JPH0478972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電気化学的な酸化還元反応を利用して
可逆的に着色、消色させるエレクトロクロミツク
（以下、ECと略称する）表示体、特に酸化性発色
体と還元性発色体を備えたEC表示体に関する。

〔従来の技術〕

本発明のようにプルシアンプルー膜などの酸化
性発色層とWO₃などのような還元性発色層にあ
つては、各EC層をネサ膜などの透明導電膜にコ
ーテイングした状態では、いずれも電気化学的に
は酸化の状態（プルシアンプルー：青色、
WO₃：無色）にあるので、駆動に先立ち一方の
EC層を何らかの方法で還元状態にしなければ、
着・消色することができない。特開昭59−159134
号にはどちらかを還元状態にするために酸化還元
を可逆的に行なう物質からなる補助電極を設ける
ことが提案されているが、絶縁材で被覆すること
については示唆されていない。

また本出願人は特願昭60−129565号において補
助電極の配置について提案し、その中において補
助電極を絶縁材で外装することを開示したが、絶
縁紙などのイオン透過性の絶縁シートで全体を外
装したものであつた。

しかしこのような絶縁の方法では、基板間隔が
比較的大きく、補助電極を１対の基板上に形成さ
れた透明導電膜あるいは発色層に接触しないよう
に設ければ、問題ないが、さらにEC表示体の重
量を軽減するために、補助電極を１対の基板上に
形成された透明導電膜あるいは発色層に接するよ
うにして設けると（基板間隔が小さくなつて重量
を軽減できる）、透明導電膜あるいは発色層を介
して補助電極から発色層に漏洩電流が流れ、初期
消色時に消色時間が長くかかる、駆動後、すなわ
ち着色あるいは消色して電圧を切つたときに、電
圧を切つても着色あるいは消色の状態を保持する
メモリー時間が短いなどの欠点が見出された。

〔解決しようとする問題点〕

本発明は以上のような点に鑑みてなされたもの
であり、基板間隔を小さくしたものであつても、
初期消色時間を短くし、着色あるいは消色のメモ
リー時間を長くしたEC表示体を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は相対向する一対の透明基板内面に形成
した透明導電膜上の一方に酸化性発色層を、他方
に還元性発色層を積層して表示電極および対向電
極を形成し、両電極間に電解質を挾持し、周辺を
シール材でシールしてなるEC表示体において、
発色層のどちらか一方に初期に還元する補助電極
をシール材の近傍に、相対向する透明導電膜ある
いは発色層と接するように設けるとともに、補助
電極の電解質に面する部分をイオン透過性絶縁シ
ートで、透明導電膜あるいは発色層に接する部分
をイオンを実質的に透過しない絶縁シートで被覆
することを特徴とするものである。

〔作 用〕

プルシアンブルーのような酸化性発色材料と補
助電極の間に電圧を印加して、電位差が−0.8V
になるようにすると酸化性発色材料に対して、陽
イオンM⁺（リチウムイオン、ナトリウムイオン
等）と電子がダブルに注入され、酸化性発色材料
が還元され初期消色を行なう。次いで酸化性発色
材料と還元性発色材料との間に＋1.0Vなる電圧
を印加すると着色し、さらに逆電圧を印加すると
消色する。

以上の過程において、補助電極全体を絶縁紙な
どのイオン透過性の絶縁シートで被覆すると補助
電極と透明導電膜あるいは発色層との接触する部
分において補助電極から発色層に漏洩電流が流
れ、先に述べたような欠点が発生するが、本発明
のEC表示体は、補助電極と透明導電膜あるいは
発色層と接触する部分をイオンを実質的に透過し
ない例えばポリエチレン、テフロンなどの有機絶
縁シートで被覆するので漏洩電流が流れるのを防
止するとともに、初期還元時にイオンの出入に最
も寄与する部分、すなわち補助電極の電解質に面
した部分はたとえば絶縁紙などのようなイオン透
過性の絶縁シートで被覆するので初期還元反応を
支障なく行なうことができるものである。

〔実施例〕

以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明
する。

第１図は本発明のEC表示体を示す断面図、第
２図は補助電極の絶縁方法を示す説明図、第３図
は第１図の補助電極付近の詳細断面図である。

１，１は透明導電膜２，２を有する100mm角ネ
サガラスで、その一方の透明導電膜上には表示電
極３として還元性発色材料WO₃を蒸着により形
成、他の透明導電膜上には、対向電極４として化
学式Fe〓₄〔Fe〓（CN）₆F〕₃で表わされる酸化性発色
材料プルシアンブルー膜を電解合成法により形成
した。５は補助電極でポリトリフエニールアミン
粉末６重量部、カーボン粉末３重量部、テフロン
デイスパージヨン粉末１重量部を混合したものを
電気化学的に不活性な金属チタンネツト（40〜
50μmメツシユ）に圧着して作製した。このよう
にして得られた補助電極を第２図に示すように、
絶縁紙６、ポリエチレンシート７ａ、補助電極
５、ポリエチレンシート７ｂの順に積層し絶縁紙
６を折り曲げ補助電極全体を包み、ポリシーラー
で絶縁紙の一部を圧力をかけながら溶かし完全に
包装した。こうして得られた補助電極を第１図に
示すように、EC表示体の周辺部に、一対の透明
導電膜２，２に接して取付けた。次いで、これら
のネサガラス１，１を間隔１mmになるようシール
材８で封止、電解液９としてLiClO₄を１モル／
含むプロピレンカーボネート溶液を注入して
100mm角のEC表示体を作製した。

なお、このとき補助電極は第３図に示すよう
に、電解液に面する部分をイオン透過性の絶縁紙
で被覆した部分、透明導電膜２，２と接する部分
をイオンを実質的に透過しないポリエチレンシー
トと絶縁紙で被覆した部分になるように配置して
いる。

このようにして得られたEC表示体のプルシア
ンブルー膜と補助電極との間に製作時、自然電位
が＋0.3Vあるが、この状態から逆電圧を印加し
て５〜10mV／分の速度で両者の電位を徐々に下
げてゆき約２時間で−0.8Vとして、この状態を
約１時間保持して、合計３時間でプルシアンブル
ー膜は良好な透明体となり、初期消色を完了し
た。初期消色を完了したEC表示体の表示電極と
対向電極の間に＋1Vの直流電圧を印加したとこ
ろ、約30秒で全面均一で、可視光透過率５％の鮮
明な青色に着色した。また、このとき電圧を切つ
ても着色の状態を保持するいわゆる着色メモリー
時間は、24時間の透過率変化で示すと0.2％〜0.4
％で、格段に向上していることがわかつた。

次に、表示電極と対向電極の間に−0.5Vの直
流電圧を印加したところ、約１分間で全面均一に
消色し、可視光透過率80％の良好な透明体となつ
た。また、このとき電圧を切つても消色の状態を
保持する消色メモリー時間は、24時間の透過率変
化で表わすと0.2％〜0.4％で格段に向上している
ことがわかつた。

比較例 補助電極の絶縁をイオン透過性の絶縁紙のみで
行なつた以外は実施例と同じ構成にして100mm角
のEC表示体を作製した。

このようにして得られたEC表示体の初期消色
時間は４時間、着色メモリー時間は24時間透過率
変化で示すと2.8％〜40.5％、消色メモリー時間
は24時間透過率変化で示すと3.5％〜50.3％であ
つた。

なお、本発明は実施例のものに限定されること
なく、種々の応用をなすことができる。

酸化性発色材料については、プルシアンブルー
膜以外にもイリジウム酸化物、NiOOH、Cu₂O、
ポリトリフエニルアミンなどを使用することがで
きる。

還元性発色材料については、WO₃以外にも
MoO₃、V₂O₃、Nb₂O₃、TiO₂などを使用するこ
とができる。

補助電極材については、ポリトリフエニルアミ
ン以外にも、前記の発色材料の酸化還元反応に対
してこれと全く逆の還元酸化反応が可逆的に成立
する材料であればよく、プルシアンブルー、ポリ
ピロール、ポリチオフエンなどを使用することが
できる。また補助電極を被覆する絶縁シートはイ
オン透過性のものとして、絶縁紙以外にもレーヨ
ン、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、アクリルなどを原料とした不織布を、イオン
を実質的に透過しないものとして、ポリエチレン
以外にもテフロン、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリ四フツ化エチレン、ポリプ
ロピレン、塩化ビニル、ポリカーボネート、ナイ
ロン等の有機絶縁材あるいはマイカ、石英ガラス
などの無機絶縁材料を使用することができる。ま
た、実施例において、絶縁処理された補助電極が
透明電極に接する場合を示したが、各発色層上に
接する場合でも同様の効果を奏するものである。

電解質はLiClO₄以外にもNaClO₄溶液などの電
解液、H₃PO₄（WO₃）₁₂・29H₂O、LiN、LiIなど
の固体電解質でもよい。

また、本発明の補助電極は製作時の初期消色の
みならず、着・消色の繰り返しによるイオンの蓄
積、不純物による劣化などの理由によりWO₃と
プルシアンプルー膜の酸化、還元のバランスがく
ずれたときに、消期の状態に戻す機能を併せもつ
ものである。

〔発明の効果〕

本発明のEC表示体は、その間隔が狭い場合で
あつても、補助電極の電解質に面した部分にイオ
ン透過性絶縁シートで被覆することにより、初期
消色時の反応を支障なく行なうと同時にカーボン
などの補助電極材の電解質への溶出をも完全に防
ぐことができる。さらに透明導電膜あるいは発色
層に接する部分を少なくともイオンを実質的に透
過しない絶縁シートで被覆することにより、初期
消色時間を短縮し、着色メモリー時間と消色メモ
リー時間を大巾に長くせしめたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のEC表示体を表わす断面図、
第２図は補助電極の絶縁方法を示す説明図、第３
図は第１図の補助電極付近の詳細断面図である。 １，１……ネサガラス、２，２……透明導電
膜、３……表示電極、４……対向電極、５……補
助電極、６……絶縁紙、７ａ，７ｂ……ポリエチ
レンシート、８……シール材、９……電解液。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 相対向する一対の透明基板内面にそれぞれ形
   成した透明導電膜上の一方に、酸化性発色層を、
   他方に還元性発色層を積層して表示電極および対
   向電極を形成し、両電極間に電解質を挾持し、周
   辺をシール材でシールしてなるエレクトロクロミ
   ツク表示体において、前記発色層のどちらか一方
   を初期に還元する補助電極をシール材の近傍に、
   相対向する透明導電膜あるいは発色層と接するよ
   うに設けるとともに、補助電極の電解質に面する
   部分をイオン透過性絶縁シートで、透明導電膜あ
   るいは発色層に接する部分をイオンを透過しない
   絶縁シートで被覆することを特徴とするエレクト
   ロクロミツク表示体。