JPH0459292A - 感熱転写記録材料および感熱転写記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱転写記録材料に関し、さらに詳しくは、特
に色相と耐光性と熱拡散性とに優れたシアン色素を含有
する新規な感熱転写記録材料、およびそれを用いて効率
的に画像を形成することのできる感熱転写記録方法に関
する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］従来から
、カラーハードコピーを得る方法として、インクジェッ
ト方式、電子写真方式、感熱転写方式等によるカラー記
録技術が検討されており、中でも感熱転写方式は操作や
保守が容易であること、装置の小型化、低コスト化が可
能であること、ランニングコストが安いことなどの利点
を有している。

この感熱転写方式には、支持体上に熱溶融性インク層を
設けてなる転写シート（感熱転写記録材料）を感熱ヘッ
ドで加熱し、熱溶融性インク層からインクを被転写シー
ト（受像材料）上に溶融転写する方式と、支持体上に熱
拡散性色素（昇華性色素）を含むインク層を設けてなる
転写シートを感熱ヘットて加熱し、インク層から熱拡散
性色素を被転写シートに転写する熱拡散転写方式（昇華
転写方式）との２Ｉｉ類かあるか、後者の熱拡散転写方
式の方か、感熱ヘッドの熱エネルギーに応して色素の転
写量を変化させることがてき、画像の階調をコントロー
ルすることができるのて、フルカラー記録に有利である
。

ところて、従来の熱拡散転写方式においては、感熱転写
記録材料に用いる色素か重要てあり、この色素の色調か
感熱転写記録のスピード、画質、画像の保存安定性等に
大きな影響を与える。

この種の色素には次のような性質を具備していることか
望まれる。

（イ）感熱記録条件（ヘッドの温度、加熱時間）下で容
易に熱拡散すること。

（ロ）色再現上、好ましい色相を有すること。

（ハ）記録時の加熱温度で熱分解しないこと。

（ニ）耐光性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などが良好で
あること。

（ホ）モル吸光係数か大きいこと。

（へ）！！感熱転写記録材料の添加が容易なこと。

（ト）合成か容易なこと。

（チ）溶剤への溶解性が良好なこと。

（ワ）得られる画像の定着性か優れていること。

しかしながら、上述した条件を満足する色素を用いた感
熱転写記録材料は未だ開発されてはし）ない。

たとえば、感熱転写記録材料用シアン色素として、特開
昭５９−７８８９６号、同５９−２２７９４８号、同６
０−２４９９６号、同６［１−５３５６３号、同６０−
１３０７３５号、同６０−１３１２９２号、同６０−２
３９２８９号、同６１−１９３９６号、同Ｓｌ−：１５
９９４号、同６１−３１２９２号、同６１−３１４６７
号、同６１−３５９９４号、同６１−１４８２６９号、
同６２−１９１１９１号、同６３−９１２８８号、同６
３−９１２８７号、同６３−２９０７９３号の各公報に
は、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、アゾ
メチン系色素等が開示されているが、これらの色素は前
述した条件を満足するものてはない。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであ
る。

本発明の目的は、前記条件を満足する色素、特に熱拡散
性、色相、耐光性に優れるシアン色素を用いた感熱転写
記録材料、およびそれを用いて効率的に画像を形成する
ことのてきる感熱転写記録方法を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するための請求項１に記載の本発明は、
支持体上に下記一般式［Ｉ］で表わされるシアン色素を
含む層を有することを特徴とする感熱転写記録材料であ
る。

また、請求項２に記載の本発明は、下記一般式［Ｉ］で
表される色素を含む層を支持体上に有する感熱転写記録
材料の前記層に受像材料を重ね、前記感熱転写記録材料
を画像情報に応じて加熱し、前記色素を受像材料側に拡
散移行させることによって画像を受像材料上に形成する
ことを特徴とする感熱転写記録方法である。

たたし、式中、Ｒ，は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、
アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シア
ノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールオキ
シ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、スルホニル基、アシル基、ア
ミノ基を表わす。

Ｒ２はｎか１のとき、ハメットのシグマバラ基か−０，
３以下の電子供与性置換基を表わし、ｎか２または３の
とき、置換基のハメットのシグマパラ値の総和が−０，
３以下となる置換基の組み合わせを表わす。

より具体的には、ｎが２または３のとき、Ｒ２としては
ベンゼン環に置換できる基であれば何でもよい。

Ｒ２の代表例としては、アルコキシ基（たとえばイソプ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アミノ基（たとえ
ばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基
など）、ヒドロキシル基などが挙げられる。

ｎか１．２．３のいずれの場合においても、シグマパラ
値の総和は−０，３５以下がより好ましい。

Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基
を表わす。

Ｘは水酸基または−Ｎ　（Ｒ３）Ｒ４（Ｒ３、Ｒ４は各
々置換基を有していてもよいアルキル基を表わす、）を
表わす。

ｍは１〜４の整数、ｎは１〜３の整数を表わす。

なお、Ｒ１とＲｓ　、Ｒ３とＲ４は互いに結合して環を
形成しても良く、またｍが２以上の整数のとき、Ｒ１が
互いに結合して環を形成しても良い。

一般式［Ｉ］で表わされるシアン色素の具体的な代表例
を第１図に示す。

一般式［１１て表わされるシアン色素、すなわち本発明
に係るシアン色素はいずれも既述した（イ）〜（す）の
条件を満足するものてあり、中でも熱拡散性、色相、耐
光性におし）て優れてし）る。

本発明に係るシアン色素は、公知の合成法、たとえば下
記一般式［ｎ］で表わされるフェノ−Ｊし誘導体と、下
記一般式［ｍ］で表わされるｐ　−フェニレンジアミン
誘導体またはｐ−アミノフェノール誘導体との、酸化カ
ップリング反応によって製造することができる。

Ｈ Ｈ２ （上式中、ＲｌＲ，、Ｒ，およびＸは前記一般式［Ｉ］
て定義されたものと同義である。）この酸化カップリン
グ反応は、塩基性条件下で進行させるのが好ましく、反
応媒体は有機溶媒、水性有機溶媒、水溶液のいずれでも
よい。

また、酸化剤としては有機質、無機質を問わずＰ−フェ
ニレンシアミン誘導体あるいはｐ−アミノフェノール誘
導体を酸化し得る電位を有するものであればよく、たと
えばハロゲン化銀、過酸化水素、二酸化マンガン、過硫
酸カリウム、酸素などの無機酸化剤、Ｎ−ブロモコへり
酸イミド、クロラミンＴなどの有機酸化剤を用いること
ができる。

また、本発明に係るシアン色素は上記合成法以外に、電
極反応によっても製造することか可能である。

この電極反応に拠るときは、電流、電圧、支持電解質、
溶媒、電極等を適当に選択する必要かある。

本発明の感熱転写記録材料は、前記一般式［Ｉ］で表わ
される色素を含有する層（以下、感熱層と称することが
ある。）を支持体上に設けてなる。

前記感熱層における色素の含有量は、支持体ｌゴ当り　
０．１〜２０１Ｃが好ましい。

前記感熱層は、前記色素の一種または二種以上をバイン
ダーとともに溶媒中に溶解することにより、あるいは前
記色素の一種または二種以上を溶媒中に微粒子状に分散
させることにより、感熱層形成用塗料を調製し、該塗料
を支持体上に塗布し、適宜に乾燥することにより、形成
することができる。

感熱層の厚さは乾燥膜厚で２〜３０ｐｍの範囲が好まし
い。

前記バインダーとしては、セルロース系、ポリアクリル
酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン
系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂
、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセタール、ニトロセルロース、エチルセルロース等
を挙げることかできる。

これらのバインダーは、一種または二種以上を有機溶媒
に溶解して用いるだけでなく、ラテックス状に分散させ
て用いてもよい。

バインダーの使用量としては、支持体１ｒｒ１′当り０
．１〜５０ｇが好ましい。

前記塗料調製用の溶媒としては、水、アルコール類（例
えばエタノール、プロパツール）、セロソルブ類（例え
ば酢酸エチル）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン
、クロルベンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフ
ラン、ジオキサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム
、トリクロルエチレン）等が挙げられる。

前記支持体としては１寸法安定性がよく、記録の際に感
熱ヘッドの熱に耐えるものであればよいが、コンデンサ
ー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリアミド、ポリカーボネートのような耐熱
性のプラスチックフィルムが好ましく用いられる。

支持体の厚さは、２〜３０ｐｍが好ましく、また支持体
はバインダーとの接着性の改良や色素の支持体側への転
写、染着を防止する目的で下引層を有していてもよい。

さらに支持体の裏面（感熱層と反対側）には。

ヘッドが支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピ
ング層が設けられていてもよい。

本発明の感熱転写記録材料は、感熱層上に特開昭５９−
１０６９９７号公報に記載されているような熱溶融性化
合物を含有する熱溶融性層を有していてもよい。

この熱溶融性化合物としては、５５〜１３０℃の融点を
有する無色もしくは白色の化合物が好ましく用いられ、
たとえばカルナバロウ、密ロウ、カンプリワックス等の
ワックス類、ステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、
キシリトール等のアルコール類、アセトアミド、ベンゾ
アミド等のアミド類、フェニルウレア、ジエチルウレア
等の尿素類等を挙げることができる。

なお、これらの熱溶融性層には、色素の保持性を高める
ために、たとえばポリビニルピロリドン、ポリビニルブ
チラール、飽和ポリエステル等のポリマーが含有されて
いても良い。

本発明の感熱転写記録材料によると、後述するように一
種の色素で階調性のあるシアン色素画像を得ることがて
きるが、フルカラー画像記録の可能な感熱転写記録材料
にするには、本発明に係るシアン色素を含有するシアン
感熱層、熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱
層、熱拡散性イエロー色素を含有するイエロー感熱層の
１合計３暦を、支持体の同一表面上に順次に繰り返して
塗設するのが好ましい。

さらに、黒色画像形成物資を含む感熱層を上記三層に追
加し、合計４層が支持体の同一表面上に順次繰り返して
塗設されていても良い。

本発明の感熱転写記録方法においては、感熱転写記録材
料の感熱層または熱溶融性層と受像材料とを重ね合わせ
１画像情報に応じた熱を感熱転写材料に与え、感熱層ま
たは熱溶融性層からシアン色素を受像材料へ移行定着さ
せることによって、画像を受像材料上に形成させる。

この画像形成方法を図面で説明すると、第２図（イ）に
おいて、支持体ｌと感熱層２からなる感熱転写記録材料
３の感熱層２中に前記シアン色素を含有させると、この
シアン色素はたとえばサーマルヘッド４の発熱抵抗体４
ａからの熱によって受像材料５に拡散移行し、その支持
体６上の受像層７において定着する。

また、感熱層上に熱溶融性層を積層した感熱転写材料を
用いる第２図（ロ）の場合は、感熱層２に前記シアン色
素を含有させると、このシアン色素はヘッド４の発熱抵
抗体４ａからの熱によって熱溶融性層９に拡散移行し、
このシアン色素を含む溶融性物質９ａが凝集破壊もしく
は界面剥離を起こして、受像材料５側に移行する。

また、はじめからシアン色素が熱溶融性層９に含有され
ている場合も、第２図（ロ）と同様の原理て受像材料５
側に画像が形成される。

なお、本発明で用いる前記受像材料は、一般に紙、プラ
スチックフィルム、または紙−プラスチックフィルム複
合体を支持体にしてその上に受像層としてポリエステル
樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニールと他の千ツマ
−（例えば酢酸ビニル等）との共重合体樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルとロリドン、ポリカーボネー
ト等の一種または二種以上のポリマー層を形成してなる
。

また、上記支持体そのものを受像材料にすることもある
。

受像層には、塩基性化合物および／または媒染剤が含有
されていても良い。

その塩基性化合物としては、無機質であれ有機質であれ
特に制限はないが、たとえば炭酸カルシウム、炭酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、アルキルアミン、アリールア
ミンなどを用いることができる。

また、媒染剤としては、３級アミノ基を有する化合物、
含窒素複素環基を有する化合物、あるいはこれらの４級
カチオン基を有する化合物などを挙げることがてきる。

［実施例］ 次に、実施例に基いて本発明を具体的に説明するか、本
発明はそれに限定されない。

（実施例１） 一塗料の調製− 下記の原料を混合して、熱拡散性シアン色素を含む均一
な溶液の塗料を得た。

熱拡散性シアン色素Ｎｏ、　１ （第１図参照）・・・・・・・・・・・１０ｇニトロセ
ルロース・・・・・・・・・・１５ｇメチルエチルケト
ン・・・・・・・　２００ｍ１−感熱転写記録材料− 上記塗料を厚み４．５　ｐ、ｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム（支持体）の上にワイヤーバーを用いて
乾燥後の塗布量か１．０１７ｍ”になるように塗布・乾
燥し、感熱転写記録材料を得た。

なお、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面
には、スティッキング防止層として、シリコン変性ウレ
タン樹脂を含むニトロセルロース層が設けられている。

一受像材料一 紙の両面にポリエチレン層をラミネートしたその片側の
ポリエチレン層の上に、受像層としてシリコンオイルを
Ｑ−１５ｇ／ｍ”含む塩化ビニル樹脂を付量５　ｇ　／
　ｍ　２になるように塗布し、受像材料を得た。

なお、上記片側のポリエチレン層には、白色顔料（Ｔｉ
ｏｔ）と青味剤とが含有されている。

−感熱転写記録方法− 上記感熱転写記録材料と上記受像材料とを、感熱転写記
録材料の塗装面と受像材料の受像面とか向き合うように
重ね、感熱転写記録材料のスティッキング防止層側から
感熱ヘットを当てて画像記録を行なった。

得られた画像の最大反射濃度、吸収特性（短波側の２次
吸収性）１画像安定性（耐光性）の測定結果を第１表に
示す。

なお、記録条件と測定方法は、以下に示すとおりである
。

主走査、副走査の線密度二８ドツト／　ｍ　ｍ記　録　
電　圧：　　　　０．６　Ｗ／ドツトヘッドの加熱時間
： ２０ｍ５ｅｃ（印加エネルギー約１１．２Ｘ１０−’Ｊ
　）から２ｍ５ｅｃ（印加エネルギー約１．１２ｘ　１
０−Ｊ）の間て段階的に加熱時間を調整した。

最大反射濃度： 光学濃度計［コニカ（株）製ＰＣへ−６５型を用いて測
定した。

吸収特性： 比較例１（後述）を基準の△とし、目視により彩度の高
いものをＯ１低いものを×とした。画像安定性：試料を
キセノン フェートメータて９６時間照射することにより評価した
。

（実施例２〜６） 実施例１におけるシアン色素ＮＯ，１に代えてシアン色
素ＮＯ１２、Ｎ００３、Ｎ０９５、ＮＯ，１１、ＮＯ，
１４をそれぞれ用いたことを以外は実施例１と同様の条
件で感熱転写記録材料と受像材料とを作成し、同様にし
て画像形成を行なった。得られた画像の最大反射濃度、
吸収特性（短波側の２次吸収性）、画像安定性（ｌｉｔ
光性）の測定結果を第１表に示す。

（比較例１．２） 実施例１におけるシアン色素ＮＯ，１に代えて下記の２
種の比較色素Ｃ−１，Ｃ−２をそれぞれ用いたことを以
外は実施例１と同様の条件て感熱転写記録材料と受像材
料とを作成し、同様にして画像形成を行なった。

得られた画像の最大反射濃度、吸収特性（短波側の２次
吸収性）、画像安定性（耐光性）の測定結果を第１表に
示す。

比較色素Ｃ−１： 第１表 比較色素Ｃ−２： し！ しｔｔ３ しｒ１３ 註）Ｏ：良好、△：やや不良、Ｘ：不良第１表から明ら
かなように、各実施例ては各比較例に比べて、高濃度で
吸収特性や画像安定性の優れたシアン画像を得ることか
てきる。

（実施例７） 実施例１と同じ支持体上にイエロー感熱層、マゼンタ感
熱層、シアン感熱層を順次塗設して感熱転写記録材料を
作成した。

ただし、シアン感熱層は実施例１と同し構成であり、イ
エロー感熱層およびマゼンタ感熱層の構成は下記に示す
とおりである。

イエロー感熱層 バインダー：ポリビニルブチラール、付き量０．９ｇ／
ｍ” イエロー色素：下記構造を有する。付き量０．６ｇ／ｍ
” 一マゼンタ感熱層− バインダー：ニトロセルロース、付き量０．９ｇ／ｍ２ マゼンタ色素：下記構造を有する。付き量０．６ｇ／ｍ
” 上記感熱転写記録材料と実施例１と同し受像材料とを用
いてビデオプリンター（日立社製、ＶＹ−１００）によ
り感熱転写を行なったところ、良好な階調性と色再現性
と画像安定性とを有するフルカラー画像が得られた。

（実施例８） 実施例７の感熱転写記録材料のシアン感熱層の上に中間
層としてＰ−）ルアミドのボールミル分散物５ｇ、ポリ
ビニルとロリトン７ｇ、下記硬膜剤０．３ｇを含む水溶
液１００ｍＪ１をＰ−トルアミドの付き量か０．５　ｇ
　／　ｍ　”になるように塗設した。

硬膜剤： Ｎａ さらに、前記中間層上に熱溶融性層として、下記紫外線
防止剤（付き量０．１１７ｍ２）と下記酸化防止剤（付
き量０．１１７ｍ”　）とエチレン−酢酸ビニル共重合
体（酢酸ビニル含量２０重量％、付き量０．２１７ｍ”
　）とを含むカルバナロウ（付き量０．２ｇ／ｍ”）を
ホットメルト塗布法により塗設して、感熱転写記録材料
を作成した。

この感熱転写記録材料と受像材料としての白色普通紙と
を用いて実施例７と同様にビデオプリンターにより感熱
転写を行なった。

その結果、優れた色再現性と階調性とを有するフルカラ
ー画像が得られた。

（実施例９） 実施例１におけるシアン色素ＮＯ，１の代わりに。

シアン色素ＮＯ，１６を用いたこと以外は実施例１と同
様にして感熱転写記録材料を作成した。

そして、この感熱転写記録材料と上記受像材料とを用い
て実施例１と同様にして感熱転写を行なったところ、得
られた画像は高濃度で吸収特性および画像安定性も良好
てあった。

［発明の効果］ 本発明の感熱転写記録材料によると、感熱層または熱溶
融性層に特定の熱拡散性シアン色素を添加するのて、特
に色相、耐熱性、耐光性に優れる画像を得ることかでき
る。

また、本発明によると、上記感熱転写記録材料を用いて
効率的に画像を形成することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明に係る代表的なシアン色素の構造式を示
すものである。第２図（イ）、（ロ）は本発明の感熱転
写記録方法の原理を示す説明図である。 １・・・支持体、２・・・感熱層、３・・・感熱転写記
録材料、４・・・サーマルヘッド。 ５・・・受像材料、６・・・支持体、７・・・受像層、
８・・・感熱転写記録材料、９・・・熱溶融性層、９ａ
・・・熱溶融性物質。 第２図 （［ｌ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で表わされるシアン色素を含
   む層を支持体上に有することを特徴とする感熱転写記録
   材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラ
   ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基
   、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基
   、スルホニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、
   スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、スルホニル基、アシル基、アミノ
   基を表わす。 Ｒ＿２はｎが１のとき、ハメットのシグマパラ基が−０
   ．３以下の電子供与性置換基を表わし、ｎが２または３
   のとき、置換基のハメットのシグマパラ値の総和が−０
   ．３以下となる置換基の組み合わせを表わす。 Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基
   を表わす。 Ｘは水酸基または−Ｎ（Ｒ＿３）Ｒ＿４（Ｒ＿３、Ｒ＿
   ４は各々置換基を有していてもよいアルキル基を表わす
   。）を表わす。 ｍは１〜４の整数、ｎは１〜３の整数を表わす。］
2. （２）請求項１に記載の一般式［ I ］で表される色素
   を含む層を支持体上に有する感熱転写記録材料の前記層
   に受像材料を重ね、前記感熱転写記録材料を画像情報に
   応じて加熱し、前記色素を受像材料側に拡散移行させる
   ことによって画像を受像材料上に形成することを特徴と
   する感熱転写記録方法。