JPH02107596A - ダイヤモンドの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は、熱、プラズマもしくは光等を利用した化学気
相析出法によるダイヤモンドの低温気相合成法及びダイ
ヤモンドのエピタキシャル成長法に関する。

［従来の技術］ ダイヤモンドは共有結合物質の代表的なものであり、高
硬度なために切削、研摩剤として、また光学的に優れた
性質を有するため宝石、８ｉ飾品及び光学用材料として
使用され、ボロン等を固溶したダイヤモンドは、半導体
としての特性を示し電子材料として、また熱伝導も良い
のでヒートシンク材として、その他化学的耐触性を有す
るため、化学工業の材料等、広く利用することができる
。従来ダイヤモンドの製造方法としては、黒鉛等の炭素
粉末を高温高圧下で処理する方法が行なわれているが、
高価な装置を必要とし、その操作も困難であるため高価
になる欠点がある。これに代り、炭化水素からダイヤモ
ンドを製造する方法が提案され、たとえば炭化水素の熱
分解を利用した熱分解ＣＶＤ法または放電等を利用した
種々のプラズマＣＶＤ法等が知られている。気相からの
ダイヤモンドの合成により、基板上に粒子状または膜状
に合成することが可能であり、ダイヤモンドの機能性に
ついて種々研究及び開発がなされている。

［発明が解決しようとする課題］ 気相からのダイヤモンドの合成法としては、炭素源とし
て炭化水素、有機化合物（アルコール、アセトン等）ま
たは−酸化炭素を使用し、希釈ガスとして水素を使用し
た研究及び開発がなされており、生成方法としては、熱
を利用した方法（特公昭５９−２７７５３号公報）、マ
イクロ波を利用した方法（特公昭５９−２７７５４号公
報）及び高周波を利用した方法（特公昭６１−２６３２
号公報）等が知られている。しかしながら炭素源として
炭化水素、有機化合物または一酸化炭素を使用し、希釈
ガスとして水素をプロセスガスとして使用した場合、上
記の生成方法においては、基板温度が６００℃以上必要
であり、高品質のダイヤモンド粒子及びダイヤモンド膜
を合成するためには、８００℃以上の基板温度が必要で
あること、及びホモエピタキシャル成長するとされてい
るが、１０盟程度成長させるとクラックが入ること等の
欠点がある。また成膜面積を広く形成できると考えられ
る光、レーザーＣＶＤ法においては、良質なダイヤモン
ドが得られないという欠点を持っている。

本発明の目的は、従来の気相合成法の欠点をなくし、低
温合成を可能にすること、エピタキシャル成長を可能と
すること及び光、レーザーＣＶＤ法においても合成可能
とすることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、炭素源として有機化合物（メタン、メタノ
ール、アセトン等）及び−酸化炭素を使用し、希釈ガス
として水素を使用したプラズマＣＶＤ法によるダイヤモ
ンドの化学気相析出について研究の結果、炭素−水素系
〈例えば、メタン−水素混合ガス、メタノール−水素混
合ガス、アセトン−水素混合ガス及び−酸化炭素水素混
合ガス）からのダイヤモンド生成において、メチル基に
基因する種すなわちＣＨ（ｘ・１〜３）種、及び水素分
子（Ｈ２）、水素原子（Ｈ）が核形成及び成長に重要な
働きをすることが判明し、さらに炭素−ハロゲン系にお
いても、気相中においてＣＸ、（Ｘ：ハロゲン、■−１
〜３）種の生成が可能であり、気相からのダイヤモンド
生成に重要な働きをすることを見出した。

ハロゲン分子（×２）及びハロゲン原子（Ｘ）も同時に
気相からのダイヤモンド生成に重要な働きをし、また炭
素−水素系及び炭素−ハロゲン系からのダイヤモンドの
気相からの生成において、基板温度がＣＨ及びＣｘ７種
の炭素と× の結合エネルギーに依存することが判明した。

すなわち結合エネルギーが大きいとダイヤモンドの生成
及び成長において、基板温度を高くしなければならず、
結合エネルギーが小さい程、ダイヤモンドの低温生成及
び成長が可能となる。

エピタキシャル成長においても、炭素−水素系からの成
長においては、希釈ガスとして水素を多量にある雰囲気
で成長させる方法があるが、炭素−水素の結合エネルギ
ーが大きいために成長ダイヤモンド中に水素が残留し、
ダイヤモンド中に雰囲気中の水素が残留する。水素原子
半径は炭素原子半径より小さく、ダイヤモンドの・ユニ
ットセルに入ることが可能であり、表面層及び成長層に
水素が残留することを見出した。

以上の理由により、炭素−水素系においては残留水素の
ために成長ダイヤモンドにクラックが入り、炭素−ハロ
ゲン系においては炭素−ハロゲンの結合エネルギーが小
さいために、成長ダイヤモンド中にハロゲンが残留しに
くく、雰囲気中のハロゲン分子及び原子がダイヤモンド
の成長中、ダイヤモンドの表面層及び成長層から残留ハ
ロゲンを化学エツチングする。またハロゲン原子半径は
、炭素原子半径より大きいため、ダイヤモンドのユニッ
トセルに入れない。以上の理由により炭素−ハロゲン系
においては、エピタキシャル成長させてもクラックが入
らない成長が可能である。

光ＣＶＤ法は、光のエネルギーにより炭素源を分解、化
学反応を行なわせる方法であるが、炭素−水素系におい
ては気相中に必要なＣＨｘ（×＝１〜３）種及び水素分
子（Ｈ２）、水素原子（Ｈ）種が必要である。しかしな
がら炭素−水素の結合エネルギーが大きいため、低波長
の光すなわち約１８０ｎｍの光が必要であり、装置上及
び基板温度の関係により良好な結果を出していない。炭
素−ハロゲン系においては、ＣＸｙ（Ｘ：ハロゲン、■
＝１〜３）種の生成は炭素−ハロゲンの結合エネルギー
が小さいため、容易に低圧水銀灯等の光によって生成が
可能であり、ハロゲン原子の生成もハロゲンの反応性の
高さから容易に生成可能であり、また炭素−ハロゲン系
においては、低基板温度において生成及び成長可能であ
ることを見出した。

添加ガスとして不活性ガスを使用することは、プラズマ
等を使用する方法において、放電の安定性が高まる。ま
た酸素、水素、水蒸気等は、ハロゲン分子との反応性が
大きいため、気相中でのハロゲン原子の生成に重要な役
割を果す。

ハロゲン原子の生成は、炭素−ハロゲン系においては、
ＣＸｙ　（Ｘ：ハロゲン、ｙ＝１〜３）種の生成及び気
相中での安定性に重要な役割を果す。

以上のことより気相からのダイヤモンド生成においては
、ダイヤモンドの炭素とする炭素源がＳｐ３混成軌道を
成す条件を作り出すこと、及び炭素がＳＤ３混成軌道を
なし、ＣＸ、（Ｖ−１〜３）状態でのＣ−Ｘ結合エネル
ギーが小さいことが低温合成において必要であること、
エピタキシャル成長においては、Ｘの原子半径がＣの原
子半径より十分大きいことが必要である。これらの知見
に基づいて本発明を完成したものである。

本発明の要旨は、気相からのダイヤモンドの合成におい
て、炭素源をハロゲン化炭素を使用し、希釈ガスとして
炭素源を形成するハロゲンを使用することにより、基板
温度が室温〜１０００℃で合成可能としたことであり。

また現在知られている気相からのダイヤモンド合成方法
、すなわち熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法及び光。

レーザーＣＶＤ法に対して全て可能とした。添加ガスと
して、不活性ガス、水素２Ｍ素もしくは水蒸気を使用す
ることにより、基板温度が空温〜１０００℃で合成可能
としたことであり。添加ガスを使用することにより、プ
ラズマの安定性及び使用ガスの危険性を低め、合成速度
の安定性及び成長速度を高めることを可能とした。また
炭素源をハロゲン化炭素を使用し、希釈ガスとして、炭
素源を形成するハロゲンを使用することにより、光、レ
ーザーＣＶＤ法においては、基板温度が室温〜１０００
℃で合成可能としたために、低圧水銀灯等の光エネルギ
ーによって合成可能となり、大面ｕ板上に析出可能とし
た。

本発明における希釈ガスハロゲンとは、フッ素、塩素、
臭素及びヨウ素である。炭素源としてはハロゲン化炭素
であり、上記のハロゲンから一種または二種以上から選
択されるハロゲンからなり、−殻内な有機化合物、例え
ば炭化水素、アルコール類及びケトン類等の水素を少な
くともｍ個ハロゲンで置換したものである。具体的には
、四塩化メタン、三塩化メタン、二塩化メタン等であり
、反応炉にガス化した状態で供給可能なものであれば、
全てダイヤモンド合成の炭素源となる。

ハロゲン化炭素ガス／ハロゲンガスの容量比が０．００
０１〜５０である理由は、容量比が５０を越えるとグラ
ファイトの析出が同時に起こり、優先的にグラファイト
の析出晶が増えるためであり、容量比が０．０００１未
満であるとダイヤモンドの生成速度が小さすぎ、ハロゲ
ンによる基板のエツチング量が増えるためである。基板
温度にもよるが、ハロゲン化炭素ガス／ハロゲンガスの
容量比の最適値としては、成長速度及び生成ダイヤモン
ドの品質から容量比がｏ、　ｏｏｏｓ〜０．００１が好
ましい。基板温度としてはハロゲンの種類にも依存する
が、室温から１５００℃の範囲で生成可能である。しか
しながら１３００℃を越えると生成ダイヤモンドのグラ
ファイト化の反応が進行する。また１０００℃を越える
とハロゲンの反応性により基板の化学的エツチング反応
も進行する。

最適な基板温度としてはハロゲンの種類にも依存するが
、約２００〜７００℃が最適であった。添加ガスとして
は、不活性ガス、水素、酸素もしくは水蒸気を使用する
ことが可能である。不活性ガスとしては、ヘリウム、ア
ルゴン、キセノン等であり、準安定状態でプラズマを安
定に使用することが可能である。水素、酸素もしくは水
蒸気は生成ダイヤモンドの高品質化及び生成速度を上げ
るために使用され、同時に生成するグラファイトの化学
的エツチング反応性ガスとして使用される。（炭素源）
／（添加ガス）の容量比は０．０００１〜５０がよいが
、最適値としては０、００５〜１０が好ましい。

［実施例１〕 マイクロ波放電プラズマＣＶＤ法において、炭素源とし
て四塩化炭素を使用し、希釈ガスとして塩素ガスを使用
し、四塩化炭素ガス／塩素ガス＝０．０１とし、マイク
ロ波電力１００Ｗ　、放電圧力ｔｏｒｏｒｒ’、基板と
してＳｉウェハーを使用し、約２時間の放電を行ない生
成物を得た。基板温度は約５００℃であった。生成物を
電子顕微鏡により観察したところ、ダイヤモンドに類似
の外形をなしていた。ラマン分光により生成物を同定し
たところ、ダイヤモンドに基づくスペクトルを得た。

［実施例２］ マイクロ波放電プラズマＣＶＤ法において、炭素源とし
て四塩化炭素を使用し、希釈ガスとして塩素ガスを使用
し、四塩化炭素ガス／塩素ガス−０，０１とした。マイ
クロ波電力１００Ｗ　、放電圧力１０Ｔｏｒｒ、基板と
してＳｉウェハーを使用し、約２時間の放電を行ない生
成物を得た。基板温度は約５００℃であった。生成物を
電子顕微鏡により観察したところ、ダイヤモンドに類似
の外形をなしていた。ラマン分光により生成物を同定し
たところ、ダイヤモンドに基づくスペクトルを得た。

［実施例３］ 熱ＣＶＤ法において、炭素源として四塩化炭素を使用し
、希釈ガスとして塩素ガスを使用し、四塩化炭素ガス／
塩素ガス＝０．０１とした。熱フィラメントとしてタン
グステンを使用し、フィラメント温度的１５００℃、圧
力１００ＴＯｒｒ、基板としてＳ１ウエハーを使用し、
約１０時間の合成を行ない生成物を得た。基板温度は約
５００℃であった。生成物を電子顕微鏡により観察した
ところ、ダイヤモンドに類似の外形をなしていた。ラマ
ン分光により生成物を同定したところ、ダイヤモンドに
基づくスペクトルを得た。

［実施例４］ 平行平板型高周波放電プラズマＣＶＤ法において、炭素
源として四塩化炭素を使用し、希釈ガスとして塩素ガス
を使用し、四塩化炭素ガス／塩素ガス＝０．０１とし、
高周波電力５（ＩＯＷ　、放電圧力１　Ｔｏｒｒ、基板
としてＳｉウェハーを使用し、約５時間の放電を行ない
生成物を得た。基板温度は約４００℃であった。生成物
を電子顕微鏡により観察したところ、ダイヤモンドに類
似の外形をなしていた。ラマン分光により生成物を同定
したところ、ダイヤモンドに基づくスペクトルを得た。

［実施例５］ 光ＣＶＤ法において、炭素源として四塩化炭素を使用し
、希釈ガスとして塩素ガスを使用し、四塩化炭素ガス／
塩素ガス＝０．０１とし、光エネルギー供給源として低
圧水銀灯を使用し、圧力１０ＴＯｒｒのチャンバー内に
石英ガラスを通して光を供給した。基板としてＳｉウェ
ハーを使用し、約５時間の合成を行ない生成物を得た。

基板温度は約４００℃であった。生成物を電子顕微鏡に
より観察したところ、ダイヤモンドに類似の外形をなし
ていた。ラマン分光により生成物を同定したところ、ダ
イヤモンドに基づくスペクトルを得た。

［実施例６］ ＤＣプラズマＣＶＤ法において、炭素源として四塩化炭
素を使用し、希釈ガスとしてｍ素ガスを使用し、四塩化
炭素ガス／塩素ガス−０，０１とし、添加ガスとして放
電安定化のためにアルゴンガスを使用し、四塩化炭素ガ
ス／アルゴンガス−０，１とした。放電圧力１００Ｔｏ
ｒｒ、基板としてＳｉウェハーを使用し、約０．５時間
の放電を行ない生成物を得た。基板温度は約３００℃で
あった。生成物を電子顕微鏡により観察したところ、ダ
イヤモンドに類似の外形をなしていた。

ラマン分光により生成物を同定したところ、ダイヤモン
ドに基づくスペクトルを得た。

［発明の効果］ 本発明は、炭素−ハロゲン系において基板温度を室温〜
１０００℃とする低温合成を可能にすること、エピタキ
シャル成長を可能とすること、及び成膜面積を広く形成
できる光、レーザーＣＶＤ法においても合成良質なダイ
ヤモンドが得られる効果を有し、１０虜以上成長させて
もクラックが入りにクク、添加ガスを使用することによ
り、プラズマの安定性及び使用ガスの危険性を低め、合
成速度の安定性及び成長速度を高めることができるよう
になり、研摩材、ファインセラミックス系におけるダイ
ヤモンド基板及びパウダーの供給を可能にし、また高速
のダイヤモンドコーティングを可能となった。

特許出願人　並木精密宝石株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）気相からのダイヤモンドの合成において、炭素源
   としてハロゲン化炭素を使用し、希釈ガスとして炭素源
   を形成するハロゲンを使用し、ハロゲン化炭素ガス／ハ
   ロゲンガスの容量比が０．０００１〜５０であり、基板
   温度が室温〜１０００℃であることを特徴とするダイヤ
   モンドの合成法。
2. （２）添加ガスとして、不活性ガス、水素、酸素もしく
   は水蒸気を使用する請求項（１）記載のダイヤモンドの
   合成法。