JPH0494973A - 感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法に関し
、さらに詳しくは、特に色相と熱拡散性とに優れたシア
ン色素を含有する新規な感熱転写記録材料、およびそれ
を用いて色相と画像安定性（画像保存性）の優れたカラ
ー画像を効率的に高濃度て形成することのてきる感熱転
写記録方法に関する。

［従来の技術と発明か解決しようとする課題］従来から
、カラーハードコピーを得る方法として、インクシェツ
ト方式、電子写真方式、感熱転写方式等によるカラー記
録技術か検討されており、中ても感熱転写方式は操作や
保守が容易であること、装置の小型化、低コスト化か可
能であること、ランニンクコストか安いことなどの利点
を有している。

この感熱転写力式には、支持体上に熱溶融性インク層を
設けてなる転写シート（感熱転写記録材料）を感熱ヘッ
トて加熱し、熱溶融性インク層からインクを被転写シー
ト（受像材料）上に溶融転写する方式と、支持体上に熱
拡散性色素（昇華性色素）を含むインク層を設けてなる
転写シートを感熱ヘッドて加熱し、インク層から熱拡散
性色素を被転写シートに転写する熱拡散転写方式（昇華
転写方式）との２種類かあるか、後者の熱拡散転写方式
の方か、感熱ヘットの熱エネルギーに応して色素の転写
量を変化させることかてき、画像の階調をコントロール
することかてきるのて、フルカラー記録に有利である。

ところて、熱拡散転写方式においては、感熱転写記録材
料に用いる色素か重要てあり、この色素の色調か感熱転
写記録のスピード、画質、画像の保存安定性等に大きな
影１を与える。

この種の色素には次のような性質を具備していることか
望まれる。

（イ）感熱記録条件（ヘットの温度、加熱時間）下て容
易に熱拡散すること。

（ロ）色再現玉、好ましい色相を有すること。

（ハ）記録時の加熱温度て熱分解しないこと。

（ニ）画像安定性（耐光性）、耐熱性、耐湿性耐薬品性
などが良好であること。

（ホ）モル吸光係数か大きいこと。

（へ）感熱転写記録材料への添加か容易なこと。

（ト）合成が容易であること。

（チ）溶剤への溶解性か良好なこと。

従来から、感熱転写記録材料用の熱拡散性シアン色素と
して、特開昭５９−１５６７９１号、同６１−３５９９
４号、同６１−４９８７：１号、同６３−１９９６８７
号、同６４−２０１９４号等の特許公報に開示されてい
る。

これらのシアン色素は上述した条件のいくつかを満足す
るものであるか、色素によっては、吸収特性上短波側に
２次吸収を有し色再現上満足のいく色相か得られないこ
と、画像安定性か悪いこと、溶奴溶解性か低いことなど
の問題点か残されている。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであ
る。

すなわち、本発明の目的は、優れた色相と画像安定性（
画像保存性）とを有する熱拡散性のシアン色素を含有す
る感熱転写記録材料と、該材料を用いてカラー画像を効
率的に高濃度て形成することのてきる感熱転写記録方法
とを提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための請求項１に記載の本発明は、
下記一般式［Ｉ］で表わされるシアン色素を含む層を支
持体上に有することを特徴とする感熱転写記録材料であ
る。

また、請求項２に記載の本発明は、下記一般式［Ｉ］て
表されるシアン色素を含む層を支持体上に有する感熱転
写記録材料の前記層に受像材料を重ね、前記感熱転写記
録材料を画像情報に応じて加熱し、前記色素を受像材料
側に拡散移行させることによって画像を受像材料上に形
成することを特徴とする感熱転写記録方法である。

Ｒ２Ｃ０ＮＨＮＨＣＯＲ″ ［Ｉ］ たたし、式中、Ｒ’　、Ｒ２およびＲ３はアルキル基、
アリール基またはへテロ環を示し、Ｒ４とＲ５はアルキ
ル基を示し、Ｒ６は水素原子または一価の基を示し、ｍ
は１〜４の整数を表わす。

以下、さらに一般式［Ｉ］について詳細に説明する。

前記Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ５て表わされる多基
はそれぞれ置換基を有していてもよく、そその置換基と
しては、たとえばヒドロキシル基、ハロゲン原子（たと
えば塩素原子、フッ素原子など）、アルキル基（たとえ
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−フチル基
など）、シクロアルキル基（たとえばシクロペンチル基
、シクロヘキシル基など）、アリール基（フェニル基な
ど）、アルケニル基（たとえば２−プロペニル基など）
、アラルキル基（たとえばペンシル基、２−フェネチル
基など）、アルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−メトキシ基など）、アリ
ールオキシ基（たとえばフェノキシ基など）、シアノ基
、アシルアミノ基（たとえばアセチルアミノ基、プロピ
オニルアミノ基など）、アルキルチオ基（たとえばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、ｎ−メチルチオ基なと）、ア
リールチオ基（たとえばフェニルチオ基など）、スルホ
ニルアミノ基（たとえばメタンスルホニルアミノ基、ペ
ンセンスルホニルアミノ基など）、ウレイド基（たとえ
ば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基
、１，３−ジメチルウレイド基など）、カルバモイル基
（たとえばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基ジメチルカルバモイル基など）、スルファモイル基（
たとえばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基など）、アルコキシカルボニル基（たとえばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリ
ールオキシカルボニル基（たとえばフェノキシカルボニ
ル基など）、スルホニル基（たとえばメタンスルホニル
基、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など）
、アシル基（たとえばアセチル基、プロパノイル基、フ
チロイル基など）、アミノ基（メチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジメチルアミノ基など）、ニトロ基などが挙
げられる。

中でも、Ｒ’　、Ｒ２およびＲ３かアルキル基のときは
、好ましい置換基としてハロゲン原子を挙げることかて
き、またＲ１．Ｒ２およびＲゴかアリール基のときは好
ましい置換基としてハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基などを挙げることかてきる。Ｒ１，）ｔ２および
）ｔｆｆかへテロ環基である場合、そのへテロ環基とし
てはたとえばピリジン、フラン、チオフェンなどを挙げ
ることかてきる。

Ｒ４とＲ５はアルキル基を表わすか、これに対する好ま
しい置換基としては、ヒドロキシ基、スルフォンアミド
基、アルコキシ基などかある。

Ｒ６は水素原子または一価の基を表わし、その−価の基
としては、ハロゲン原子（たとえば塩素原子、フッ素原
子など）および前記Ｒ１〜Ｒ″のところで挙げた置換基
を挙げることかできる。

その−価の基の中でも、アルキル基、アルコキシ基、ア
シルアミド基などが好ましく、特に好ましいのはメチル
基、メトキシ基、アセトアミド基なとである。

前記ｍは１〜４の整数を示し、好ましくは１または２で
ある。

一般式［Ｉ］て表わされるシアン色素の具体的な代表例
を第１図に示す。

一般式［Ｉ］で表わされるシアン色素、すなわち本発明
に係るシアン色素は、いずれも熱拡散性、色相、溶媒溶
解性の優れたアゾメチン型色素である。

なお、本発明に言う「熱拡散」とは、感熱転写記録材料
を加熱するとき、その熱エネルギーに応して色素か気体
、液体または固体の状態て実質的に中独で拡散および／
または転写することを示すものてあり、裏業者間におい
て「昇華転写」とされているものと実質的に同義である
。

本発明に係るシアン色素は、たとえば下記一般式［ＩＩ
］て表わされる化合物と、下記一般式［■］て表わされ
る化合物とを、酸化剤の存在下にアルカリ性で酸化カッ
プリングすることによって製造することかできる。

（たたし、一般式［ｎ］における）ｊ　ｌ　、　Ｒ２お
よいびＲ３は一般式［Ｉ］て定義されたものと同義であ
る。） ＮＨ２ 外に、電極反応によっても製造することか可能て（たた
し、一般式［ｍｌにおけるＲ’、Ｒ５およびＲ６は前記
一般式［Ｉ］て定義されたものと同義である。） この酸化カップリンク反応は、アルカリ性条件下て進行
させるのか好ましく、反応媒体は有機溶媒、水性有機溶
媒、水溶液のいずれてもよい。

また、酸化剤としては有機質、無機質を問わず一般式［
ｍｌて表わされる化合物を酸化し得る電位を有するもの
であればよく、たとえばへロケン化銀、過酸化水素、二
酸化マンガン、過硫酸カリウム、酸素などの無機酸化剤
、Ｎ−フロモコハク酸イミド、クロラミンＴなどの有機
酸化剤を用いることかできる。

また１本発明に係るシアン色素は上記合成法以ある。

この電極反応に拠るときは、電流、電圧、支持電解質、
溶媒、電極等を適当に選択する必要かある。

本発明の感熱転写記録材料は、前記一般式［Ｉ］て表わ
されるシアン色素を含有する層（以下、感熱層と称する
ことかある。）を支持体上に設けてなる。

前記感熱層における色素の含有量は、支持体ｌｒｎ’当
り０．０５〜ｌｏｇか好ましい。

前記感熱層は、前記色素の一種または二種以上をバイン
ターとともに溶媒中に溶解することにより、あるいは前
記色素の一種または二種以上なバインターとともに溶媒
中に微粒子状に分散させることにより、感熱層形成用塗
料を調製し、該塗料を支持体上に塗布し、適宜に乾燥す
ることにより、形成することかてきる。

感熱層の厚さは乾燥膜厚て０．１〜５終ｍの範囲か好ま
しい。

前記バインターとしては、セルロース系、ポリアクリル
醸系、ボリヒニルアルコール系、ポリヒニルピロリトン
系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂
、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリビニルフチラール、ポリヒニ
ルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等
を挙げることかできる。

これらのバインターは、一種または二種以上を有機溶媒
に溶解して用いるたけてなく、ラテックス状に分散させ
て用いてもよい。

バインダーの使用量としては、支持体１ｒｎ’当り０．
０５〜３０ｇか好ましい。

前記塗料調製用の溶媒としては、水、アルコール類（例
えばエタノール、プロパツール）、セロソルブ類（例え
ば酢酸エチル）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン
、クロルベンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム
、トリクロルエチレン）等か挙げられる。

前記支持体としては１寸法安定性かよく、記録の際に感
熱ヘットの熱に耐えるものてあればよいか、コンデンサ
ー紙、クラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐熱
性のプラスチラフフィルムか好ましく用いられる。

支持体の厚さは２〜３０ｐｍか好ましく、また支持体は
バインターとの接着性の改良や色素の支持体側への転写
、染着を防止する目的て下引層を有していてもよい。

さらに支持体の裏面（感熱層と反対側）には、ヘットか
支持体に粘着するのを防止する目的でスティウキンク防
止層か設けられていてもよい。

本発明の感熱転写記録材料は、感熱層上に特開昭５９−
１０６９９７号公報に記載さ、れているような熱溶融性
化合物を含有する熱溶融性層を有していてもよい。

この熱溶融性化合物としては、６５〜１３０°Ｃの融点
を有する無色もしくは白色の化合物か好ましく用いられ
、たとえばカルナバロウ、密ロウ、カンテリワックス等
のワックス類、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸
、キシリトール等のアルコール類、アセトアミド、ヘン
シアミド等のアミド類、フェニルウレア、ジエチルウレ
ア等の尿素類等を挙げることかてきる。

なお、これらの熱溶融性層には、色素の保持性を高める
ために、たとえばポリビニルピロリドン、ポリビニルブ
チラール、飽和ポリエステル等のポリマーか含有されて
いても良い。

本発明の感熱転写記録材料によると、後述するように一
種の色素て階調性のあるシアン色素画像を得ることかて
きるか、フルカラー画像記録の可使な感熱転写記録材料
にするには、本発明に係る熱拡散性シアン色素を含有す
るシアン感熱層、熱拡散性マセンタ色素を含有するマゼ
ンタ感熱層、熱拡散性イエロー色素を含有するイエロー
感熱層の、合計３層を、支持体の同一表面上に順次に繰
り返して塗設するのか好ましい。

さらに、黒色画像形成物質を含む感熱層を上記三層に追
加し、合計４層か支持体の同一表面上に順次繰り返して
塗設されていても良い。

本発明の感熱転写記録方法においては、感熱転写記録材
料の感熱層または熱溶融性層と受像材料とを重ね合わせ
、画像情報に応した熱を感熱転写材料に与え、感熱層ま
たは熱溶融性層からシアン色素を受像材料へ移行定着さ
せることによって、画像を受像材料上に形成させる。

この感熱転写記録方法を図面て説明すると、第２図（イ
）において、支持体ｌと感熱層２とからなる感熱転写記
録材料３の感熱層２中に前記シアン色素を含有させると
、このシアン色素はたとえばサーマルヘッド４の発熱抵
抗体からの熱によって受像材料５に拡散移行し、その支
持体６上の受像層７において定着する。

また、感熱層上に熱溶融性層を積層した感熱転写材料を
用いる第２図（ロ）の場合は、感熱層２に前記シアン色
素を含有させると、このシアン色素はヘット４の発熱抵
抗体からの熱によって熱溶融性層９に拡散移行し、この
シアン色素を含む溶融性層９の一部または全部９ａか凝
集破壊もしくは界面剥離を起こして、受像材料５側に移
行する。また、はじめからシアン色素か熱溶融性層９に
含有されている場合も、第２図（ロ）と同様の原理にし
たかって受像材料５偏に画像か形成される。

なお、本発明で用いる前記受像材料は、一般に紙、プラ
スチックフィルム、または紙−プラスチックフィルム複
合体を支持体にしてその上に受像層としてポリエステル
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニールと他の千ツマ
−（例えば酢酸ビニル等）との共重合体樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネー
ト等の一種または二種以北のポリマー層を形成してなる
。

また、上記支持体そのものを受像材料にすることもある
。

受像層には、塩基性化合物および／または媒染剤か含有
されていても良い。

その塩基性化合物としては、無機質てあれ有機質てあれ
特に制限はないか、たとえば炭酸カルシウム、炭酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、アルキルアミン、アリールア
ミンなどを用いることかできる。

また、媒染剤としては、３級アミノ基を有する化合物、
含窒素複素環基を有する化合物、あるいはこれらの４級
カチオン基を有する化合物などを挙げることかできる。

［実施例］ 次に、実施例に基いて本発明を具体的に説明するか、本
発明はそれに限定されない。

（実施例１） 一塗料の調製− 下記の原料を混合して、熱拡散性シアン色素を含む均一
な溶液の塗料を得た。

熱拡散性シアン色素Ｃ−１ （第１図参照）・・・・・・・・・・・１０ｇニトロセ
ルロース・・・・・・・・・・１５ｇメチルエチルケト
ン・・・・・・・　２００ｍ　ｌ−感熱転写記録材料の
作製− 上記塗料を厚み４．５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム（支持体）の上にワイヤーバーを用いて乾燥
後の塗布量か１．０ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥し
、感熱転写記録材料を得た。

なお、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面
には、スティッキング防止層として、シリコン変性ウレ
タン樹脂（ＳＰ−２１０５、大日精化社製）を含むニト
ロセルロース層か設けられている。

受像材料の作製 紙の両面にポリエチレン層をラミネートしたその片側の
ポリエチレン層の上に、受像層としてシリコンオイルを
０．１５ｇ／ｍ２含む塩化ビニル樹脂を付蓋５ｇ／ｍ２
になるように塗布し、受像材料を得た。

なお、上記片側のポリエチレン層には、適量の白色顔料
（Ｔｉ０２）と青味剤とか含有されている。

感熱転写記録方法 上記感熱転写記録材料と上記受像材料とを、感熱転写記
録材料の塗装面と受像材料の受像面とか向き合うように
重ね、感熱転写記録材料のスティッキング防止層側から
感熱ヘットを当てて画像記録を行なった。

得られた画像の最大反射濃度、吸収特性（短波側の２次
吸収性）、画像安定性（耐光性）の測定結果を第１表に
示す。

なお、上記記録条件と測定方法は、以下に示すとおりで
ある。

主走査、副走査の線密度＝８ドツト／　ｍ　ｍ記　録　
電　圧・　　　０．６Ｗ／ドツトヘツトの加熱時間・ ２０ｍ５ｅｃ（印加エネルギー約１１．２Ｘ１０−３Ｊ
　）から０．２　ｍｓ　ｅ　ｃ　（印加エネルギー約１
．１２ｘ　１Ｏ−３Ｊ　）の間て段階的に加熱時間を調
整した。

最大反射濃度（Ｄ、ａ、　）　： 光学濃度計［コニカ（株）製ＰＣＡ−６５型を用いて測
定した。

吸収特性・ 比較例１（後述）を基準の△とし、目視により彩度の高
いものを○、低いものをＸとした。

画像保存性： 試料をキセノンフェートメータて９６時間照射すること
により評価した。

（実施例２〜８） 実施例１におけるシアン色素Ｃ−１に代えてシアン色素
Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−８、Ｃ−９，０１２Ｃ−１６、Ｃ
−２１（いずれも第１図参照）をそれぞれ用いたことを
以外は実施例１と同様の条件て感熱転写記録材料と受像
材料とを作製し、同様にして画像形成を行なった。

得られた画像の最大反射濃度、吸収特性（短波側の２次
吸収性）および画像保存性を第１表に示す。

（比較例１．２） 実施例１におけるシアン色素Ｃ−１に代えて下記の２種
の比較色素Ａ、Ｂをそれぞれ用いたこと以外は実施例１
と同様の条件て感熱転写記録材料と受像材料とを製作し
、同様にして画像形成を行なった。

得られた画像の最大反射濃度、吸収特性（短波側の２次
吸収性）および、画像保存性の測定結果を第１表に示す
。

比較色素Ａ ＮＨＣＯＣ２Ｈ５ 比較色素Ｂ ＮＨＣＯＣＨ。

（以下 余白） 註）Ｏ：良好、 △・やや不良、 不良。

第１表から明らかなように、各実施例では各比較例に比
へて、高濃度て吸収特性や画像保存性の優れたシアン画
像を得ることかてきる。

（実施例９） 第３図に示すように、実施例１と同し材料の支持体（裏
面にスティッキング防止層１５を有する。）！１上にイ
エロー感熱層１２、マゼンタ感熱層１３、シアン感熱層
１４を順次塗設して感熱転写記録材料を製作した。

たたし、シアン感熱層１４は実施例１と同し構成てあり
、イエロー感熱層１３およびマゼンタ感熱層１２の構成
は下記に示すとおりである。

イエロー感熱層１３− バインター：ポリビニルブチラール、付き量０．９ｇ／
ｍ２ イエロー色素、下記構造を有する。付き量０．６ｇ／ｍ
２ −マゼンタ感熱層１２− バインター　ニトロセルロース、付き量０．９ｇ／ｍ’ マゼンタ色素：下記構造を有する。付き量ＯＪｇ／ｍ２ 上記感熱転写記録材料と実施例１と同し受像材料とを用
いてビデオプリンター（日立社製、ＶＹ−１００）によ
り感熱転写を行なったところ、良好な階調性と色再現性
と画像安定性とを有するフルカラー画像か得られた。

（実施例１０） 実施例９の感熱転写記録材料の上に中間層としてｐ−ｔ
−ルアミドのボールミル分散物５ｇ、ポリビニルピロリ
ドン７ｇ、ゼラチン３ｇ、下記硬膜剤０．３ｇを含む水
溶液１００ｍＪｌをＰ−トルアミドの付き量か０．５ｇ
／ｍ２になるように塗設した。

硬膜剤： 酩ヒニル共重合体（酢酸ビニル含量ｚｏ＠ｒ４％、付き
量０．２　ｇ／ｍ２）とを含むカルバナロウ（付き量０
．２　ｇ／ｍ２）をホウトメシト塗布法により塗設して
、感熱転写記録材料を製作した。

紫外線防止剤： Ｈ Ｃ，０９（ｔ） 酸化防止剤 さらに、前記中間層上に熱溶融性層として、下記紫外線
防止剤（付き量０．１　ｇ／ｍ２）と下記酸化防止剤（
付き量０．１ｇ／ｍ２）とエチレン−酢この感熱転写記
録材料と受像材料としての白色普通紙とを用いて実施例
９と同様にビデオプリンターにより感熱転写を行なった
。

その結果、優れた色再現性と階調性とを有するフルカラ
ー画像か得られた。

［発明の効果］ 本発明の感熱転写記録材料によると、感熱層または熱溶
融性層に特定の熱拡散性シアン色素を添加するのて、色
相と画像安定性（画像保存性）に優れた高濃度のカラー
画像を得ることかてきる。

また、本発明の感熱転写記録方法によると、上記感熱転
写記録材料を用いるのて上記特長を愉えた画像を効率的
に形成することかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る代表的なシアン色素の構造式を示
す説明図である。 第２図（イ）、（ロ）は本発明の感熱転写記録方法の原
理を示す説明図である。 第３図は本発明の感熱転写記録媒体の一例を示す断面図
である。 １・・・支持体、２・・・感熱層、３・・・感熱転写記
録材料、４・・・サーマルヘッド５・・・受像材料、６
・・・支持体、７・・・受像層、８・・・感熱転写記録
材料、９・・・熱溶融性層、９ａ・・・熱溶融性物質、
１１・・・支持体、１２・・・イエロー感熱層、１３・
・・マセンタ感熱層、　１４・・・シアン感熱層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で表わされるシアン色素を含
   む層を支持体上に有することを特徴とする感熱転写記録
   材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［ I ］ ［ただし、式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はアルキ
   ル基、アリール基またはヘテロ環を示し、Ｒ＾４とＲ＾
   ５はアルキル基を示し、Ｒ＾６は水素原子または一価の
   基を示し、ｍは１〜４の整数を表わす。］（２）請求項
   １に記載の一般式［ I ］で表されるシアン色素を含む
   層を支持体上に有する感熱転写記録材料の前記層に受像
   材料を重ね、前記感熱転写記録材料を画像情報に応じて
   加熱し、前記色素を受像材料側に拡散移行させることに
   よって画像を受像材料上に形成することを特徴とする感
   熱転写記録方法。