JPH0492895A - ダイヤモンド薄膜の気相合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は反応ガスの化学反応によりダイヤモンド薄膜を
合成する方法に関する。

［従来の技術］ エレクトロニクス材料、光学材料及び超硬工具などに応
用されるダイヤモンド薄膜の需要が最近増大している。

そしてダイヤモンド薄膜の製造技術として、ＣＶＤ法（
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
）と呼ばれる技術か近年注目を集めている。この方法は
、たとえばメタンガス（ＣＨ４）等の炭化水素化合物を
加熱したフィラメントあるいはプラズマ等を用いて分解
、イオン化することによって金属、半導体あるいはセラ
ミックス基板上にダイヤモンド状の炭素膜を成長させる
ものである。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記従来方法では、ダイヤモンド膜成長
には基板温度が７００−１０００℃以上の高温を必要と
し、基板の劣下及び設備上の問題があった。また良質な
ダイヤモンド薄膜を得るには炭化水素化合物原料濃度が
全ガスの１％以下でなければならないため、高速合成が
できなかった。

さらに、得られた膜中にはグラファイト等の非ダイヤモ
ンド構造の物質が多量に混在し、純度の点で問題があっ
た。

そこで本発明の課題は基板温度が従来よりも低温である
緩和な条件において、より純度の高いダイヤモンド薄膜
を従来よりも高速で合成する気相合成方法を提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するために請求項１の発明は炭素元素を
有する原料を分解し、所定の基板上にダイヤモンド薄膜
を合成する方法において、該原料の分解反応系にハロゲ
ン元素を添加することを特徴とするダイヤモンド薄膜の
気相合成方法とされる。

請求項２の発明は請求項１の発明において、炭素元素を
有する原料か炭化水素、アルコール及びケトンからなる
群から選ばれる１以上の気体であることを特徴とする 請求項３の発明は請求項１の発明において、炭素元素を
有する原料がハロゲン元素を有する炭化水素であること
を特徴とする 請求項４の発明は請求項１ないし３の発明において、ハ
ロゲン元素を添加するためにハロゲン、ハロゲン化炭素
及びハロゲン間化合物からなる群から選ばれる１以上の
物質を用いることを特徴とする 請求項５の発明は請求項１ないし４の発明において、基
板が金属、半導体及びセラミックスよりなる群から選ば
れる１以上の物質を有することを特徴とする。

ここで炭素元素を有する原料としては、例えば炭化水素
（メタン、エタン、プロパン又はアセチレン等）、酸素
元素を有する有機化合物（メタノール等のアルコール又
はアセトン等のケトン類）など及びこれらの１種以上の
混合物を用い得る。

またこの炭素元素を有する原料がさらにハロゲン元素を
も有している物質、例えばハロゲン化炭化水素（フッ化
メチル（ＣＨ３Ｆ）、塩化メチル、臭化メチル、塩化エ
チル又はフッ化メチレン等）であってもよい。又、これ
らの炭素元素を有する原料を分解し、イオンやラジカル
等とする方法としてはマイクロ波、マイクロ波プラズマ
、プラズマ、熱又は光等を用いる従来の種々の方法を用
いることができる。

前記基板としては金属、半導体、又はセラミックを有す
るものを用いるのが好ましくすなわち、金属、半導体又
はセラミックス製の基板、これらの混合体の基板又は基
板の表面のみが金属、半導体又はセラミックス製又はこ
れらの混合体の基板を用いるのが好ましい。

前記ダイヤモンド薄膜の厚さはその用途に応じた厚さの
ものとなすことかでき、工具、ヒートシンク用では数百
μｍ以上、光学膜、半導体デバイス用であれば１００人
〜数μｍ程度とすることかできる。

前記分解反応系とは、前記炭素元素を有する原料気体か
分解し、イオンやラジカル等とされる反応系を意味して
いる。この反応系へのハロゲン元素の添加方法は例えば
ハロゲン元素を有する化学物質の添加により行うことが
でき、例えばハロゲン気体（塩素（Ｃ１２）フッ素（Ｆ
２）、臭素（Ｂｒｚ）等）又はハロゲン間化合物（四フ
ッ化二臭素（Ｂｒ２Ｆ、　）等）又はハロゲン化炭素（
四塩化炭素（ＣＣ１，）、四フッ化炭素（ＣＦ、）　、
四フッ化炭素（Ｃ２Ｆ４）、二塩化−酸化炭素（ＣＯＣ
Ｌ）等）などの気体又はこれらの気体の２以上の混合気
体を添加することにより行うことかできる。また前記の
炭素元素を有する原料気体がさらにハロゲン元素をも有
している（例えば塩化メチル（ＣＨ３Ｃ１）等）場合に
は、この気体によってハロゲン元素の添加を行うことか
できる。

また四塩化炭素（ＣＣＩ４）又は二塩化−酸化炭素（Ｃ
０Ｃ１２）等の様に液状の物質は、水素の気体と混合し
飽和蒸気として水素の気体と共に反応系に供給すること
ができる。すなわち原料が固体又は液体であっても気体
化することによって本発明方法に用い得る。

そして前記炭素元素を有する原料の気体はその他の原料
気体、例えば水素気体及びハロゲン元素を有する気体等
と共に使用し得る。本方法にて使用する原料気体全体中
の好ましいハロゲン元素含量は０．５容量％〜５容量％
であり、より好ましくは約１．０容量％である。これは
、ハロゲン元素含量が少なすぎるとハロゲンラジカルの
作用が弱くなるし、多すぎるとダイヤモンド膜の品質上
問題が生じる可能性があるからである。

また炭素元素を有する原料の気体の含量は同様に原料気
体全体中０．５容量％〜５容量％が好ましく、約１．０
容量％がより好ましい。これは少なすぎると膜の合成速
度が遅くなるし、多すぎるとダイヤモンド膜の品質上問
題が生じる劣れがあるためである。

そして炭素元素とハロゲン元素から生じたハロゲンラジ
カルとは理論上１対ｌで反応することから、炭素元素と
ハロゲン元素との原料気体全体中における存在比は炭素
元素１に対してハロゲン元素１以上が好ましいと考えら
れる。

請求項６の発明は請求項１ないし５の発明において、該
原料の分解反応系に紫外線を照射することを特徴とする
。前記紫外線の発生源としては例えば高圧水銀ランプ、
紫外線用白熱ランプ又はキセノンランプなど従来の種々
の装置を使用しうる。

そして紫　外線は例えば波長３００〜４００ｎｍ、強度
１０　　ｍＷ／ｃｒＪ〜５０　ｍＷ／ｃｉ程度のものを
用い得る。該反応系に紫外線を照射する方法として例え
ば前記基板上に前記原料気体を供給し、この基板上に紫
外線を照射する。

［作　用］ 反応系に添加されたハロゲン元素が分解され、ハロゲン
ラジカルが生じるが、このハロゲンラジカルは非常に活
性であるので、炭素元素を有する原料の気体と容易に反
応し、これを分解する。この結果、炭素元素を有する原
料の気体は従来方法よりも基板が低温である条件下にお
いてもより速く分解され得る。従って、従来よりも緩和
な条件下においてより速くダイヤモンド薄膜が合成でき
る。さらにこのハロゲンラジカルは基板表面に吸着した
黒鉛構造炭素の原因となる錯体と強く相互作用し、これ
を分解除去する。従って従来よりもより純度の高いダイ
ヤモンド薄膜を得ることができる。

また紫外線はハロゲン元素の光分解を起こすため紫外線
照射によってハロゲンラジカルの発生効率が高められる
。従って前記したハロゲンラジカルの作用がより向上す
る。

［実施例］ 次に本発明方法の一具体例について第１図に基ついて説
明する。第１図は本発明方法の実施に適した装置の一例
を簡略化した形で示したものである。第１図の装置にお
いてｌは円筒型の反応容器であり、その−側面上部には
三種の気相原料を供給するための三本の供給管２ａ、２
ｂ、２ｃを備え、前記−側面と並行である側面の下部に
は排気口３か設けられている。前記反応容器１内には、
基板ホルダー４上載置された基板５が前記供給管２ａ、
２ｂ、２ｃの開口部とほぼ対向する位置に配置されてい
る。そして通常のマイクロ波発振器６が反応容器ｌの外
部であって基板ホルダー４の垂直下に相当する位置に設
けられており、マイクロ波発振器６から発振したマイク
ロ波を基板５に供給するためのマイクロ波導波管７が、
反応容器ｌの外部において基板ホルダー４の垂直方向上
部及び下部に対向して設けられている。

また反応容器ｌの上面壁には高純度石英製板材がはめ込
まれた窓８か設けられている。この窓８の位置に隣接し
て紫外線Ｓの光源である高圧水銀ランプ９が設けられて
いる。前記窓８及び高圧水銀ランプ９は基板ホルダー４
上に載置された基板５に高圧水銀ランプ９からの紫外線
Ｓが照射される位置とされる。

本実施例においてダイヤモンド薄膜を製造する場合には
供給管２ａから水素ガスを毎分１リツトル、供給管２６
からメタンガスを２０ｃｃ／分及び供給管２Ｃから塩素
ガスを５ｃｃ／分の割合で反応容器１内に供給した。反
応容器内は排気口３に連続する図示しない通常の減圧手
段により８０トールに減圧する一方、周波数２．４５Ｇ
Ｈｚ波長約１２国、電力約３００Ｗのマイクロ波により
シリコンの基板５を約６００°Ｃまで加熱し約１時間保
持した。

この間高圧水銀ランプ９からの紫外線Ｓを窓８を通して
基板５に照射した。なお使用した紫外線Ｓは波長３００
ｎｍ　〜４００ｎｍで強度２０　ｍＷ　／　ｃｒｌであ
った。

以上の操作によりシリコンの基板３上に厚さ約１５μｍ
の膜Ｍを得た。この膜Ｍをラマン散乱測定により評価し
たところ１３３３ｃ＆に強いピークが観測されダイヤモ
ンドであることが確認された。

そして非ダイヤモンド構造の炭素が混在する場合に見ら
れる１　５００ｃｎｒ付近のピークは非常に弱いもので
あった。

一方従来のダイヤモンド薄膜合成方法においては基板温
度が７００〜１０００℃以上であることを必要とする上
、膜の成長速度が１μｍ／時以下の場合にのみ良質な膜
が得られていた。従って本発明方法によると、基板温度
６００℃という低温度にて、１時間で１５μｍの良質な
膜（ダイヤモンド薄膜）Ｍを得ることができ、従来と比
べてその効果は顕著である。

また対照としては塩素ガスの供給を止めた他は上述の条
件と同様に実施したか、膜成長はほとんど起きず、塩素
ガスの重要性が示唆された。

なお本実施例は原料気体を分解する手段として従来のマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法を利用しているか、この方法
に代えてその他のプラズマＣＶＤ法又は熱フイラメント
法等の種々の方法を利用し得ることは言うまでもないっ また、本実施例における水素、メタンカス及び塩素ガス
から成る全原料気体の供給条件としては全原料気体の流
量は全原料気体中のメタンカス濃度を低（するとダイヤ
モンド膜の品質上有利なので０．１１／分以上とするの
が好ましい。

そして分解反応系の気体圧力範囲はｌＯトール〜７６０
トール（１気圧）とすることかでき、１気圧に近いと気
体の流れの制御が困難となることから１０トール〜１０
０トールが好ましい。

また基板温度は約５００℃以上ないし約１０００℃以下
とされるのが好ましい。

さらに本実施例におけるマイクロ波の電力は基板形状及
び反応管形状等の装置に存在するが例えば１００Ｗ−Ｉ
ＫＷの範囲となしつる。またマイクロ波の波数は例えば
ＩＧＨｚ〜数百ＧＨｚとなしうる。

以上の諸条件の選択によってダイヤモンド薄膜の製造速
度及び該膜の品質をより改善しつる。

［発明の効果］ 請求項Ｉないし６の発明によると、非常に活性なハロゲ
ンラジカルか炭素元素を有する原料の気体と反応し、こ
れを迅速に分解するので、基板温度条件が従来よりも緩
和な条件下において迅速にダイヤモンド薄膜を合成する
ことができる。さらにはハロゲンラジカルは基板表面上
の黒鉛構造炭素の原因となる錯体を分解除去するので、
純度の高いダイヤモンド薄膜を得ることかできる。すな
わち基板の劣下の問題、高温条件下による設備上の問題
を生じることなく、従来よりも迅速により良質のダイヤ
モンド薄膜を合成することができる。

請求項３の発明によると、該炭素元素を有する原料であ
るハロゲン元素を含む炭化水素化合物は非常に容易にハ
ロゲンラジカルと炭化水素ラジカルとに分解されるので
ダイヤモンド薄膜の合成はより容易となる。

請求項５の発明によると前記基板とて一定のものを使用
することにより、ダイヤモンド薄膜の合成をより容易な
ものとなし得る。

請求項６発明によると紫外線の照射によってハロゲンラ
ジカルの発生か促進されるため、ハロゲンラジカルの供
給が効率的に行われ、従ってダイヤモンド薄膜の成長速
度及び品質はより向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において使用される装置の概略図である
。 ■・・・反応容器 ２ａ、２ｂ、２ｃｍ−−供給管 ５・・・基　板 ６・・・マイクロ波発振器 ９・・・高圧水銀ランプ Ｓ・・・紫外線 Ｍ・・・膜

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．炭素元素を有する原料を分解し、所定の基板上にダ
   イヤモンド薄膜を合成する方法において、該原料の分解
   反応系にハロゲン元素を添加することを特徴とするダイ
   ヤモンド薄膜の気相合成方法。
2. ２．炭素元素を有する原料が炭化水素、アルコール及び
   ケトンからなる群から選ばれる１以上の気体である請求
   項１に記載のダイヤモンド薄膜の気相合成方法。
3. ３．炭素元素を有する原料がハロゲン元素を有する炭化
   水素である請求項１に記載のダイヤモンド薄膜の気相合
   成方法。
4. ４．ハロゲン元素を添加するために、ハロゲン、ハロゲ
   ン化炭素及びハロゲン間化合物からなる群から選ばれる
   １以上の物質を用いることを特徴とする請求項１ないし
   ３に記載のダイヤモンド薄膜の気相合成方法。
5. ５．基板が金属、半導体及びセラミックスよりなる群か
   ら選ばれる１以上の物質を有することを特徴とする請求
   項１ないし４に記載のダイヤモンド薄膜の気相合成方法
   。
6. ６．原料の分解反応系に紫外線を照射することを特徴と
   する請求項１ないし５に記載のダイヤモンド薄膜の気相
   合成方法。