JPH07140494A

JPH07140494A - エレクトロクロミック素子

Info

Publication number: JPH07140494A
Application number: JP5283727A
Authority: JP
Inventors: Akiko Miyagawa; 晶子宮川; Akira Ishikawa; 彰石川; Kuniharu Matsuda; 国治松田
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1993-11-12
Publication date: 1995-06-02

Abstract

(57)【要約】【目的】素子面内において、着色の透過率や反射率を
段階的に分布させ、しかもこの状態を長く維持すること
ができるエレクトロクロミック素子を提供する。【構成】基板上に少なくとも、エレクトロクロミック
層２，４と、これを挟む一対の電極層１，５とを積層し
てなり、各電極層１，５の一部に低抵抗の取り出し電極
1A,5A をそれぞれ形成してなるエレクトロクロミック素
子において、前記エレクトロクロミック素子の形成面内
において、前記エレクトロクロミック層２，４の膜厚、
及び／又は、エレクトロクロミズムに関与する前記エレ
クトロクロミック層２，４の膜質が所定方向Ｘに略連続
的に変化させたことを特徴とするエレクトロクロミック
素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光量制御や表示に使用
されるエレクトロクロミック素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】電圧を印加すると可逆的に電解酸化また
は還元反応が起こり、可逆的に着消色する現象をエレク
トロクロミズムという。このような現象を示すエレクト
ロクロミック（以下、ＥＣと略す場合がある）物質を用
いて、電圧操作により着消色するＥＣ素子（以下、ＥＣ
Ｄと略す場合がある）を作り、このＥＣＤを光量制御素
子（例えば調光ガラスや防眩ミラー等）や７セグメント
を利用した数字表示素子に利用しようとする試みは、２
０年以上前から行われている。

【０００３】ＥＣＤは、ＥＣＤを構成する各層の材料形
態によって、溶液型、ゲル型、全固体型等に大別するこ
とができ、その中でも全固体型ＥＣＤは、各層がすべて
薄膜状に積層して形成されている。そのため、全固体型
ＥＣＤでは、溶液型やゲル型のＥＣＤを作製するときの
ような、各層を別々の基板に形成して両基板を貼り合わ
せる工程や液状材料の密封の工程が不要であり、大型化
が容易と考えられている。

【０００４】例えば、ガラス基板の上に透明電極層（陰
極）、三酸化タングステン薄膜層、二酸化ケイ素のよう
な絶縁層、電極層（陽極）を順次積層してなるＥＣＤ
（特公昭５２−４６０９８号参照）が全固体型ＥＣＤと
して知られている。その他に全固体型ＥＣＤとして知ら
れているものは、素子基板上の一対の電極層の間に還元
着色性ＥＣ層（例えばＷＯ₃層）、イオン導電層、可逆
的電解酸化層（例えば酸化または水酸化イリジウムの
層）が積層され、両電極層間に所定の電圧を印加できる
構造となっている。

【０００５】ＥＣＤに電圧（着色電圧）を印加すると、
三酸化タングステン（ＷＯ₃）薄膜層が青色に着色す
る。その後、このＥＣＤに逆の電圧（消色電圧）を印加
すると、ＷＯ₃薄膜層の青色が消えて、無色になる。こ
の着消色する機構は詳しくは解明されていないが、ＷＯ
₃薄膜層及び絶縁層（イオン導電層）中に含まれる少量
の水分がＷＯ₃の着消色を支配していると理解されてい
る。

【０００６】着色の反応式は、以下のように推定されて
いる。ところで、ＥＣ層を直接または間接的に挟む一対の電極
層は、ＥＣ層の着消色を外部に見せるために、少なくと
も一方の電極層は透明でなければならない。特に透過型
ＥＣＤの場合には両電極層とも透明でなければならな
い。

【０００７】透明な電極層材料としては、現在のところ
ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂
の混合物）、ＺｎＯ等が知られているが、これらの材料
は比較的透明度が悪いために薄くせねばならず、この理
由及びその他の理由からＥＣＤは基板（例えば、ガラス
板やプラスチック板）の上に形成されるのが普通であ
る。

【０００８】一対の電極層には、外部電源から電圧を印
加するために、外部配線との接続部である取り出し電極
を設ける。電極層として透明電極層を使用した場合に
は、透明電極層が外部配線に比べて高抵抗であるので、
透明電極層に重ねて（即ち、接触させて）低抵抗の取り
出し電極を設けることが多い。通常は、基板表面端部に
位置する透明電極層の周辺に帯状に低抵抗電極部を設け
て（例えば、金属製クリップを装着したり、低抵抗金属
材料をメッキする）、低抵抗の取り出し電極としてい
る。

【０００９】また、ＥＣＤは用途によって、素子を保護
するための封止基板を素子基板と対向するように配置
し、例えばエポキシ樹脂等を用いて密封封止して用いら
れる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従来のＥＣＤは、一対
の電極層間に着色電圧を印加すると、両電極層の取り出
し電極間距離が小さいときには、すぐに素子面全体が均
一な着色状態となり、取り出し電極間距離が大きいとき
でも、比較的短時間で素子面全体がほぼ均一な着色状態
となる。

【００１１】即ち、従来のＥＣＤでは、素子面内におい
て、着色の透過率や反射率を段階的に分布させ（着色濃
淡をもたせ）、しかもこの状態を長く維持することがで
きなかった。本発明の目的は、素子面内において、着色
の透過率や反射率を段階的に分布させ（着色濃淡をもた
せ）、しかもこの状態を長く維持することができるエレ
クトロクロミック素子を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そのため、本発明は「基
板上に少なくとも、エレクトロクロミック層と、これを
挟む一対の電極層とを積層してなり、各電極層の一部に
低抵抗の取り出し電極をそれぞれ形成してなるエレクト
ロクロミック素子において、前記エレクトロクロミック
素子の形成面内において、前記エレクトロクロミック層
の膜厚、及び／又は、エレクトロクロミズムに関与する
前記エレクトロクロミック層の膜質を所定方向に略連続
的に変化させたことを特徴とするエレクトロクロミック
素子」を提供する。

【００１３】また、本発明は第二に「前記変化が略連続
的な増大又は向上であることを特徴とする請求項１記載
のエレクトロクロミック素子（請求項２）」を提供す
る。

【００１４】

【作用】図を引用して以下、本発明の作用を説明する
が、本発明はこの図の例に限定されるものではない。本
発明では、ＥＣＤの素子面内において、ＥＣ層の膜厚、
及び／又は、エレクトロクロミズムに関与するＥＣ層の
膜質を所定方向に略連続的に変化させているが、断続的
に変化させてもよい。

【００１５】これは、エレクトロクロミズムという現象
を示すＥＣ物質の量及び／又は膜質をＥＣＤ面内におい
て、所定方向に略連続的又は断続的に変化させていると
いうことである。この変化は、膜厚の増加又は膜質の
向上、膜厚の減少又は膜質の低下、との組み
合わせが該当する。即ち、着色電圧印加時に、前記現
象を起こす着色種であるＥＣ物質がより多い場所の着色
濃度がより大きくなる。またＥＣ物質の量（ＥＣ層の膜
厚）がＥＣＤ面内において同じでも、エレクトロクロミ
ズムという現象をより起こしやすい膜質である場所の着
色濃度がより大きくなる。その結果、着色濃度がＥＣＤ
面内で所定方向に略連続的又は断続的に変化する（図３
に、着色濃度を一方向10に連続的に変化させたモデルを
示す）。

【００１６】エレクトロクロミズムに関与するＥＣ層の
膜質は、ＥＣ層の成膜条件によって変化する。例えば、
低成膜レートで形成したＥＣ層は、高成膜レートで形成
したＥＣ層よりも、一般的にエレクトロクロミズムとい
う現象をより起こしやすく、着色濃度が大きくなりやす
い（他の成膜条件や膜厚が同一の場合）。本発明にかか
る膜厚、及び／又は、エレクトロクロミズムに関与する
膜質が所定方向に略連続的又は断続的に変化させたＥＣ
層は、例えば、ＥＣ層を形成する基板がＥＣ層形成（成
膜）中に、成膜材料（ＥＣ材料）のターゲット（例え
ば、スパッタリングターゲット、蒸着源など）上を移動
する搬送型の成膜装置を使用して形成できる。この成膜
装置では、搬送レール12上にガラス基板７を載せて一定
方向（図２の矢印10方向）に搬送する。

【００１７】膜厚を所定方向に略連続的又は断続的に変
化させたＥＣ層の形成（成膜）は、前記成膜装置による
基板搬送成膜中に、成膜材料の蒸発速度又は基板の搬送
速度を連続的又は断続的に変化させることにより可能で
ある。この場合の所定方向は、基板の搬送方向となる。
また、膜質を所定方向に略連続的又は断続的に変化させ
たＥＣ層の形成（成膜）は、前記成膜装置による基板搬
送成膜中に、ガスの圧力（全圧）、酸素ガス分圧、高周
波パワー、蒸発速度等の成膜条件を連続的又は断続的に
変化させることにより可能である。また、所定方向は基
板の搬送方向である。

【００１８】このようにして、例えば図３に示すような
着色濃淡を有するＥＣＤを作製することができる。着色
濃淡を有するＥＣＤは、サングラスや窓ガラス等に利用
できる。ＥＣＤを素子面内で着色濃淡をもたせて着色さ
せても、絶縁層（イオン導電層）やＥＣ層のイオン導電
性（イオン伝導性）が大きいときは、時間がたつと（比
較的短い時間で）着色濃度が素子面全体で均一となる。
そこで、着色濃淡をもたせた着色状態を長く維持するた
めには、絶縁層（イオン導電層）やＥＣ層のイオン導電
性を低くすることが好ましい。

【００１９】本発明にかかるＥＣＤの積層構造は、特に
どれと限定されるものではないが、固体型ＥＣＤの構造
としては、例えば電極層／ＥＣ層／イオン導電層／電
極層のような４層構造、電極層／還元着色型ＥＣ層／
イオン導電層／可逆的電解酸化層／電極層のような５層
構造があげられる。還元着色型ＥＣ層には、一般にＷＯ
₃，ＭｏＯ₃等が使用される。イオン導電層には、例え
ば酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウ
ム、酸化ランタン、フッ化マグネシウム等が使用され
る。

【００２０】イオン導電層は、電子に対して絶縁体であ
るが、プロトン（Ｈ⁺）及びヒドロキシイオン（Ｏ
Ｈ^-）に対しては良導体となる。ＥＣ層の着消色反応に
はカチオンが必要とされ、Ｈ⁺やＬｉ⁺をＥＣ層その他
に含有させる必要がある。Ｈ⁺は初めからイオンである
必要はなく、電圧が印加された時にＨ⁺が生じればよ
く、従ってＨ⁺の代わりに水を含有させてもよい。この
水は、非常に少なくて十分であり、しばしば大気中から
自然に侵入する水分でも着消色する。

【００２１】ＥＣ層とイオン導電層とは、どちらを上に
しても下にしてもよい。更にＥＣ層に対して間にイオン
導電層を挟んで（場合により酸化着色性ＥＣ層ともな
る）可逆的電解酸化層ないし触媒層を配設してもよい。
このような層としては、例えば酸化ないし水酸化イリジ
ウム、同じくニッケル、同じくクロム、同じくバナジウ
ム、同じくルテニウム、同じくロジウム等があげられ
る。これらの物質は、イオン導電層または透明電極層中
に分散されていてもよいし、逆にそれらを分散していて
もよい。

【００２２】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２３】

【実施例１】図１は、本実施例にかかるＥＣＤの一例を
示す概念図（ａ），及びＥＣＤ面内の濃度分布の一例を
示す説明図（ｂ）である。図１（ａ）に示すＥＣＤをイ
ンラインスパッタリング装置（搬送型の成膜装置の一
例）を使用して、以下の手順で作製した。（１）45ｃｍ×45ｃｍサイズのガラス製素子基板７（図
２参照）の表面全体にＤＣスパッタリングによりＩＴＯ
電極層を形成した。ＩＴＯ電極層の膜厚は約２０００
Å、ＩＴＯ電極層のシート抵抗は約２０Ωであった。基
板搬送中の成膜条件（全ガス圧、酸素分圧、入力パワー
等）や搬送速度は一定にした。（２）フォトエッチングまたはレーザーカッティングに
よりＩＴＯ電極層に溝（幅３ｍｍ）を形成し、上部ＩＴ
Ｏ電極層１用の低抵抗取り出し電極形成部１’と下部電
極層５とに分離した。なお、図１（ａ）に示した低抵抗
取り出し電極形成部１’は、実際には下部電極層５と同
一平面上にある。（３）ＤＣスパッタリングにより、酸化イリジウムと酸
化スズとの混合物からなる可逆的電解酸化層４を、前記
上部ＩＴＯ電極層１用の低抵抗取り出し電極形成部１’
と下部電極層５の低抵抗取り出し電極形成部５’にかか
らないようにＩＴＯ電極層上に形成した。

【００２４】この際、基板の搬送速度を連続的に変化
（増加）させた。基板の搬送方向10は一対の低抵抗取り
出し電極形成部１’，５’が対向する方向（図１のＹ方
向）と垂直な方向（図１のＸ方向）にした（以下の成膜
工程でも同様）。また、基板搬送中の成膜条件（全ガス
圧、酸素分圧、入力パワー等）は一定にした。さらに、
成膜条件の適正化により、可逆的電解酸化層４のイオン
導電性が低くなるようにした。

【００２５】このようにして、一対の低抵抗取り出し電
極形成部１’，５’が対向する方向と垂直な方向に膜厚
が変化した可逆的電解酸化層４を形成した。可逆的電解
酸化層４の膜厚は、該層の一方の端部で約１５００Å、
中央部で約１０００Å、他方の端部で約５００Åになる
ようにした。（４）ＤＣスパッタリングにより、可逆的電解酸化層４
上に酸化タンタルからなるイオン導電層３を形成した。
基板搬送中の成膜条件（全ガス圧、酸素分圧、入力パワ
ー等）や搬送速度は一定にした。膜厚は約３０００Åで
あった。また、成膜条件の適正化により、イオン導電層
３のイオン導電性が低くなるようにした。（５）ＤＣスパッタリングにより、イオン導電層３上に
酸化タングステン層２を形成した。この際、基板の搬送
速度を連続的に変化（増加）させた。基板搬送中の成膜
条件（全ガス圧、酸素分圧、入力パワー等）は、一定に
した。また、成膜条件の適正化により、酸化タングステ
ン層２のイオン導電性が低くなるようにした。

【００２６】このようにして、一対の低抵抗取り出し電
極形成部１’，５’が対向する方向と垂直な方向に膜厚
が変化した酸化タングステン層２を形成した。酸化タン
グステン層２の膜厚は、該層の一方の端部で約３０００
Å、中央部で約２０００Å、他方の端部で約１０００Å
になるようにした。（６）ＤＣスパッタリングにより上部ＩＴＯ電極層１を
形成した。この時、上部ＩＴＯ電極層１は既に素子基板
上に形成された低抵抗取り出し電極形成部１’と一端が
接触するように形成した。上部ＩＴＯ電極層の膜厚は約
２０００Å、電極層のシート抵抗は約２０Ωであった。（７）基板端部に、低抵抗取り出し電極形成部１’，
５’と略同じ長さの一対の金属製クリップ（図示せず）
を装着して、各低抵抗取り出し電極形成部１’，５’と
接触させ、低抵抗の取り出し電極１Ａ，５Ａとした。

【００２７】エポキシ樹脂又は合わせガラス用中間膜の
シート（変成ＥＶＡまたは可塑化ＰＶＢ等、図示せず）
及びガラス製の封止基板（図示せず）により素子を封止
して、本実施例のＥＣＤを作製した。この様にして作製
したＥＣＤの一対の低抵抗取り出し電極１Ａ，５Ａの間
に、駆動電源から２Ｖの着色電圧を９０秒間印加したと
ころ、ＥＣＤ13の一端から他端にかけて着色濃淡を有す
る着色状態が観察された。また、イオン導電層やＥＣ層
のイオン導電性を低くなるように各層を形成したので、
着色濃淡を有する着色状態を長時間（３０分以上）保持
することができた。この着色状態の一例を図３に模式的
に示す。

【００２８】

【実施例２】実施例１の（５）の工程を以下の内容に変
更し、また可逆的電解酸化層の膜厚をＥＣＤ面内で一定
（１５００Å）とした他は、実施例１と全く同様にして
本実施例のＥＣＤを作製した。本実施例の（５）の工程
では、ＤＣスパッタリングにより、イオン導電層３上に
酸化タングステン層２を形成した。但し、この際、酸素
分圧比（スパッタガスの全圧に対する酸素ガス圧力の
比）を連続的に変化させた。即ち、該層の一方の端部成
膜時の酸素分圧比を２８％、中央部成膜時の酸素分圧比
を２０％、他方の端部成膜時の酸素分圧比を１２％とし
た。また、酸素分圧比のみを変化させると、成膜レート
も変化するので、入力パワーも変化させて酸化タングス
テン層２の膜厚が一定になるようにした。その他の成膜
条件や基板搬送速度は一定にした。さらに、成膜条件の
適正化により、酸化タングステン層２のイオン導電性が
低くなるようにした。

【００２９】この様にして作製したＥＣＤの一対の低抵
抗取り出し電極の間に、駆動電源から２Ｖの着色電圧を
９０秒間印加したところ、ＥＣＤの一端から他端にかけ
て着色濃淡を有する着色状態が観察された。また、イオ
ン導電層やＥＣ層のイオン導電性を低くなるように各層
を形成したので、着色濃淡を有する着色状態を長時間
（３０分以上）保持することができた。

【００３０】

【比較例１】酸化タングステン層及び可逆的電解酸化層
の膜厚をＥＣＤ面内で略一定とした他は、実施例１と全
く同様にして比較例１のＥＣＤを作製した。このＥＣＤ
の一対の低抵抗取り出し電極の間に、駆動電源から２Ｖ
の着色電圧を９０秒間印加したところ、素子全面がほぼ
均一に着色した。

【００３１】

【比較例２】酸化タングステン層の膜質をＥＣＤ面内で
略一定とした他は、実施例２と全く同様にして比較例１
のＥＣＤを作製した。このＥＣＤの一対の低抵抗取り出
し電極の間に、駆動電源から２Ｖの着色電圧を９０秒間
印加したところ、素子全面がほぼ均一に着色した。

【００３２】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、ＥＣＤ面
内において、着色の透過率や反射率を段階的に分布させ
（着色濃淡をもたせ）、しかもこの状態を長く維持する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明にかかるＥＣＤの一例を示す概念図
（ａ），及びＥＣＤ面内の濃度分布の一例を示す説明図
（ｂ）である。

【図２】は、基板搬送型成膜装置による成膜を示す概念
図である。

【図３】は、本発明にかかるＥＣＤの着色濃淡を有する
着色状態の一例を模式的に示す状態図である。

【符号の説明】

１・・・上部ＩＴＯ電極層（上部電極層の一例）１’・・上部電極層の低抵抗取り出し電極形成部１Ａ・上部電極層の低抵抗取り出し電極２・・・酸化タングステン層（還元発色型ＥＣ層の一
例）３・・・五酸化タンタル層（イオン導電層の一例）４・・・酸化イリジウム層（酸化発色型ＥＣ層の一例）５・・・下部ＩＴＯ電極層（下部電極層の一例）５’・・下部電極層の低抵抗取り出し電極形成部５Ａ・下部電極層の低抵抗取り出し電極６・・・基板７・・・基板上の成膜済の部分８・・・成膜材料ターゲット９・・・成膜材料の放出（蒸発) 10・・・基板の搬送方向 11・・・搬送系回転駆動部分 12・・・搬送レール 13・・・ＥＣＤ以上

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に少なくとも、エレクトロクロミ
ック層と、これを挟む一対の電極層とを積層してなり、
各電極層の一部に低抵抗の取り出し電極をそれぞれ形成
してなるエレクトロクロミック素子において、前記エレクトロクロミック素子の形成面内において、前
記エレクトロクロミック層の膜厚、及び／又は、エレク
トロクロミズムに関与する前記エレクトロクロミック層
の膜質を所定方向に略連続的に変化させたことを特徴と
するエレクトロクロミック素子。