JPH02208638A

JPH02208638A - 均一着色するエレクトロクロミック素子

Info

Publication number: JPH02208638A
Application number: JP1028970A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Yamada; 昌幸山田; Kajiro Ushio; 嘉次郎潮
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1989-02-08
Filing date: 1989-02-08
Publication date: 1990-08-20
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: JP2827247B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、均一に着消色するエレクトロクロミンク素子
特に大型のエレクトロクロミフク素子に関するものであ
る。

〔従来の技術Ｊ電圧を印加すると可逆的に電解酸化または還元反応が起
こり、可逆的に着色する現象をエレクトロクロミズムと
言う。

このような現象を示すエレクトロクロミック（以下、Ｅ
Ｃと略称する）物質例えば三酸化タングステンを用いて
、電圧又は電流操作により着消色するＥＣ素子（以下、
ＥＣＤと略す）を作り、このＥＣＤを光量制御素子（例
えば、防眩ミラー）や７セグメントを利用した数字表示
素子に利用しようとする試みは、２０年以上前から行な
われている。

例えば、ガラス基板の上に透明な下部電極層、二酸化タ
ングステン薄膜、二酸化ケイ素のような絶縁層、上部電
極層の４層を順に積層してなる薄板状のＥＣＤが全固体
型ＥＣＤとして提案されている（特公昭５２−４６０９
８号参照）。

このＥＣＤに電圧を印加すると二酸化タングステン（罰
、）薄膜が青色に着色する。その後、このＥＣＤに逆の
電圧を印加すると、ＨＯｓ薄膜の青色が消えて無色にな
る。この着色・消色する機構は詳しくは解明されていな
いが、−〇、薄膜および絶縁膜中に含まれる少量の水分
が一〇、の着色・消色を支配していると理解されている
。

着色の反応式は以下のように推定されている。

）１．０→Ｈ”　＋０１１− ０１０ａＭ！−陰極側）　１０３　＋ｎ）Ｉ”　＋ｎｅ
−−＝　Ｈｎ１３無色透明　　　　　着色（絶縁膜＝陽極側）そのほかのＥＣＤとしては、上部電極層と下部電極層と
の間に、還元着色性ＥＣ層（例えば同、）、イオン導電
層、可逆的電解酸化層（例えば酸化又は水酸化イリジウ
ム）を積層した５層構造のものが知られている。

ＥＣ層を含む中間層（上部、下部の電極層に挾まれた間
の層）を挟む一対の電極層は、ＥＣ層の着消色を外部に
見せるために少なくとも一方は透明でなければならない
、ｉ３遇型のＥＣＤの場合には両電極層とも透明でなけ
ればならない。

透明な電極材料としては、現在のところＳｎＯいＩｎｇ
Ｏｓ　、　ＩＴＯ（ＳｎＯｚとＩｎｔＯｓとの混合物）
　、ＺｎＯなどが知られているが、これらの材料は比較
的透明度が悪いために薄くせねばならず、この理由及び
その他の理由から、ＥＣＤは基板（例えばガラス板やプ
ラスチック板）の上に形成されるのが普通である。

また、ＥＣＤは、用途によって素子を保護するための封
止基板を素子基板と対向するように配置して、例えばエ
ポキシ樹脂等を用いて密閉封止して用いられる。

（発明が解決しようとする課題）ところで、従来のＥＣＤは、着色電圧を印加しても端か
ら徐々に着色して、決して均一には着色せず、また消色
電圧を印加しても、決して均一には消色しないという問
題点を有していた。

特に自動車の自動防眩ミラーや建築物の窓に使用される
大型のＥＣＤにあっては、特にその傾向が著しく、前記
問題点は実用化する上で問題となっていた。

従って、本発明の目的は、均一に着消色するＥＣＤ特に
大型０ＥＣＤを提供することにある。

〔！Ｉ題を解決するための手段〕

そこで、鋭意研究した結果、従来のＥＣＤにおいては、
上部電極層の抵抗をＲ２、下部電極層の抵抗をＲ１、両
電極層に挟まれた中間層の内部抵抗をＲ１とするとき、
３者の関係は、次の式（５）：％式％但し、抵抗Ｒ，，Ｒ＊、Ｒ１の定義は、次の式（２）〜
（４）：の通りであり、式（２）〜（４）中の記号の意
味は、次の通りである。

ρ、：上部電極層の抵抗率ｐオ　：下部電極層の抵抗率 ρ、：中間層のイオン抵抗率ｄ、：上部電極層の厚さｄ８　：下部電極層の厚さｄ、：中間層の厚さ１　：取出し電極の長さ（上部電極層、下部電極層で異
なるときは、小さい方の値である）Ｓ　：エレクトロクロミツり素子の面積向、取出し電極
の抵抗はほぼゼロとする。

第３図は、このような抵抗の関係にあるＥＣＤに電圧を
印加した場合における電流Ｉの流れるようすを模式的に
示した図である。上部電極層の水平方向よりも中間層の
垂直方向の方が抵抗が小さいため、図に示されるように
、電流１の大部分は上部電極層の取出し電極に近い一端
から直ぐ近くの中間層内部に流れ込んでしまい、その結
果、ＥＣＤの取出し電極に近い部分ではは前述した反応
が進行して早く濃く着色するが、取出し電極から離れた
中央部から他端にかけては、はとんど電流が流れず、着
色が非常に遅く薄（なることが判った。

この原因により不均一な着色となり、特に大型０ＥＣＤ
においては、この傾向が著しいことも判った。

更に、消色時は、着色時に比べれば、不均一の傾向はす
くないものの、同様の原因で、不均一に消色することが
判った。

そこで、更に研究を進めた結果、３者の関係を、次の式
（１）：にすると、前記問題点が解決されることを見い出し、本
発明を成すに至った。

よって、本発明は、「少なくとも、上部電極層、エレクトロクロミック層を
含む中間層、下部電極層を積層してなり、両電極層の一
部に低抵抗の取出し電極を設けてなるエレクトロクロミ
ンク素子において、前記上部電極層及び下部電極層の抵
抗をそれぞれＲ＋、Ｒｔ、前記中間層の内部抵抗をＲ１
とするとき、次の式ＣＩ）：を満足するとしたことを特徴とするエレクトロクロミン
ク素子」を提供する。

〔作　用〕

第２図は、本発明のＥＣＤにおいて、上部、下部電極層
間に電圧を印加（上部電極層：正極性、下部電極層：負
極性）した場合の電流■の流れる様子を示した概念図で
ある。

本発明では、電極層に比べ中間層の内部抵抗が十分に高
いので、上部電極層（第２図の場合）の取出し１！掻か
ら入力された電流Ｉは、先ず上部電極層に十分に行き渡
りで電圧勾配がなくなった上で、中間層全体に均一に流
れ込み、そして、下部電極層へと流れる。従って、電極
層の水平方向のどの部分をとってみても、上部、下部電
極層間の電圧はほぼ等しくなる。

そのため、ＥＣ層全体で着消色反応が同時に同程度に起
こる。

なお、着色をより均一にするためにはＲ，、Ｒ，に対し
て６をできる限り大きくした方が好ましく、次の式（６
）：（Ｒ＋　＋Ｒｉ）　＜Ｒエ　　　　　式（６）特に次の
式（７）：４　　（Ｒ＋　＋　Ｒｚ）　　＜Ｒ３・・式（７）を満
足することが好ましい。

本発明において、両電極層の抵抗Ｒ，，Ｒ１の大小関係
は特にどちらでもよい、なお、両層とも透明電橋の場合
には、実際に成膜すると、基板上に直接成膜される電極
層より、最も上に成膜される上部電極層の方が、抵抗が
大きくなり易い。

本発明におけるＥＣＤの積層構造は、上部電極層、ＥＣ
層、下部電極層を備えていれば良く、その他は特に限定
されるものでなく、例えば、ＥＣ層が液状であるもの、
中間層に電解液層を含むもの、有機のＥＣ物質を用いた
もの、プロトンの代わりにＬｉイオンの如き金属イオン
を利用したものなどでもよいが、例えば■電極層ｌＥＣ
層／イオン導電層／ｉｔ極層のような４層構造、或いは
■電極層／還元着色型ＥＣ層／イオン導電層／可逆的電
解酸化層／電極層のような５層構造の全固体薄膜タイプ
が好ましい。

透明電極の材料としては、例えばＳｎｕｇ、ＩｎｚＯｓ
、ＩＴＯなどが使用される。このような電極層は、一般
には真空蒸着、イオンブレーティング、スパッタリング
などの真空薄膜形成技術で形成される。

（還元着色性）ＥＣ層としては一般に罰８、Ｍｏｂ、な
どが使用される。

イオン導電層としては、例えば酸化ケイ素、酸化タンタ
ル、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化
ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、フン化
マグネシウムなどが使用される。これらの物質の薄膜は
製造方法により電子に対して絶縁体であるが、プロトン
（Ｈ゛）およびヒドロキシイオン（ＯＨ−）に対しては
良導体となる。

ＥＣ層の着色消色反応にはカチオンが必要とさる、Ｈ“
イオンやＬｉ゛　イオンをＥＣ層その他に含有させる必
要がある。Ｈ１イオンは初めからイオンである必要はな
く、電圧が印加されたときにＨ゛イオン生じればよ（、
従ってＨ１イオンの代わりに水を含有させてもよい、こ
の水は非常に少なくて十分であり、しばしば、大気中か
ら自然に侵入する水分でも着消色する。

ＥＣ層とイオン導電層とは、どちらを上にしても下にし
てもよい、さらにＥＣ層に対して間にイオン導電層を挟
んで（場合により酸化着色性ＥＣ層ともなる）可逆的電
解酸化層ないし触媒層を配設してもよい。

このような層としては、例えば酸化ないし水酸化イリジ
ウム、同じくニッケル、同じくクロム、同じくバナジウ
ム、同じくルテニウム、同じくロジウムなどがあげられ
る。これらの物質は、イオン導電層又は透明電極中に分
散されていても良いし、逆にそれらを分散していてもよ
い。

不透明な電極層は、反射層と兼用していてもよく、例え
ば金、銀、アルミニウム、クロム、スズ、亜鉛、ニッケ
ル、ルテニウム、ロジウム、ステンレスなどの金属が使
用される。

上部、下部電極層とも外部電源から電荷（ｉｉｔ流）を
供給するために外部配線との接続が必要である。

しかし、電極として透明電極を使用した場合には、透明
電極が外部配線に比べて抵抗が高いので、差支えない限
り大きな面積で透明電極に重ねて（即ち、接触させて）
低抵抗の取出し電極を設ける。

通常は、透明電極層の周辺に帯状に低抵抗の取出し電極
を設ける。低抵抗の電極材料としては、般には上記の不
透明な電極層の構成材料例えばアルミニウムが使用され
る。

電極層に不透明な電極層を用いたときには、−般には抵
抗が低いので、その一部を取出し電極と想定すればよい
。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

〔実施例〕

第１図は、本発明にがかるＥＣＤの一例を示す模式的な
断面図である。

＋１１まず、矩形又は平行四辺形のガラス製素子基板１
０（縦２５ｃｍ　ｘ横１５ｃｓ　；面積Ｓ　−３７５ａ
Ｊ　；上部、下部電極層の各取出し電極の長さｆ＝２５
ｃｍ）の表面全体に厚さｄ　ｔ　−２Ｘｌ０−’ｃｍの
ＩＴＯ電極層（抵抗率ρ２　＝　２　Ｘ１０−’Ωｃｍ
）を成膜した。

（２）次にＩＴＯ電極層の端の方にエツチング又はレー
ザーカッティングにより細い溝を入れて２つに分断する
ことにより、上部電極の取出し部７と下部電極層２とを
形成した。

尚、上部電極取出し部７と下部電極層２は、ＩＴＯをマ
スク蒸着することにより、直接にこれらのパターンを形
成してもよい。

（３）下部電極２上に酸化イリジウムと酸化スズとの混
合物からなる可逆的電解酸化Ｎ５と、酸化タンタルから
なるイオン導電層４及び酸化タングステンからなる還元
着色型ＥＣ層３を順に積層した。

これら３層（３，４，５）からなる中間層の厚さは、ｄ
ｚ　−１，５Ｘｌ０−’ｃｍであり、イオン抵抗率はＲ
３−２Ｘ１０’　ΩＣ園であった・（４）さらにＥＣ層
３の上に、上部電極層１として厚さｄ　ｌ−２Ｘｌ０−
’ｃｍのＴＴＯ＠極層（抵抗率ρ１＝　４　Ｘｌ０−’
ΩＩ：ｍ）を蒸着した。この時、ＩＴＯは既に基板１０
上に形成された上部電極取出し部７と一端が接触するよ
うに形成した。

尚、各層の抵抗率、イオン抵抗率は、成膜する際のガス
のＡｒ１０１比、真空度、成膜速度、基板温度、印加す
る高周波のパワー等の条件を選択することにより、変え
ることができる。

ここで、各層の抵抗Ｒ１、Ｒｔ、Ｒｓを計算してみると
次のとおりになる。

ρ− 冨２０　　Ω ｄ。

ρ冨 −１０Ω Ｒ３・ｄコニ３ＸＩＯ’　　Ωｄｊ　−２５ｃｍ　　　　　　　　　　　Ｓ　−３７５ｃ
ｄｄ８　・　Ｉｔ″ となっている。

つまり、４　（Ｒ＋　＋　Ｒｔ　）　＜Ｒｓ＜　５　　
（Ｒ＋　＋　Ｒｔ　）を満足する。

（５）次に、断面がコの字型で長さ２５ｃｍのリン青銅
製の導電性クリップ（取出し電極）８ａ　、８ｂを用意
し、これに各々、外部配！１１１ａ、ｌｌｂをハンダ付
は又は導電性接着剤にて接続した。そして、このクリッ
プ８ａ　、８ｂをそれぞれ素子基板１０の端部に装着し
、クリップ８ａが上部電極取り出し部７と、クリップ８
ｂが下部電極層２の一部と圧着するようにした。この場
合、取出し電極に相当するクリップ９ａ　、＄ｂは、事
実上抵抗ゼり（どの部分でも等電位）と見なす。

尚、この導電層クリップ＄ａ　、９ｂの形状及び寸法は
、封止基板６（後述）の位置決めとＥＣ０周辺の非表示
部分のマスキングができるように設定した。

（６）最後に、エポキシ樹脂封止材９を塗布したガラス
製の封止基板６を重ね合わせ（基板６がクリップ８ａ　
、８ｂの間の領域上に位置するように位置合せする）、
封止材Ｓを硬化させて、本実施例のＥＣＤを完成した。

以上のようにして作製したＥＣＤの上部電極層１と下部
電極層２間に駆動電源１２から着色電圧（＋　３　Ｖ）
を印加すると、ＥＣＤは全面にわたって速やかに均一に
着色し、２０秒後には波長６３３ｎｍの入射光の透過率
が１０％に減少した。

この透過率は、電圧印加を止めてもしばらく保たれ、そ
の後、消色電圧（−３Ｖ）を印加すると、２０秒後に透
過率は７０％に回復した。

〔比較例〕

大きさや厚さは変えないで、各層の抵抗率ρ。

、ρ、及びイオン抵抗率ρ、だけを実施例とは変えるこ
とによって、抵抗１？１＝１２Ω、Ｒ８−６Ω、Ｒ３−
０，１５Ωであり、３者の関係が、ＯＥＣＤを製作した。

このＥＣＤは、実施例と同様に着消色実験を行なうと、
不均一に着消色し、見栄えが悪かった。

〔発明の効果〕以上の通り、本発明によれ【（、ＥＣＤ面全体にわたっ
て均一に着消色させることができる。

また、本発明においては、局部的な電流の集中が起こら
ないので、用途によって、従来のＥＣＤより高い電圧を
印加して、応答性を高めたり、着消色濃度の可変幅を大
きくしたりすることができる。

かかるＥＣＤは、大型化した場合でも着消色時にムラが
ないので、自動車の防眩ミラーや建物用窓（調光ガラス
）として特に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例にがかるＥＣＤの模成約な断
面図である。第２図は、本発明にかかるＥＣＤにおける電流の流れる
様子を示す模式図である。第３図は、従来０ＥＣＤにおける電流の流れる様子を示
す模式図である。〔主要部分の符号の説明〕トー・−・・−上部電極層２−・・−・・・下部電極層６・・−・−・封止基板９ａ　、　９ｂ−一・・・・・クリップ９−・−・・・
−・封止剤０・−・−素子基板（取出し電極の一例）

Claims

【特許請求の範囲】少なくとも、上部電極層、エレクトロクロミック層を含む中間層、下部電極層を積層してなり、両
電極層の一部に低抵抗の取出し電極を設けてなるエレク
トロクロミック素子において、前記上部電極層及び下部
電極層の抵抗をそれぞれＲ＿１、Ｒ＿２、前記中間層の
内部抵抗をＲ＿３とするとき、次の式（１）：（Ｒ＿１＋Ｒ＿２）／１０＜Ｒ＿３……………式（１）を満足するとしたことを特徴とするエレクトロクロミッ
ク素子。但し、抵抗Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３の定義は、次の式（
２）〜式（４）：Ｒ＿１＝（ρ＿１・Ｓ）／（ｄ＿１・ｌ＾２）…………
…式（２）Ｒ＿２＝（ρ＿２・Ｓ）／（ｄ＿２・ｌ＾２）…………
…式（３）Ｒ＿３＝（ρ＿３・ｄ＿３）／Ｓ……………式（４）の通りであり、式（２）〜（４）中の記号の意味は、次
の通りである。 ρ＿１：上部電極層の抵抗率 ρ＿２：下部電極層の抵抗率 ρ＿３：中間層のイオン抵抗率ｄ＿１：上部電極層の厚さｄ＿２：下部電極層の厚さｄ＿３：中間層の厚さｌ：取出し電極の長さ（上部電極層、下部電極層で異な
るときは、小さい方の値）Ｓ：エレクトロクロミック素子の面積