JPH0485538A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に
有害ガスによる写真特性の劣化が抑えられ、かつ硬膜特
性及び経時安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。

〔発明の背景〕

多層カラー写真感光材料（以下、単にカラー感光材料と
も称す）においては、各感色性ハロゲン化銀乳剤層が相
互に感度及びコントラストに関してバランスを保つ場合
のみ最良のカラー画像が得られるので、カラー感光材料
としては、露光前後を含め現像処理を行うまでの長時間
に亘る保存期間中にも、その写真特性が変化しないこと
が望ましい。しかしながら、カプラーを含有する内型カ
ラー感光材料は発色現像処理を行う前にホルムアルデヒ
ドガス等有害ガス雰囲気中に置かれると、カプラーがホ
ルムアルデヒド等有害ガスと反応して消費されると共に
、好ましくない反応生成物を生じ、例えば発色濃度やガ
ンマを低下したり、色汚染を生じたり、或はカプリを増
大するなど重大な写真特性の劣化をもたらす。

一方、ホルムアルデヒド等の有害ガスは、新建材家具類
、樹脂加工品類、接着剤、衣類等から放散され、日常生
活においてこれらが多用されるに伴い、例えば箪笥や樹
脂製のキャビネット中に写真感光材料を長期間保管する
など、カラー感光材料がこれらの有害ガスに触れる機会
が多くなっている。

このようなホルムアルデヒドとの反応に基づく写真特性
の劣化を防止するために、例えばアルデヒドと反応性を
有し、これを無害化する化合物（以゛下、アルデヒドス
カベンジャーと呼ぶ）を使用することが提案されている
。

例えば、米国特許２，３０９．４９２号には、ピラゾロ
ン発色剤と作用して黄色化合物を生成して色カブリを生
起する微量のホルムアルデヒドの問題を指摘し、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン誘導体、ヒドラゾ誘導体、セ
ミカルバジド、ジメチルヒドロレゾルシン又はナフチレ
ンジアミンのようなアルデヒドスカベンジャーの使用を
提案している。

又、米国特許２，８９５．８２７号によると、尿素−ホ
ルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒドのよう
なアルデヒド樹脂で被覆された印画紙支持体からのホル
ムアルデヒドの問題を示し、そのような支持体の表面上
にアルデヒドスカベンジャーとして作用する尿素又はメ
ラミンサイジング層の使用を提案している。

更に、特公昭４６−３４６７５号は、大気中に含まれる
ホルムアルデヒドガスのスカベンジャーとして、Ｎ、Ｎ
’−エチレン尿素、　２．３−ジヒドロキンナフタレン
、ジメドン等を提案している。その他、特公昭５１〜２
３９０８号、同６３−３２３７８号、特開昭５９〜１９
９４５号、同４８−３９０２９号、同５７−１．３３４
５０号、同５８−１５０９５０号、米国特許４，４１１
，９８７号、同３，８１１，８９１号、同４，００３゜
７４８号、同４，４１４，３０９号、リサーチディスク
ロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）誌、第１旧巻、Ｎｏ、ＩＯ１，３３などに記載の化
合物が知られている。

しかし、これらはアルデヒドガスの捕捉能力が不充分な
ため、該化合物の添加だけでは現在問題にされている写
真性能の劣化を満足し得るほど防止できない。

一方、我々は特願平２−９２７１５号で従来のアルデヒ
ドスカベンジャーより優れたアルデヒドスカベンジャー
を提案した。このアルデヒドスカベンジャーを感光材料
中に含有させることによって、ホルムアルデヒド耐性を
向上させることが可能になったが、ここに新たな問題を
生じた。

即ち、感光材料は乳剤層を初め、保護層、中間層、ハレ
ーション防止層等の写真構成層を有しているが、写真構
成層はバインダーとして主にゼラチンを用いており、現
像処理時にゼラチンの溶出がないように、従来より種々
の硬化剤で硬膜し、耐水性や機械的強度を強めている。

この硬膜度が経時等により変化することは、単に感光材
料の機械的強度が変化するだけでなく、硬膜度の変化に
伴って最大発色濃度が変化するなど写真性能にも影響を
与え好ましくない。

ところが、アルデヒドスカベンジャーを含有する感光材
料では、硬膜反応時の湿度によって、硬膜度の到達レベ
ルが大きく変化する問題、即ち到達硬膜度の湿度依存性
という欠点があることが明らかになった。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、ホルムアルデヒド等の有害ガス
による写真性能の劣化が防止され、かつ到達硬膜度の湿
度依存性が改良され、生感覚材料の経時安定性の改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、青感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化
銀乳剤層及び非感光性層を、それぞれ少なくとも１層以
上有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、上
記写真構成層の少なくとも１層が下記一般式〔Ｉ〕で表
される化合物を含有し、かつ写真構成層がカルボキシル
基活性型硬化剤により硬化されているハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって達成された。

以下余白 一般式〔１） Ｒ 式中、Ｒ１は水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１は
ハメットσρ値が０．２以上である置換基を表す。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

一般式〔Ｉ〕において、Ｒ１で表される置換基としては
、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
キシカルボニル基等が挙げられ、これらの基には置換基
（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基
、アミノ基等）を有するものも含まれる。

Ｒ２で示される置換基は、ハメットσｐ値が０．２以上
のものである。Ｒ２で表される置換基のハメットσρ値
は、好ましくは０．２〜１．０であり、より好ましくは
０．３〜０．７である。

ハメットσρ値がこの範囲より低いと、該化合物が発色
現像主薬の酸化体であるキノンジイミンとカップリング
反応をすることにより感光材料中でキノンジイミンが消
費され、発色濃度低下を起こすと共に、該化合物のキノ
ンジイミンのカップリングにより生成した色素は感光材
料中に残留して色濁りやスティンの原因となる。

又、生成した色素が発色現像液中に流出すると、例えば
補充量を低減した低公害化の処理ラインにおいては、色
素が蓄積してスティンの原因となりかねない。

一方、ハメットσｐ値がこの範囲より高いと、キノンジ
イミンとの反応性は低く、発色濃度も低いため写真性能
に与える影響は殆どないが、ホルムアルデヒド等の有害
物質に対する反応性も低く、本発明の目的には適当でな
い。

５−ピラゾロン化合物の中で、３位の置換基のハメ７ト
σｐ値によって、ホルムアルデヒド等との反応性を有し
ながらキノンジイミンとの反応性の低い化合物が得られ
ることは驚くべき発見であった。

Ｒ２で表されるσｐ＊０．２以上の置換基としては、例
えばシアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、ハロアルキル基、ニト
ロ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基等が挙
げられる。

以下に一般式ＣＩ〕で表される化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

ＳＯ，Ｈ ）す３＋’！ Ｈ３ Ｃ）＋３ Ｃ，Ｈ５ ２Ｈ５ 本発明の一般式（１）の化合物は合成中間体等として市
販されているものもあり、又、特開昭５１７７３２７号
、同６２−２７３５２７号、英国特許５８５．７８０号
に記載の方法に準じ、容易に合成できる。

本発明に係るアルデヒドスカベンジャーは、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料のマゼンタカプラーを含有する層
及び／又はそれより上側の写真構成層に含有させること
が好ましい。

これらアルデヒドスカベンジャーは、感光材料の最も外
気に近い層、例えば保護層に含有させるのが効果的であ
り、最も好ましい。

本発明に係るアルデヒドスカベンジャーは、１種又は２
種以上を組み合わせて使用することができ、又、他のア
ルデヒドスカベンジャーと併用することもできる。

本発明でいう前記の写真構成層とは、感光材料を形成す
る例えば光学的又は化学的に増感されｌ；感光性を有す
るハロゲン化銀乳剤層を初めとして、非感光性層として
の中間層、紫外線吸収層、黄色フィルター層、保護層そ
の他の補助層等を包含するものである。

本発明に係るアルデヒドスカベンジャーヲ、コれらの層
中に添加、含有せしめるには、層を形成するための塗布
液中に、例えば水、メタノール等の適当な溶媒に溶解し
て添加すればよく、その添加時期も任意の段階でよい。

例えば、ハロゲン化銀乳剤中に添加する際には、その製
造工程の何頭なる時期を選んでもよいが、一般には塗布
する直前に添加するのが望ましい。

又その添加量は、カラー写真感光材料１ＩＩｌｚ当たり
０．０１〜５．０ｇが好ましいが、特に０．１〜２．０
ｇの添加により最も好ましい結果が得られる。

次に、カルボキシル基活性型硬化剤について詳説する。

本発明におけるカルボキシル基活性型硬化剤とは、バイ
ンダー中のカルボキシル基と反応する硬化剤を指す。

本発明における前記硬化剤としては例えば、下記−数式
（Ｈ−Ｉ）〜〔Ｈ−■〕で表される化合物を挙げること
ができる。

一般式（Ｈ−Ｉ） 式中、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ベンジル基、７エ不チル基、２−エチルヘキシル
基など）又はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基など）を表し、互いに結合して窒素原子と共に複素環
を形成することも好ましい。

該環の例としてはピロリジン環、ピペラジン環、モルホ
リン環などが挙げられる。

Ｒ１は置換基、例えば−ＮＲＪｉ　（Ｒ＊及びＲ５はＲ
，、Ｒ２と同義）、ハロゲン原子、カルバモイル基、ス
ルホ基、ウレイド基、アルコキン基、アルキル基などを
表す。Ｒ１は置換基を有するものを含み置換基の例とし
ては、ハロゲン原子、アルキル基、カルバモイル基、ス
ルホ基、スルホオキ。

基、ウレイド基などが挙げられる。

ｍは０〜５を表すが、ｍ≧２のとき、複数個のＲ１は同
じであっても互いに異なっていてもよい。

Ｘｅは陰イオンを表し、好ましい例としては、ハロゲン
化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイオン、ＣＱＯ
６ｅ、　ＢＦ４ｅ、　　ＰＦｓｅｆｔ　トカ挙げラレル
。

Ｃは０又は１を、ｎはＯ〜２を表し、分子内塩を形成す
るときｎはＯである。

一般式（Ｈ−ｆｆ） Ｒ’−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−Ｒ” 式中、Ｒ１及びＲ２はシクロアルキル基（例えばシクロ
ヘキシル基など）又はアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、２−エチルヘキシル基など）の他、メトキシエ
チル基などのアルコキシアルキル基、ベンジル基、フェ
ネチル基などのアラルキここにＲ３はアルキレン基（例
えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基など）
を、Ｒ６゜Ｒ２及びＲ６はアルキル基（例えばメチル基
、エチル基など）を表し、Ｒ１〜Ｒ，のうちの２つが結
合して窒素原子と共に複素環（例えばピロリジン環、ピ
ペラジン環、モルホリン環など）を形成する場合や、置
換基を有する場合を含む。

置換基の例としてはジエチルカルバモイル、ピペリジノ
カルボニルなどのカルバモイル基、スルホ基などが好ま
しい。ｍは０又は１を　Ｘ６１は陰イオンを表し、ハロ
ゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、Ｃ
ＱＯ４ｅ、　ＢＦ４ｅ、　ＰＦｇ”：ｊ　トが好ましい
。又分子内塩を形成する場合ｍはＯである。

式中、Ｒ１はアルキル基（例えはメチル基、エチル基、
ブチル基などの他、ベンジル基、フェネチル基などのア
ラルキル基）又はアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基など）を表す。これらの基は更に置換基ををする
ものを含み置換基の例としてはカルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホ基などが挙げられる。Ｒ，、Ｒ，は
水素原子又は置換基、例えはハロゲン原子、アンルアミ
ド基、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコ
キシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラ
ルキル基などを表し、又Ｒ２とＲ１が結合してピリジニ
ウム環骨格と共に縮合環を形成することも好ましい。

Ｘは一般式（Ｈ−Ｘ１１３で表される化合物が求核試薬
と反応した際に脱離し得る基を表す。好ましい例として
はハロゲン原子、スルホニルオキン基、スルホアルキル
基或は−〇Ｐ（ＯＲ’）２で表される基Ｒ４はアルキル
基又はアリール基を表す）が挙げられる。

Ｘがスルホニルオキン基を表す場合にはＸとＲ３が結合
していることも好ましい。

Ｙθハ陰イオンを表し、ハロゲン化物イオン、スルホネ
ートイオン、硫酸イオン、ＣＱＯ，ｅ、　ＢＦ、”。

ＰＦ、”などが好ましい。

ｍはＯ又は１を表し、分子内塩を形成するときはｍは０
である。

一般式（Ｈ−ＩＶ） 式中、Ｒ１，Ｒ２の定義は一般式（Ｈ−１）におけるＲ
、、、Ｒ，、の定義と全く同様であり、Ｒ１はアルキル
基（例えばメチル基エチル基、ブチル基すどの他、ヘン
シル基、フェネチル基等のアラルキル基）又はアリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基など）を表す。

Ｘθは陰イオンであり、ハロゲン化物イオン、スルホネ
ートイオン、ＫＨイｔ７、ＣＣＯ，＠、　ＢＦ、ｅ。

ＰＦ６ｅなどが好ましい。

一般式（Ｈ−Ｖ） 式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ３，Ｒ４の定義は一般式〔Ｈ−
Ｉ）におけるＲ、、Ｒ２の定義と全く同じであり、更に
Ｒ１とＲ３で環を形成してもよい。

Ｘｌは求核試薬と反応した際に脱脱しうる基を表し、好
ましくはハロゲン原子、スルホニルオキン基（好ましく
はアルキルスルホニルオキン、アリールスルホニルオキ
シ）、１−ピリジウム基、イミジルオキン基（例えばフ
タルイミジルオキシ、サクシンイミジルオキシ、グルタ
ルイミジルオキン）、アゾリルオキシ基、アンモニオ基
が挙げられる。

Ｙ、ｅで表される陰イオンとしては、例えばハロゲンイ
オン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ｃＱｏ、。、
　ＢＦ４゜、ｐＦ、ｅ、；ｔ　スルホ−トイｔ　ン、燐
酸イオンが挙げられる。

数式（Ｈ−Ｖｌ） Ｒ’−Ｃ−Ｎ−Ｒ” ■ ×１ 式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ３，Ｒ４及びＲｓ、Ｒｓは、−
数式（Ｈ−１）におけるＲ１．Ｒ２の定義と同じであり
、Ｘｌは一般式（Ｈ−Ｖ）におけるＸｌと、Ｙｌｅは一
般式（Ｈ−Ｖ）におけるｙ、ｅの定義と同じである。

一般式〔Ｈ−■〕 式中、Ｒ＋、Ｒｚはアルキル基、アルケニル基、ンクロ
アルキル基、アリール基、芳香族複素環基又は−ＮＲ３
Ｒ’　（Ｒｌ＋　Ｒ、はアルキル基、アルケニル基、ン
クロアルキル基、アリール基又は芳香族複素環基を表し
、Ｒ，、Ｒ，が結合して環を形成したものも含む）を表
す。Ｘｌは、−数式〔Ｈ−■〕のＸｌの定義と同じであ
る。

一般式〔Ｈ−■〕 式中、Ｒ１はアリール基を、２は芳香族複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表し、Ｒ，及びＺにより形成
される環は置換基を有するものを含む。

Ｙｅは陰イオンを、ｍは０又は１を表し、分子内塩を形
成するとき、ｍは０である。

本発明で用いられるカルボキシル基活性型硬化剤として
は、前記−数式（Ｈ−１〕〜〔Ｈ−■〕で表される化合
物の他にも、特開昭５０−３８５４０号、同５２−９３
４７０号、同５６−４３３５３号、同５８−１１３９２
９号、米国特許３，３２１，３１３号に記載された化合
物なども好ましい。

以下に本発明に使用される化合物の具体的な例Ｈ−１ を分類して挙げるが、 本発明はこれに限定される ものではない。

一般式 による化合物 （これらの化合物及びその合成法については、特 −Ｉ 開閉４９−５１９４５号、 同５１−５９６２５号、 同６１−９６４１号、 同６２−２６２８５４号、 同６２−２６４０４４号に詳しい。） −Ｉ−２ ＝　７ ■ ■ −Ｉ −Ｉ −Ｉ −数式（Ｈ−ｎ） による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 １．２６１２５号、 同５２−４８３１１号に詳しい。

−ｎ Ｈ−Ｉ［−２ −ｎ−３ 一般式 による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 ４４１４０号、 特公昭５７−４６５３８号、 同５８−５０６６９号に詳 しい。） 一般式 ％式％） による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 ５４４２７号に詳しい。） １１［−３ Ｑ０ ｃ０ Ｑ Ｈ−Ｉ［［−５ 一般式 による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 ２２５１４８号、 同６１−２４０２３６号に詳しい。） Ｈ−Ｖ−２ Ｈ−Ｖ−７ ■ Ｑ −Ｖ−３ −Ｖ−４ −Ｖ−９ −Ｖ−５ −Ｖ−１０ −Ｖ−１１ Ｖ’［−２ （ＣＨ３）２Ｎ　　Ｃ＝Ｎ　　Ｎ（ＣＨ３）２Ｑ −Ｖｌ−３ −Ｖ−１２ しり ｌ−４ 則 −ＶＴ−５ 一般式 ［ ｌ二よる化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 一般式 による化合物 ６８８６６号、 同６２−６８８６７号に詳しい。

（これらの化合物及びその合成法は、 １２８２４１号に詳しい。

しＵ Ｈ−■ Ｈ−■−３ （（ＣＨ３）２Ｎ）　３Ｐ　　　ＣＱ ■ 一般式 による化合物 （これらの化合物及びその合成法は、 ２３４１５２号に詳しい。） Ｈ−■−１ 特開昭５０−３８５４０号記載の化合物Ｈ−■−２ 特開昭５８−１１３９２９号記載の化合物特開昭５２−
９３４７０号記載の化合物米国特許３，３２１，３１３
号記載の化合物Ｈ−〇−１３ Ｈ−０ Ｈ−０−１５ 本発明に使用するカルボキシル基活性型硬化剤の使用量
は、目的に応じて任意に選ぶことができる。通常は乾燥
ゼラチンに対して０．０１−１０重量パーセントの割合
で使用できる。特に好ましくは０．０５〜５重量パーセ
ントの割合で使用する。

又、カルボキシル基活性型硬化剤と、その他の硬化剤と
は任意の割合で使用できるが、カルポキンル基活性型硬
化剤を１とした場合、重量比でその他の硬化剤は、０．
０１〜１の範囲が好ましい。

次に親水性コロイド層について説明する。

本発明における親水性コロイド層は、アミノ基とカルボ
キシル基を有するバインダーがよく、本発明に用いるカ
ルポキンル基活性型硬化剤により硬化反応を起こすバイ
ンダーであればよいか、通常はゼラチンを用いるのが有
利である。

ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、Ｂｕ
ｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ、Ｎｏ、
１６，３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンの他、ゼラチン誘導体くゼラチンに例えば酸ノ
・ライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、
アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイ
ンイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキ
シ化合物類等の種々の化合物を反応させて得られるもの
）が包含される。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、可塑剤、水不溶
性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテ・ンクス）を
含有させることができる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディス
クロジャー３０８１１９　（以下、ＲＤ３０８１１９と
略す）に記載されているものを用いることができる。

下表に記載箇所を示す。

（項　目）　　　　　　　　　ＣＲＤ３０８１１９の頁
〕法度組成　　　　　　　９９３１−Ａ項製造方法　　
　　　　　　９９４Ｅ項 エビタキシャル ハロゲンコンバーシロン　９９４Ｉ−Ｃ項ハロゲン置換
　　　　　　９９４１−Ｃ項金属含有　　　　　　　　
９９４Ｉ−Ｄ項単分散 溶媒添加 ９９５１−Ｆ項 ９９５Ｉ−Ｆ項 適用感材　　ネガ　　　９９５Ｉ−８項ポジ（内部カブ
リ粒子台） 乳剤を混合して用いる　　９９５　Ｉ−Ｔ項脱銀　　　
　　　　　　　９９５１１−Ａ項本発明においてハロゲ
ン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行っ
たものを使用する。

このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディ
スクロジャーＮｏ、１７６４３．　Ｎｏ、１８７１６及
びＮｏ、３０８１１９　（それぞれ、以下ＲＤ１７６４
３．　ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に
記載されている。

下表に記載箇所を示す。

〔項目）　　　　　（ＲＤ３０８１１９の頁〕化学増感
剤　　９９６ｍ−Ａ項 分光増感剤　　９９６　１Ｖ−Ａ−Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｈ
，Ｈ，ｌ、Ｊ項強色増感剤　　９９６　　ＩＶ−Ａ−Ｅ
、　Ｊ項カブリ防止剤　９９８■ 安定剤　　　　９９８■ （ＲＤ１７６４３）　（ＲＤ１８７１６〕２３〜２４　
６４８〜９ ２３〜２４　６４８〜９ ２４〜２５　６４９ ２４〜２５　６４９ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロジャーに記載されている。

下表に関連する記載箇所を示す。

〔項目）　　　　　　　　　（ＲＤ３０８１１９の頁：
ｌ　　　　　　（ＲＤｌ、７６４３］ＣＲＤ１８７１６
）色濁り防止剤　　　　１００２　　■−Ｉ項　　　　
　　２５　　　６５０色素画像安定剤　　　１００１　
　■−Ｊ項　　　　　　２５増白剤　　　　　　　９９
８　　Ｖ　　　　　　　　　　２４紫外線吸収剤　　　
　１００３　　■−ｃ、ｘｍｃ項　　２５〜２６光吸収
剤　　　　　　１００３　　■　　　　　　　　　２５
〜２６光散乱剤　　　　　　１００３　　■ フィルター染料　　　１００３　　■　　　　　　　　
　２５〜２６バインダー　　　　　　１００３ｆｆ　　
　　　　　　　　　２６　　　６５１スタチツク防止剤
　　１００６　　　　　　　　　　　　２７　　　６５
０可塑剤　　　　　　　１００６Ｘ］Ｉ　　　　　　　
　　　２７　　　６５０潤滑剤　　　　　　　１００６
Ｕ　　　　　　　　　　２７　　　６５０活性剤・塗布
助剤　　　１００５　　ＩＩ　　　　　　　　　　　２
６〜２７　６５０マツト剤　　　　　　　１００７　　
ＸＶＴ現像剤（感材中に含有）１００　　ＸＸＢ項本項
四発明種々のカプラーを使用することができ、その具体
例は、上記リサーチ・ディスクロジャに記載されている
。下表に関連する記載箇所を示す。

〔項目）　　　　　　　　　［ＲＤ３０８１１９の頁〕
イエローカプラー　　　１００１　　■−Ｄ項マゼンタ
カプラー　　１００１　　■−Ｄ−９アンアンカプラー
　１００１　　■−Ｄ項カラードカプラー　　　１００
２　　■−Ｇ項ＢＡＲカプラー　　　１００２　　■−
Ｆ項（ＲＤ１７６４３）　（ＲＤ１８７１６）■Ｃ−Ｇ
項 ■Ｃ−Ｇ項 ■Ｃ−Ｇ項 ■Ｇ項 アルカリ可溶カプラー１００１　　■−Ｅ項本完本発明
用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９ＸＩＶに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

本発明においては、前述ＲＤ１７６４３２８頁、ＲＤ１
８７１６６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９の！■に記
載されている支持体を使用することができる。

本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９■−に項
に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設
けることができる。

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムに
代表される種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３２８〜２９頁、
ＲＤｌ、８７１６６４７頁及びＲＤ３０８１１９のＸ■
に記載された通常の方法によって、現像処理することが
できる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は記載のない限り１ｍ２当たりのグラム数を示す
。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。増感色素は、銀１モル当たりのモル数で示した。

実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料１を作製した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０，１５紫外線吸
収剤（ＵＶ−１，）　　　　　　　０．２０カラードシ
アンカプラー（ｃｃ−］、、　）　　０．０２高沸点溶
媒（Ｏｉｌ　　ｌ）　　　　　　　　０−２０ｔｔ　　
　　　　（Ｏｉｌ　−２）　　　　　　　　　　　　０
．２０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．６ｗ
ｃ２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３第３層；
低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）０．４ ｔｔ　　　　　（Ｅｍ　−２）　　　　　　　０．３増
感色素（Ｓ　−１）　　　　　　　３．２ＸｌＯ−’／
／　　　（Ｓ−２）　　　　　　　３．２ＸｌＯ−’／
／　　　　　　（Ｓ−３）　　　　　　　　　　　　　
　　０．２Ｘ１０一番シアンカプラー（Ｃ−１）　　　
　　　０．５０！！　　　　　　（Ｃ−２）　　　　　
　０．１３カラートンアンカプラー（ＣＣ−１）　　０
．０７ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　　　　０．
００６／／　　　　（Ｄ−２）　　　　　　　　　０．
０１高沸点溶媒（Ｏｉｌ　−１）　　　　　　　　０．
５５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０第４層
；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）０．９ 増感色素（Ｓ−１）　　　　　　　１．７ｘｌＯ情ｔｔ
　　　　　（Ｓ　　　２）　　　　　　　　　　　１．
６Ｘ１０情／／　　　　　（Ｓ−３）　　　　　　　　
　　　Ｏ，１ＸｌＯ−’シアンカプラー（Ｃ−２）　　
　　　　０．２３カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）
　　０．０３ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　　　
　０．０２高沸点溶媒（Ｏｉｌ　−１）　　　　　　　
　０．２５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０
第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・８第６層；低
感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）０．６ ／／　　　　　（Ｅｍ　−２）　　　　　　　０．２増
感色素（Ｓ　−４）　　　　　　　６．７ＸｌＯ−’ｔ
ｔ　　　（Ｓ−５）　　　　　　　０．８ｘｌＯ−’マ
ゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　０．１７／／　　
　　　　　（Ｍ−２）　　　　　０．４３カラードマゼ
ンタカプラー（ＣＭ−１）０．１．０ＤＩＲ化合物（Ｄ
−３）　　　　　　　　　０．０２高沸点溶媒（Ｏｉｌ
　−２）　　　　　　　　０．７０ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　１．０第７層；高感度緑感性乳剤層（
ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　　　　　　　０．９増感色
素（Ｓ−６）　　　　　　　１．１．Ｘ　１Ｇ−’ｔｔ
　　　（Ｓ−７）　　　　　　　２．ＯＸ］０−’／／
　　　（Ｓ−８）　　　　　　　０．３ＸＩＯ−’マゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）　　　　　０．０３ｔｔ　　　
　　　　（Ｍ−２）　　　　　０．１．３カラードマゼ
ンタカプラー（ＣＭ−１）Ｏ１０４ＤＩＲ化合物（Ｄ　
−３）　　　　　　　　　０．００４高沸点溶媒（Ｏｉ
ｌ　−２）　　　　　　　　０．３５ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　１．０第８層：イエローフィルタ
ー層（ＹＣ）黄色コロイド銀　　　　　　　　　　０．
１添加剤（ＳＣ−１）０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　　　　０．１５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　１．０第９層；低感
度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ　−１，）　　　　　　　０．２５
ｔｔ　　　　　（Ｅｍ　−２）　　　　　　　０．２５
増感色素（Ｓ　−９） イエローカプラー（Ｙ ／／　　　　　　　　（Ｙ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ｔｔ　　　　（Ｄ　−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ｌ　） ゼラチン 第１Ｏ層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀（Ｅｍ
−４） 増感色素（Ｓ　−１０） ｔｔ　　　（Ｓ−１１） イエローカプラー（Ｙ−１） ／／　　　　　　　　（Ｙ　−２） 高沸点溶媒（ｏ工ｔ−２） ゼラチン ！１１層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（Ｅｍ−５） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） （ＵＶ−２） 高沸点溶媒 （Ｏｉｌ−１） ５．８Ｘ　１０−’ ０．６０ ０．３２ ０．００３ ０．００６ ０．１８ １．３ ０．５ ３、ＯＸ　１０−’ １．２Ｘ　１０−’ ０．１８ ０．１０ ０．０５ １．０ ０．３ ０．０７ ０．１ ０．０７ ／／　　　　　　　（Ｏｉｌ−３）　　　　　　　　　
　　　０−０７ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０
．８第１２層；第２保護層（ＰＩ？０−２）アルカリ可
溶性マント剤　　　　　　０．１３（平均粒径　２μｍ
） ポリメタルメタクリレート　　　　　０．０２（平均粒
径　３μｍ’） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５尚、各層に
は、上記組成物の他に塗布助剤５Ｕ−１１分散助剤５Ｕ
−２、硬膜剤Ｈ−１、安定剤５Ｔ−１、染料ＡＩ−１、
ＡＩ−２を適宜添加した。

又、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。い
ずれも単分散乳剤である。

Ｅｍ−１：平均Ａｇｌ含有率７．５モル％　　　８面体
　　　粒径０．５５μｍＥｍ−２：平均Ａｇ［含有率２
．５モル％　　　８面体　　　粒径０．３６μｍＥ＋ｎ
−３：平均Ａ、ｇ＋含有率８．０モル％　　　８面体　
　　粒径０．８４μｍＥｍ−４：平均Ａｇｌ含有率８．
５モル％　　　８面体　　　粒径１．０２μｍＭ−１ Ｃ−１ Ｖ−２ Ｃ，Ｈ。

（ＣＨｌ）４５０３′：′ Ｓ　− ［（ＣＵｔ〜ＣＨＳＯ＊ＧＨｚ）３ｃｃＨｚｓＯｚ（Ｃ
Ｔｏ）ｚ］□Ｎ（ＣＨｔ）ｚｓＯｓＫｂυ３ｈ ｂリコバ Ｃ− 混合物（２：　３） ２Ｈ５ ５Ｕ−１ Ｎａ０３Ｓ　　ＣＨＣＯＯＣａＨ＋を 喝 ＣＨ２Ｃ００ＣＩＨ１ｙ Ｕ−２ （比較用アルデヒドスカベンジャー） Ｓ−１ Ｏｓｈ 次に試料１の第１ｊ層（ＰＲＯ−１）に表−１イ示した
アルデヒドスカベンジャーヲ各々３　Ｘ　１０−’モル
／ｍ２添加し、更に硬膜剤を比較Ｈ−１から表１に示し
たものに変更して試料２〜２４を作製した。

尚、各硬膜剤の量は、以下のようにして決定しｔ二。

各試料を作製後、４０°Ｃ・相対湿度８０％の調湿下で
放置した後、３８°Ｃの純水に試料を３分間浸漬し、水
の吸収量を測定した。この吸水量は放置時間と共に変化
するが、はぼ一定になる時点での各飼料の吸水量が同じ
になるように（到達硬膜度が同しになるように）各硬膜
剤量を調節した。この吸水量を到達吸水量とした。

このようにして得られた試料１〜２４について、４０°
Ｃ・相対湿度８０％の調湿下（へ条件）及び４０°Ｃ・
相対湿度６０％の調湿下（Ｂ条件）の二つの条件下で硬
膜させ、到達吸水量を求めた。へ条件での到達吸水量／
Ｂ条件での到達吸水量で、調湿条件違いによる到達硬膜
度の変化率を算出し表−１に示しＩこ。

同時に試料Ｉ〜２４について高温保存試験を行った。即
ち、試料１〜２４を５５℃・相対湿度２０％で７日間保
存後、各試料に常法に従いウェッジ露光を与えた後、下
記のカラー現像処理を行い、高温保存下でのマゼンタの
カブリ濃度増加を求め表−１に示しｌ；。

更にへ条件及びＢ条件で硬膜させた試料１〜２４に、常
法に従いウェッジ露光を与えた後、それぞれ以下の処理
を行った。

（処理−１） 密閉容器の底部に３５％グリセリン水溶液を３００ｍＱ
置き、これと平衡に保った空気中で、３０℃にて３日間
試料を保持する。

（処理−２） 密閉容器の底部に３５％グリセリン水溶液３００ｍ（２
当たり３５％ホルムアルデヒド水溶液５ｍ（２を含んだ
液を置き、これと平衡に保った空気中で、３０℃にて３
日間試料を保持する。

上記２種の処理を施した試料を、それぞれ次の処理工程
に従って発色現像処理した。

（３８°Ｃ） 発色現像　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　　４分２０秒 定　　　着　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　　３分１５秒 安定化　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン・［９塩　４．７５ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミ
ン・ｌ／２硫酸塩　　　　２，０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　３７．５　ｇ沃化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．９　ｍｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．３　ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム
塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加えて
Ｉｃとする。（ｐＨ−１０，０２）処理工程 （漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０　ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ水を加え
て１１２とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整
する。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５゜０ｇ無水
亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＩ２
とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

（安定化液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５　ｍ
Ｑコニダックス（コニカ株式会社製）　　　７．５　ｍ
（１水を加えて１ａとする 上記より発色現像処理を行った各試料について、マゼン
タ発色最大濃度をコニカ株式会社製光学濃度計ＰＤＡ−
６５を用いて緑色光により測定し、ポルムアルデヒドガ
スと接触していない処理＝１の試料に対するホルムアル
デヒドガスと接触した処理−２の試料のマゼンタ発色最
大濃度部の変化率を求めた。

尚、マゼンタ発色最大濃度は、緑色最大濃度から未露光
部の緑色濃度を減じた値である。

表 表 ■ 表＝１、表−２から明らかなように、本発明の試料は到
達硬膜度の湿度依存性が改良されている。

更に、高温保存でのカブリの上昇が抑えられることがわ
かる。又、ホルムアルデヒド耐性も、マゼンタ発色最大
濃度の低下が小さく、向上していることがわかる。

一方、−数式〔■〕の置換基Ｒ２のハメットのσｐが０
．２未満である本発明の化合物Ｈ５−２を用いた試料７
及び８でも、同様の効果は見られるが、表−２に示した
旭理−１におけるマゼンタ発色最大濃度が低く、発色性
に影響を及ぼす欠点を有することがわかる。

〔発明の効果〕

本発明における特定のアルデヒドスカベンジャーとカル
ポキンル基活性型硬化剤とを組み合わせることにより、
ホルムアルデヒド等の有害ガス耐性に優れ、到達硬膜度
の湿度依存性及び生感光材料の経時安定性が改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性
   層を、それぞれ少なくとも１層以上有するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料において、上記写真構成層の少なく
   とも１層が下記一般式〔 I 〕で表される化合物を含有
   し、かつ写真構成層がカルボキシル基活性型硬化剤によ
   り硬化されていることを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ
   ＿２はハメットσｐ値が０．２以上である置換基を表す
   。〕