよく、これらの置換基が２つ以上
のときは同一でも異なっていてもよく、これらの置換基
がさらにＲ₀ に許容される置換基を有していてもよい。

【００１７】離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキ
シ基（例えばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチ
ルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、
メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例え
ば４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４
−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばア
セトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキシ基（例え
ばメタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ）、アシルアミノ基（例えばジクロロアセチルアミ
ノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、脂肪族もしくは
芳香族スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルコキシカルボ
ニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ、ベン
ジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ）、
脂肪族・芳香族もしくは複素環チオ基（例えばエチルチ
オ、２−カルボキシエチルチオ、フェニルチオ、テトラ
ゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチ
ルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミ
ノ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えばイ
ミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリ
ル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、
イミド基（例えばスクシンイミド、ヒダントイニル）、
芳香族アゾ基（例えばフェニルアゾ）などがあり、これ
らの基はさらにＲ₀ の置換基として許容された基で置換
されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した離
脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプラ
ーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明の
離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を
含んでいてもよい。

【００１８】以下に、本発明のカプラーの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】本発明の化合物の合成方法は、公知の方法
によって合成することができる。例えば、J.Amer.Chem.
Soc., ８１号、２４５２号（１９５９年）号、８１号、
２４５６頁（１９５９年）、および Heterocycles., ２
７号、２３０１頁（１９８８年）などに記載の方法、そ
れらに引用されている文献または類似の方法によって合
成することができる。合成における出発原料や中間物質
等においても上記を記載のもの又はそれらを参考にする
ことができる。次に具体的に合成例を示す。

【００３１】合成例１ 例示化合物(1) の合成 下記ルートにより例示化合物(1) を合成した。

【００３２】

【化１６】

【００３３】７３．８ｇの(a) と１７０．０ｇの(b) を
アセトニトリル５００mlに溶解し、１４７mlのトルエチ
ルアミンを添加し、３時間、加熱還流した。反応後、酢
酸エチル１リットルを加え水洗浄した。酢酸エチル層を
乾燥後、留去し、ヘキサンで晶析することにより中間段
階生成物を１５８ｇ得た。得られた(c) ７．３ｇと５．
０ｇの(d) をアセトニトリル４２mlに溶解し、ナトリウ
ムメチラートの２８％のメタノール溶液を７．０ml加え
た。室温下、１時間反応させた後、酢酸エチル５０ml加
え、水洗浄した。酢酸エチル層を乾燥後、減圧下留去
し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製することに
より目的の例示化合物(1) を４５８mg得た。（融点２０
４〜２０５℃） 他のカプラーと同様にして合成できる。次に、本発明の
一般式［Ｓ］で表される非発色性フェノール化合物につ
いて詳しく説明する。

【００３４】ここで、Ｒ₄ またはＲ₅ がアルキル基また
はアルキル基を含む基であるとき、アルキル基は直鎖
状、分岐鎖状のいずれであってもよく、置換基（例えば
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、エポキシ基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基）を有していてもよい。Ｒ
₄ またはＲ₅ がシクロアルキル基またはシクロアルキル
基を含む基を含む基であるとき、シクロアルキル基は３
〜８員環であり、また置換基（例えばハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アシル基）や架橋基（例えばメチレン、
エチレン、イソプロピリデン）を有していてもよい。Ｒ
₄ またはＲ₅ がアリール基またはアリール基を含む基で
あるとき、アリール基は縮合環（例えばナフチル基）で
あっても置換基（例えばハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基）を有していてもよい。

【００３５】以下に一般式［Ｓ］で表わされる化合物の
うち、本発明においてさらに好ましい化合物について説
明する。

【００３６】一般式［Ｓ］において、Ｒ₄ は総炭素原子
数（以下Ｃ数という）１〜２４（好ましくは１〜１８）
のアルキル基〔例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、２−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチル、２−ペ
ンチル、ｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、ｔ−オクチル、
２−エチルヘキシル、２−オクチル、ノニル（分岐）、
ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ドデシル（分岐）、２−ド
デシル、ｎ−ペンタデシル、ｔ−ペンタデシル、２−ヘ
キサデシル、ベンジル〕、Ｃ数３〜１８（好ましくは５
〜１２）のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２
４）のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル）また
はＣ数２〜２４（好ましくは５〜１７）のアルコキシカ
ルボニル基（例えばｎ−ブトキシカルボニル、２−エチ
ルヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカル
ボニル）であり、Ｒ₅ はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、好ましくはＦまたはＣｌ）Ｃ数１〜２４（好ま
しくは１〜１８）のアルキル基（例えば前記Ｒ₁ につい
て挙げたアルキル基）、Ｃ数３〜１８（好ましくは５〜
１７）のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シ
クロヘキシル）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）
のアリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｏ−トリ
ル、ｐ−メトキシ）、Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１
８）のアルコキシ基（例えばメトキシ、ｎ−ブトキシ、
２−エチルヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、ｎ−ドデ
シルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ）またはＣ数６〜
３２（好ましくは６〜２４）のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−ｔ−オ
クチルフェノキシ、ｍ−ペンタデシルフェノキシ、ｐ−
ドデシルオキシフェノキシ）であり、ｋは０〜２（好ま
しくは１または２）の整数である。ここで、ｋが２のと
きＲ₅ はともに水酸基の両オルト位にあることはない。
また、Ｒ₄ と（Ｒ₅)_k のＣ数の合計は１０〜５４であ
る。

【００３７】一般式［Ｓ］において置換基Ｒ₄ は特に好
ましくはアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ
₅ は特に好ましくはハロゲン原子、アルキル基またはシ
クロアルキル基である。

【００３８】以下に一般式［Ｓ］で表わされる非発色性
フェノール化合物の具体例を示す。

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】ここで、

【００４４】

【化２１】

【００４５】はシクロペンチル基を、

【００４６】

【化２２】

【００４７】はシクロヘキシル基を、C₈H₁₇(t)は

【００４８】

【化２３】

【００４９】を、C₁₂H₂₅(sec) は

【００５０】

【化２４】

【００５１】等の混合物を、C₁₆H₃₃(sec) は

【００５２】

【化２５】

【００５３】等の混合物を、C₉H₁₉(分岐) は

【００５４】

【化２６】

【００５５】等の混合物を、C₁₂H₂₅（分岐) は

【００５６】

【化２７】

【００５７】等の混合物を、C₁₅H₃₁(t) は

【００５８】

【化２８】

【００５９】を主成分とする混合物をそれぞれ表わす。
一般式［Ｓ］で表わされる非発色性フェノール化合物の
前記以外の具体例及び／またはこれらの化合物の合成方
法は例えば米国特許第2,835,579 号、特開昭59−102234
号、同62−79451 号及び同62−247364号等に記載されて
いる。本発明において、一般式［Ｓ］で表される非発色
性フェノール化合物の使用量は、一般式［Ｉ］で表され
るシアンカプラーの種類、および使用量に応じて、いか
なる量であっても良いが、重量比で、一般式［Ｓ］で表
される非発色性フェノール化合物／一般式［Ｉ］で表さ
れるシアンカプラーの比が、０．２〜１０であることが
好ましい。

【００６０】本発明のカラー感光材料は、支持体上に青
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層お
よび赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつこ
の順で塗設して構成することができるが、これと異なる
順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳
剤層を前記の感光性乳剤層の少なくとも一つの替りに用
いることができる。これらの感光性乳剤層には、それぞ
れの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光す
る光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラー
を含有させることで減色法の色再現を行うことができ
る。本発明の一般式（Ｉ）でのシアン色素形成カプラー
及び一般式（Ｓ）で表わされる化合物は特に赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に使用することが好ましい。

【００６１】本発明の一般式（Ｉ）で表わされるシアン
色素形成カプラーの感光材料中への添加量は、感光材料
１m²当たり１×１０^-5モル〜１×１０^-2モル、好ましく
は、５×１０^-5モル〜５×１０^-3モルである。

【００６２】本発明の一般式（Ｉ）で表わされるシアン
カプラー及び一般式（Ｓ）で表わされる非発色性フェノ
ール化合物は、種々の公知の分散方法により感光材料に
導入できる。なかでも、高沸点有機溶媒（本発明の一般
式（Ｓ）で表わされる非発色性フェノール化合物である
ことが好ましい。）に溶解（必要により、低沸点有機溶
媒を併用して溶解してもよい。）し、ゼラチン水溶液に
乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散
法が好ましい。本発明では、一般式（Ｓ）で表わされる
非発色性フェノール化合物を高沸点有機溶媒として用い
て、本発明の一般式（Ｉ）で表わされるシアンカプラー
を分散することが好ましいが、本発明の効果を奏する範
囲において、他の高沸点有機溶媒と併用してもよい。そ
のような高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027 号
等に記載されている。

【００６３】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許ＥＰ0,355,660A2号に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理及び、本発
明の効果を有効に発揮する目的には沃化銀を実質的に含
まない塩化銀含有率が９０モル％以上、更には９５％以
上、特に９８％以上の塩臭化銀または純塩化銀乳剤の使
用が好ましい。

【００７０】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ0,337,490A2 号の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノー
ル系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光学反射濃度
が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水
性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチ
ロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重
量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させる
のが好ましい。

【００７１】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ0,277,589A2 号に記載のような
色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピ
ラゾロアゾール系マゼンタカプラーとの併用が好まし
い。

【００７２】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。

【００７３】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に記載のような
防黴剤を添加するのが好ましい。

【００７４】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００７５】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726号に記載のバンド・ストップフィルタ
ーを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除
かれ、色再現性が著しく向上する。

【００７６】

【実施例】

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
（試料１０１）を作製した。塗布液は以下の様にして調
製した。

【００７７】第五層塗布液の調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３２．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）２．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）４０．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）５．０ｇに、酢酸エチル５０．０ccおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−６）１４．０ｇを加え溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む２０％ゼ
ラチン水溶液５００ccに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方、
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
大サイズ乳剤と０．４５μｍの小サイズ乳剤との１：４
混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともAgBr０．
６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）が調製さ
れた。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｅが銀１
モル当たり大サイズ乳剤に対しては０．９×１０^-4モ
ル、また小サイズ乳剤に対しては１．１×１０^-4モル添
加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤
と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物とこ
の赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成
となるように第五層塗布液を調製した。

【００７８】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、Ｈ-1およびＨ-2を使用し
た。また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞ
れ全量が２５．０mg／m²と５０．０mg／m²となるように
添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分
光増感色素をそれぞれ用いた。

【００７９】

【表６】

【００８０】

【表７】

【００８１】

【表８】

【００８２】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１-(５−メチルウレイドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モ
ル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジェーション防止のために乳剤層に下
記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

【００８３】

【化２９】

【００８４】（層構成）以下に各層の層構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。

【００８５】

【表９】

【００８６】

【表１０】

【００８７】

【表１１】

【００８８】

【表１２】

【００８９】

【化３０】

【００９０】

【化３１】

【００９１】

【化３２】

【００９２】

【化３３】

【００９３】

【化３４】

【００９４】

【化３５】

【００９５】

【化３６】

【００９６】試料１０１において、第５層のシアンカプ
ラー（例示カプラー(14)) をこれと、等モルの第Ａ表に
示すシアンカプラーと置き換え、又、第５層の溶媒 (So
lv−６）を第Ａ表に示す化合物に置き換えた以外、試料
１０１と同様に、試料１０２−１１２を作製した。ま
ず、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、Ｆ
ＷＨ型、光源の色温度3200°Ｋ）を使用し、センシトメ
トリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。この
時の露光は0.1 秒の露光時間で250CMSの露光量になるよ
うに行った。露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、下記処理工程および処理組成の液を使用し、カ
ラー現像のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ラ
ンニングテスト）を実施した。

【００９７】

【表１３】

【００９８】各処理液の組成は以下の通りである。

【００９９】

【表１４】

【０１００】

【表１５】

【０１０１】［発色性の評価］試料１０１〜１１２に、
ランニングテスト時に行なった露光と同様な、露光を与
えた後、ランニングテストと同様な処理工程により、現
像処理を行なった。現像処理後、シアン濃度測定を行
い、試料１０１のシアン濃度が、１．０となる露光量に
おける各試料のシアン濃度を求め、これにより発色性を
評価した。

【０１０２】［色相の評価］発色性の評価に用いた試料
の、シアン濃度１．０の部分を分光光度計にて反射スペ
クトルの測定を行ない、次式で与えられる副吸収の大き
さ、および短波側の裾切れの度合により色相の評価を行
なった。 副吸収の大きさ＝410nm における吸収濃度／最大吸収波
長における吸収濃度 短波側の裾切れの度合＝510nm における吸収濃度／最大
吸収波長における吸収濃度

【０１０３】結果をまとめて第Ａ表に示す。

【０１０４】

【表１６】

【０１０５】

【表１７】

【０１０６】

【化３７】

【０１０７】このように、本発明の態様は、発色性が向
上し副吸収が少なく、短波側の裾切れがよいことがわか
る。又、US−4873183 に示されているカプラーでは、発
色性の向上が小さく、その絶対値も満足いくものではな
い。

【０１０８】

【発明の効果】本発明により、色再現性に優れた画像を
得ることができる。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【化８】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式［Ｉ］で表される
   シアンカプラーの少なくとも１種、および、下記一般式
   ［Ｓ］で表される非発色性フェノール化合物の少なくと
   も１種を、含有するハロゲン化銀乳剤層を有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［Ｉ］ 【化１】 （一般式［Ｉ］において、Ｒ₀ は水素原子又は置換基を
   表し、Ｒ₁ 及びＲ₃ は、置換基を表わし、Ｒ₂ は電子吸
   引性基を表わし、Ｘは水素原子または、芳香族第一級ア
   ミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応によ
   り離脱する基を表わす。） 一般式［Ｓ］ 【化２】 （一般式［Ｓ］においてＲ₄ はアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基またはアルコキシカルボニル基を表
   わし、Ｒ₅ はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ
   基を表わし、ｋは０〜３の整数を表わす。ｋが複数のと
   き複数のＲ₅ は同じでも異なっていてもよい。）