JPH01313393A

JPH01313393A - ダイヤモンドの気相合成法

Info

Publication number: JPH01313393A
Application number: JP14418588A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Tanabe; 敬一朗田辺; Takahiro Imai; 貴浩今井; Naoharu Fujimori; 直治藤森
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1988-06-10
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1989-12-18
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH075432B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、化学気相合成（ＣＶＤ）法によるダイヤモ
ンドの合成法、詳しくは、高純度、高結晶性で用途の広
いダイヤモンドを、安価に、しかも高速で合成可能な気
相合成法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、人造ダイヤモンドは、高温、高圧下の熱力学的平
衡状態において合成されてきたが、最近は、気相からの
ダイヤモンドの合成が可能となっている。

この気相合成法は、通常、１０倍以上の水素で希釈した
炭化水素ガスを用い、このガスをプラズマもしくは熱フ
ィラメントで励起して反応室中の基材上にダイヤモンド
層を形成している。

なお、従来法の中には、原料ガスを予熱し、これを加熱
基板の表面に導入してダイヤモンド析出のための炭化水
素の熱分解を行わしめる方法（特。

許第１２７２７２８号）等もある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来のダイヤモンド気相合成法は、化学反応を起こすた
めの熱投入法等は種々考えられてはいるが、いずれの方
法も、基本的には多量の水素を用いており、そのため、
原料ガスが高価につき、また、水素がダイヤモンド中に
取込まれて、純度、結晶性等を悪（したり、ダイヤモン
ドの合成条件、合成速度、合成可能面積、基材材質等が
制約されるなどの問題があった。

この発明は、これ等の問題点を無くすことを課題として
いる。

〔課題を解決するための手段］発明者等は、各種のガス条件を検討した結果、化合物ガ
ス中に含まれることのある水素以外には水素を使用しな
い次の様な条件下において安定なプラズマが生成し、結
晶性の良いダイヤモンドを高速、大面積に合成し得るこ
とを見い出した。

即ち、この発明の方法は、フッ素ガス、塩素ガス、窒素
酸化物、二酸化硫黄ガスの１種又は２種以上の混合ガス
もしくはその混合ガスに酸素ガスを加えた混合ガスと炭
素を含む化合物ガスとの混合ガス、又はこの混合ガスに
更に不活性ガスを加えた混合ガスを反応容器中に導入し
、その容器中に電磁界によるプラズマを発生させて容器
中に配置した基材上にダイヤモンドを生成するものであ
り、この方法によると、高価な水素ガスを多量に用いる
従来のＣＶ　Ｄ　（ｃｈｅ＋＊１ｃａｌ　ｖａｐｏｒ　
ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法に比べて数倍の成長速度で均
一に、しかも広範囲（数十平方ミリ）の領域に水素を含
まない高純度、高結晶性のダイヤモンドが得られること
が判った。

なお、プラズマ発生源は、直流、交流の電磁界のどちら
を用いたものでよいが、後者の場合には、周波数Ｉ　Ｋ
Ｈｚ以上の高周波もしくはマイクロ波であることが操作
性も良くて好ましい。より好ましくは、３００ＭＨｚ以
上のマイクロ波を用いるとよい。

また、使用ガスの混合比は、非ダイヤモンド炭素の析出
等を防止して高純度、高結晶性の膜を得る上で、原料ガ
ス中のフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃ２）、酸素（０）、炭素
（Ｃ）の原子比が（Ｆ＋ＣＦ！＋０）／Ｃ−５〜０．０
５、より好ましくは１．８〜０．０９の範囲にあり、一
方、炭素化合物中に水素を含有する場合には、フッ素（
Ｆ）、塩素（ｃｇ、酸素（０）と炭素（Ｃ）、水素（Ｈ
）の原子比が、（Ｆ＋ＣＩ！＋Ｏ）／　（Ｃ＋Ｈ）＝４
〜０．０１、より好ましくは０．９〜０．０４の範囲に
あるようにするのがよい。

また、不活性ガスを併用する場合には、不活性ガス（Ｘ
）とフッ素（Ｆ）、塩素（ＣＺ）、酸素（０）、窒素（
Ｎ）、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）の原子比を、Ｘ／（Ｆ＋
Ｃε＋Ｏ＋Ｃ）−１００〜０、より好ましくは、２０〜
０．Ｏｌにするのがよい。

なお、不活性ガスの使用は、広い圧力範囲でのプラズマ
発生を可能にし、成長速度をより一層速め、さらに、大
面積へのコーディングを容易にすると云う効果があるの
で、極めて好ましいことと云える。

次に、この発明で用いる不活性ガスとしては、Ｈｅ（ヘ
リウム）、Ｎｅ　（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ
（クリプトン）、Ｘｅ　（キセノン）の中から選ばれた
ものの一種、或いはこれ等の複数種の混合ガスを挙げる
ことができるが、ダイヤモンドの量産性、製造コストを
考えると、中でも、安価で入手し易いアルゴンガスが好
ましい。

また、炭素を含む化合物ガスは、例えば、ガス状のメタ
ン、エタン、アセチレン、プロパン、天然ガス、−酸化
炭素、二酸化炭素や、アルコール等の分子に少量の酸素
、窒素、硫黄を含む有機化合物であってもよい。

以下に、上述したことも含めて、この発明の好ましい態
様を整理して示す。

（１）　　プラズマ発生源は、交流の１を磁界を利用す
る場合、周波数Ｉ　ＫＨｚ以上の高周波又はマイクロ波
を用い、より好ましくは３００ＭＩＩｚ以上のマイクロ
波を用いる。

（２）他のガスと混合して用いる炭素を含む化合物ガス
は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケ
トン等より選ばれた１種又は２Ｍ以上のガスとする。

（３）プラズマの発生に要する投入電力は１ｗ／ｃＪ以
上、反応室内圧力は５〜７６０　Ｔｏｒｒとする。

（４）ダイヤモンド生成反応部における混合ガスの流速
は０．１ｃ■／ｓｅｃ以上にする。

（５）ガスの混合比は、原料ガス中の原子比が、（Ｆ＋
（１＋ｏ）／Ｃ＝５〜０．０５、より好ましくは１．８
〜０．０９゜又は、炭素を含む化合物ガス中に水素を含むときは、（Ｆ＋Ｃｆ＋Ｏ）／（Ｃ＋Ｈ）−４〜０．０１、より好
ましくは０．９〜０．０４゜（６）　　不活性ガス（Ｘ）を併用する場合の原子比は
、Ｘ／　（Ｆ＋Ｃｊ！＋Ｏ＋Ｃ）＝　１００〜０、より
好ましくは２０〜０．０１゜かかる、この発明の方法においては、基板温度（７００
〜１２００°Ｃ）、反応管内圧力、混合ガスの比率、ガ
スの流速等の製造条件を容易に制御可能であり、ダイヤ
モンド被覆が困難であった３次元的な基材にも容易に被
覆可能であり、さらに、積極的に水素を使用しないため
、水素脆化し易い基材にも被覆可能である。

また、製造条件を変えることにより、数百−以上のダイ
ヤモンド大粒子の高速成長も可能である。

なお、プラズマを用いたダイヤモンドの気相合成におい
ては、どのような手法を用いてもこの発明の効果が現れ
る０例えば基材の冷却無しでも、活性度の高いプラズマ
を発生させて発明の目的を達成することができる。

〔実施例〕

先ず、第１図乃至第４図に、この発明に利用するダイヤ
モンド合成用の装置の概略図を示す。

第１図はマイクロ波プラズマＣＶＤ装置（以下これをμ
ｍＰＣＶＤと云う）、第２図は高周波プラズマＣＶＤ装
置（以下ＲＦ−ＰＣＶＤと云う）、第３図は直流プラズ
マＣＶＤ装置（以下ＤＣ−ＰＣＶＤと云う）、第４図は
、高周波高温プラズマＣＶＤ装置（以下、ＲＦ−ＲＰＣ
ＶＤと云う）であって、この発明には、これ等の装置の
いずれかを用いればよい、なお、図の１は基材、２は反
応石英管、３は真空排気口、４は原料ガス導入口、５は
発生プラズマ、６はマグネトロン、７は導波管、８はプ
ラズマ位置の調整用プランジャー、９はＲＦｔ源、１０
はＤＣｔ源、１１は基材支持台、１２は絶縁シール、１
３はカソードである。なお、第４図の石英管２は冷却可
能となっている。

次に、上記の４種の装置によるこの発明の具体例と比較
例について述べる。

使用装置及びその他の製造条件は各々第１表、第２表に
示す通りである。また、使用基材は、実施例、比較例と
も２インチ（φ５０．８ｆｌ）のＳＩ単結晶ウェハを＃
５０００のダイヤモンドパウダーで最終研磨したもので
ある。この基材を図の反応石英管２内に保持して先ず２
内に原料ガスを導入し、圧力Ｉ　Ｔｏｒｒにてプラズマ
発生源によりプラズマを発生させ、素速く管内圧力の上
昇を図って第１表に示す管内圧力を保ちながら表に記載
の時間をかけてダイヤモンドを基材上に成長合成した。

なお、基材の表面温度はプラズマを瞬時中断して光学式
パイロメータにより測定を行なった。

そして、各試料磁の条件で得られたダイヤモンドについ
て走査型電子顕微鏡による表面観察、膜厚測定、Ｘ線回
折、ラマン散乱分光法による結晶性の評価を行った。そ
の結果を第１表、第２表に併せて示す。

なお、第１表、第２表ともｒＤｉａ」はダイヤモンド、
’ｇ　ｒＪはグラファイト、ｒａ−Ｃ」はアモルファス
カーボンを示す、また、Ｆはフッ素、Ｃ２は塩素、０は
酸素、Ｃは炭素、Ｘは１種又は２）ｆｆ１以上の不活性
ガスを示す。

〔効果〕

以上述べたこの発明によれば、水素を多量に用いる従来
法と違ってプラズマＣＶＤ法によるダイヤモンド合成に
フッ素ガス、塩素ガス、窒素酸化物、二酸化硫黄ガスの
１種又は２種以上の混合ガスもしくはその混合ガスに酸
素ガスを加えた混合ガスを用いるので、下記の効果が得
られる。

（１）チタン等の水素脆化し易い基材に対してもダイヤ
モンドコーティングが可能になる。

（２）水素を含まない高純度、高結晶性のダイヤモンド
膜等が得られる。

（３）製造条件次第では１００μ／Ｈ以上の高速で膜状
にも粒状にも選択的に成長させ得る。

（４）形状の複雑な基材に対してダイヤモンドをコーテ
ィングでき、かつ大面積ＴＩ頁域への成長も可能になる
。

（５）不活性ガスを併用する方法では、広い圧力範囲で
のプラズマ発生が可能になるので、成長速度の更なる向
上、ダイヤモンドの更なる大面積化が図れる。

また、上の効果により、従来高圧法によっていたダイヤ
モンドヒートシンク、ダイヤモンド砥粒等への用途が開
け、さらに、高熱伝導性、走読導性、高透光性、高比弾
性、高強度、耐摩耗性等を必要とされる分野への数−以
下の薄膜のみならず、数十−以上の基材としての提供も
可能になる。

このほか、使用する装置は従来装置でよく、この従来装
置を用いても製造する製造工程が特に変わったり増加し
たりする訳ではないので、安定操業、設備コストの面で
も優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は、いずれもこの発明の方法に使用可
能なプラズマＣＶＤ装置の概略図である。１・・・・・・基材、　　　　２・・・・・・石英管、
３・・・・・・真空排気口、　４・・・・・・原料ガス
導入口、５・・・・・・発生プラズマ、６・・・・・・
マグネトロン、７・・・・・・導波管、　　　８・・・
・・・プランジャー、９・・・・・・ＲＦ電源、　　１
０・・・・・・ＤＣ電源、１１・・・・・・基材支持台
、１２・・・・・・絶縁シール、１３・・・・・・カソ
ード、　　１４・・・・・・冷却水。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フッ素ガス、塩素ガス、窒素酸化物、二酸化硫黄
ガスの１種又は２種以上の混合ガスもしくはその混合ガ
スに酸素ガスを加えた混合ガスと炭素を含む化合物ガス
を反応容器中に導入し、直流又は交流の電磁界により前
記容器中にプラズマを発生させて容器中に保持した基材
上にダイヤモンドを生成することを特徴とするダイヤモ
ンドの気相合成法。
（２）フッ素ガス、塩素ガス、窒素酸化物、二酸化硫黄
ガスの１種又は２種以上の混合ガスもしくはその混合ガ
スに酸素ガスを加えた混合ガスと不活性ガスと炭素を含
む化合物ガスを反応容器中に導入し、直流又は交流の電
磁界により前記容器中にプラズマを発生させて容器中に
保持した基材上にダイヤモンドを生成することを特徴と
するダイヤモンドの気相合成法。