JPH0980489A - 全固体型エレクトロクロミック素子およびその製造方法 - Google Patents

全固体型エレクトロクロミック素子およびその製造方法

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JPH0980489A
JPH0980489A JP7232442A JP23244295A JPH0980489A JP H0980489 A JPH0980489 A JP H0980489A JP 7232442 A JP7232442 A JP 7232442A JP 23244295 A JP23244295 A JP 23244295A JP H0980489 A JPH0980489 A JP H0980489A
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JP7232442A
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Akira Ishikawa
彰 石川
Makoto Itagaki
誠 板垣
Akiko Miyagawa
晶子 宮川
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Nikon Corp
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Nikon Corp
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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 複雑な駆動方法等の煩雑な方法を用いなくて
も、表示位置の事前認識が可能な全固体型ECDおよび
その製造方法を提供すること。 【解決手段】 基板1上に形成した少なくとも、エレク
トロクロミック層5、8とこれを挟む1対の電極層2、
9を有し、パターニングしたエレクトロクロミック層5
及び/または電極層2により、表示部が形成されてなる
全固体型エレクトロクロミック素子において、前記表示
部として、エレクトロクロミック層5、8により着消色
される第1表示部と、エレクトロクロミック層4による
表示が常時なされ着消色を行わない第2表示部を設けた
ことを特徴とする全固体型エレクトロクロミック素子。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、表示に用いる全固体型
エレクトロクロミック素子およびその製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】電圧を印加すると、可逆的に電解酸化ま
たは電解還元反応が起こり、可逆的に着消色する現象を
エレクトロクロミズムという。このような現象を起こす
エレクトロクロミック(以下、ECと略す)物質を用い
て、電圧操作により着消色するEC素子(以下、ECD
と略す)を作り、このECDを光量制御素子(例えば、
調光ガラスや防眩ミラーなど)または7セグメントを利
用した数字表示素子に利用しようとする試みは、約20
年以上も前から行われている。
【0003】例えば、ガラス基板上に透明電極膜(陰
極)、三酸化タングステン(WO3 )薄膜、二酸化ケイ
素のような絶縁薄膜、電極膜(陽極)を順次積層してな
るECD(特公昭52ー46098参照)が全固体型と
して知られている。このECDに電圧を印加すると、W
3 薄膜が青色に着色する。漏れ電流が微小な場合には
電圧印加を止めても、この着色状態は長時間維持される
(メモリー性と呼ばれている)。
【0004】その後、このECDに逆電圧を印加する
か、或いは一対の電極間を短絡すると、WO3 薄膜の青
色が消えて無色になる。この着消色する機構は詳しくは
解明されていないが、WO3 薄膜及び絶縁膜(イオン伝
導層またはイオン導電層)中に含まれる少量の水分がW
3 の着消色を支配していると理解されている。着消色
の反応式は、以下のように推定されている。 nH2 O ⇔ nH+ + nOH- <陰極(WO3 )側> WO3 + nH+ + ne- ⇔ Hn WO3 無色透明 青色 <陽極側> 2OH- ⇔ H2 O + 1/2O2 + e- その他のECDとしては、上部電極と下部電極の間に、
還元着色性EC層(例えば、WO3 )、イオン導電層、
可逆的電解酸化層(例えば酸化または水酸化イリジウ
ム)が積層され、両電極間に所定の電圧を印加できる構
成のものがある。
【0005】ところで、EC層を直接または間接的に挟
む一対の電極層は、EC層の着消色を外部に見せるため
に、少なくとも一方は透明でなければならない。特に透
過型のECDの場合には、両電極層とも透明でなければ
ならない。透明な電極材料としては、現在のところSn
2 、In2 3 、ITO(In2 3 とSnO2 の混
合物)、ZnOなどが知られているが、これらの材料は
比較的透明度が低いため薄くする必要がある。
【0006】この理由及びその他の理由からECDは基
板(例えばガラス板やプラスチック板)上に、例えば、
蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの真
空薄膜形成技術により形成されるのが一般的である。ま
た、ECDは用途により、素子を保護するために封止基
板を素子基板と対向するように配置し、例えばエポキシ
樹脂などを用いて密封封止して用いられる。
【0007】ところで、電気素子を用いる表示素子は、
ECDや液晶を利用するものなど、種々提案されてお
り、液晶では既に実用化されている。ECDを用いる表
示素子は、実用化が遅れているが、表示の透過率を広い
範囲にわたって連続的に制御できるなど、液晶にはない
優れた特性を有する。ECDには、材料(主に電解質)
の形態として、液体型、ゲル型、全固体型などの種類が
あるが、EC層、電解質層、電極層などをすべて薄膜状
に連続的に形成する全固体型ECDは液漏れなどの心配
がなく、最も信頼性の高いタイプと考えられている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】一般に、ECDを利用
する表示素子は、消色状態で表示部が十分に消えて見え
ないか、或いは殆ど見えないことが要求される。ECD
の場合、ECによる表示部の消色状態の透過率と、非表
示部の透過率をほとんど等しくすることにより、この要
求を満たしてきた。
【0009】しかしながら、表示を切り換えたとき、次
に、どの部分に目的とする表示が現れるかを、予め認識
する(事前認識する)必要がある場合に、これまでのE
CDでは電気回路による複雑な駆動方法(例えば、所定
の電圧より低い電圧を印加して半着色状態を保つ方法な
ど)等の煩雑な方法を取らざるを得ないという問題点が
あった。
【0010】本発明は、かかる問題点に鑑みてなされた
ものであり、複雑な駆動方法等の煩雑な方法を用いなく
ても、表示位置の事前認識が可能な全固体型ECDおよ
びその製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】そのため、本発明では第
一に「基板上に形成した少なくとも、エレクトロクロミ
ック層とこれを挟む1対の電極層を有し、パターニング
したエレクトロクロミック層及び/または電極層によ
り、表示部が形成されてなる全固体型エレクトロクロミ
ック素子において、前記表示部として、エレクトロクロ
ミック層により着消色される第1表示部と、エレクトロ
クロミック層による表示が常時なされ着消色を行わない
第2表示部を設けたことを特徴とする全固体型エレクト
ロクロミック素子(請求項1)」を提供する。
【0012】また、本発明は第二に「前記第1表示部及
び前記第2表示部の各エレクトロクロミック層が同一の
材料により形成されてなることを特徴とする請求項1記
載の全固体型エレクトロクロミック素子(請求項2)」
を提供する。また、本発明は第三に「前記第2表示部の
エレクトロクロミック層には電圧が印加されない構成に
したことを特徴とする請求項1または2記載の全固体型
エレクトロクロミック素子(請求項3)」を提供する。
【0013】また、本発明は第四に「基板上に少なくと
も、エレクトロクロミック層とこれを挟む1対の電極層
を形成し、該エレクトロクロミック層及び/または該電
極層をパターニングすることにより表示部を形成して、
全固体型エレクトロクロミック素子を製造する方法にお
いて、前記表示部として、エレクトロクロミック層によ
り着消色される第1表示部と、エレクトロクロミック層
により表示が常時なされ着消色を行わない第2表示部を
同一のエレクトロクロミック材料により同時に形成する
ことを特徴とする全固体型エレクトロクロミック素子の
製造方法(請求項4)」を提供する。
【0014】また、本発明は第五に「前記第2表示部の
エレクトロクロミック層を、該層に電圧が印加されない
構成にて形成したことを特徴とする請求項4記載の製造
方法(請求項5)」を提供する。
【0015】
【発明の実施の形態】複雑な駆動方法等の煩雑な方法を
用いなくても、ECDの表示位置の事前認識ができるよ
うにするために、本発明では表示部として、EC層によ
り着消色される第1表示部と、EC層により表示が常時
なされ着消色を行わない第2表示部(事前認識用の表示
部)を設けることとした。
【0016】本発明者らは、鋭意研究の結果、表示部に
あるEC層の着消色を繰り返すと、表示部の消色状態に
おける透過率が徐々に高くなる現象を見いだし、本発明
をなすに至った。この現象は詳しくは解明されていない
が、次のように推定される。即ち、真空蒸着法などによ
り形成されるEC層は、成膜直後は、酸化または還元が
不足しているため、光学的に吸収を有する状態にある。
【0017】しかし、イオン導電層、電極層を含むEC
Dの全てを形成した後に、ECDに電圧を印加して着消
色を行うと、酸化または還元が不足していたEC層が電
気的に酸化または還元される。この反応は不可逆的に起
こり、何回か着消色を繰り返すことにより、形成直後は
酸化または還元が不足していたEC層は完全に酸化また
は還元されて、光学的に吸収がなく、非表示部とほぼ同
じ比較的高い透過率を有する状態となる。
【0018】一方、着消色させないEC層、例えば電圧
が印加されない構成のEC層は、電気的に酸化または還
元が行われないので、形成直後の比較的低い透過率を維
持する。そして、この比較的低い透過率が事前認識用の
表示に利用できる。従って、例えば、着消色させるEC
層を形成した表示セグメント(第1表示部)には電圧が
印加され、形成直後の比較的低い透過率(着色状態)を
利用して事前認識用のセグメント(第2表示部)に設け
るEC層には電圧が印加されない構造とする。
【0019】そして、十分に高い消色透過率が得られる
まで、前記第1表示部のEC層の着消色を繰り返すと、
EC現象により表示セグメント(第1表示部)のEC層
は電気的に酸化または還元されて非表示部とほぼ同じ透
過率となり、また事前認識用のセグメント(第2表示
部)のEC層は形成直後の透過率を維持するので、表示
位置の事前認識可能な全固体型ECDを得ることができ
る。
【0020】本発明にかかる第1表示部及び前記第2表
示部の各EC層を同一の材料により形成すると、EC層
の形成を同時に行なうことが可能となり、その結果、生
産性を向上できるので好ましい(請求項2、4)。ま
た、本発明にかかる第2表示部を、該表示部のエレクト
ロクロミック層に電圧が印加されない構成にすると、事
前認識用の表示部として簡便に形成できるので好ましい
(請求項3、5)。
【0021】本発明における全固体型ECDの積層構造
は、特にどれと限定されるものではないが、例えば、電
極層/EC層/イオン導電層/電極層のような4層構
造、電極層/還元着色型EC層/イオン導電層/可逆的
電解酸化層/電極層のような5層構造があげられる。還
元着色型EC層には、一般に三酸化タングステン、三酸
化モリブデンなどが使用される。イオン導電層には、例
えば、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、酸化ア
ルミミウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化ハフ
ニウム、酸化ランタン、フッ化マグネシウムなどが使用
される。
【0022】イオン導電層は、電子に対して絶縁体であ
るが、プロトン(H+ )およびヒドロキシイオン(OH
- )に対しては良導体となる。EC層の着消色反応には
カチオンが必要とされ、H+ やLi+ をEC層その他に
含有させる必要がある。H+ やLi+ は、初めからイオ
ンである必要はなく、電圧が印加された時にH+ が生じ
ればよく、従って、H+ のかわりに水を含有させてもよ
い。この水は非常に少なくて十分であり、しばしば大気
中から自然に浸入する水分でも着消色する。
【0023】EC層とイオン導電層とは、どちらを上に
しても下にしてもよい。更に、EC層に対して間にイオ
ン導電層を挟んで(場合により酸化着色性EC層ともな
る)可逆的電解酸化層ないし触媒層を配置してもよい。
このような層としては、例えば酸化ないし水酸化イリジ
ウム、同じくニッケル、同じくクロム、同じくバナジウ
ム、同じくルテニウム、同じくロジウムなどがあげられ
る。これらの物質は、イオン導電層または透明電極層中
に分散してもよいし、逆にそれらを分散してもよい。
【0024】表示に対応したパターンは、電極層、還元
着色型EC層、または可逆的電解酸化層を、或いはそれ
らのうち2層以上を、リフトオフ、エッチング、印刷な
どによりパターニングを行って形成することができる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこの例に限定されるものではない。
【0025】
【実施例】図1及び図2は、それぞれ本実施例のEC素
子の断面図及び平面図である。ガラス基板1上に形成し
た厚さ0.2 μmのITO透明電極層2に公知の湿式プロ
セスを施して、電極層間ギャップ3と開口部(後で事前
認識用のEC層パターンを形成する部分)4を形成し
た。
【0026】次に、イオンプレーティング法(酸素ガス
圧1〜5×10-4Torr、RF出力0〜600W、蒸
着速度0.1 〜2×10-4μm/秒)により、厚さ約0.1
μmのIr−Sn酸化物混合体(酸化着色性EC層の一
例、Ir原子混合比5〜70%)からなる表示パターン
(第1表示部のEC層)5及び事前認識用パターン(第
2表示部のEC層)6をリフトオフ工程により同時に形
成した。
【0027】次に、イオンプレーティング法(酸素ガス
圧1〜6×10-4Torr、RF出力0〜600W、蒸
着速度0.1 〜4×10-4μm/秒)により、厚さ約0.7
μmの五酸化タンタルの透明な膜(イオン導電層の一
例)7を形成した。次いで、真空蒸着法(酸素ガス圧1
〜5×10-4Torr、蒸着速度0.1 〜2×10-4μm
/秒)により、厚さ約0.6 μmの三酸化タングステンの
透明な膜(還元着色性EC層の一例)8を形成した。
【0028】更に、イオンプレーティング法(酸素ガス
圧1〜4×10-4Torr、RF出力0〜600W、蒸
着速度1〜8×10-4μm/秒)により、厚さ約0.2 μ
mのITO透明電極層9を形成した。以上のように各層
を形成した基板を25°C、60RH%の雰囲気下に2
0時間放置した後、エポキシ接着剤10を用いて保護ガ
ラス11を接着厚30μmで密封接着して本実施例のE
CDを作製した。
【0029】次に、EC現象による表示パターン(第1
表示部のEC層)の酸化を促進して透過率を高くする
(エージング工程)ために、DC±1.33Vを8秒周
期で10000サイクル印加した。エージング工程前後
の各部の視感度透過率を表1に示す。
【0030】
【表1】
【0031】表1に示すように、事前認識用パターンが
形成された第2表示部6の透過率は、非表示部12の透
過率と比較して10%以上低く、事前認識が可能なEC
Dが得られた。
【0032】
【比較例】図3は本比較例のEC素子の断面図である。
ガラス基板1上に形成した厚さ0.2 μmのITO透明電
極層2に公知の湿式プロセスを施して、電極層間ギャッ
プ3を形成した。次に、イオンプレーティング法(酸素
ガス圧1〜5×10-4Torr、RF出力0〜600
W、蒸着速度0.1 〜2×10-4μm/秒)により、厚さ
約0.1 μmのIr−Sn酸化物混合体(酸化着色性EC
層の一例、Ir原子混合比5〜70%)からなる表示パ
ターン5をリフトオフ工程により形成した。
【0033】次に、イオンプレーティング法(酸素ガス
圧1〜6×10-4Torr、RF出力0〜600W、蒸
着速度0.1 〜4×10-4μm/秒)により、厚さ約0.7
μmの五酸化タンタルの透明な膜(イオン導電層の一
例)7を形成した。次いで、真空蒸着法(酸素ガス圧1
〜5×10-4Torr、蒸着速度0.1 〜2×10-4μm
/秒)により、厚さ約0.6 μmの三酸化タングステンの
透明な膜(還元着色性EC層の一例)8を形成した。
【0034】更に、イオンプレーティング法(酸素ガス
圧1〜4×10-4Torr、RF出力0〜600W、蒸
着速度1〜8×10-4μm/秒)により、厚さ約0.2 μ
mのITO透明電極層9を形成した。以上のように各層
を形成した基板を25°C、60RH%の雰囲気下に2
0時間放置した後、エポキシ接着剤10を用いて保護ガ
ラス11を接着厚30μmで密封接着してECDを作製
した。
【0035】次に、EC現象による表示パターン5の酸
化を促進して透過率を高くする(エージング工程)ため
に、DC±1.33Vを8秒周期で10000サイクル
印加した。エージング工程前後の各部の視感度透過率を
表2に示す。
【0036】
【表2】
【0037】エージング工程により第1表示部5の消色
時の視感度透過率は、非表示部12の透過率とほぼ等し
くなり、事前認識が困難なECDであることが判った。
【0038】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明のECDによ
れば、複雑な駆動方法等の煩雑な方法を用いなくても、
ECDの表示位置の事前認識ができる。また、本発明に
かかる第1表示部及び第2表示部の各EC層を同一の材
料により形成すると、EC層の形成を同時に行なうこと
が可能となり、その結果、生産性を向上できる(請求項
2、4)。
【0039】また、本発明にかかる第2表示部を、該表
示部のエレクトロクロミック層に電圧が印加されない構
成にすると、事前認識用の表示部として簡便に形成でき
る(請求項3、5)。
【図面の簡単な説明】
【図1】は、実施例のEC素子の断面図である。
【図2】は、実施例のEC素子の平面図である。
【図3】は、比較例のEC素子の断面図である。
【符号の説明】
1・・・ガラス基板 2・・・ITO透明電極層 3・・・電極層間ギャップ 4・・・開口部 5・・・EC着消色現象によるIr・Sn混合酸化物の
表示パターン(第1表示部のEC層パターンの一例) 6・・・着消色を行わないIr・Sn混合酸化物による
事前認識用パターン(第2表示部のEC層パターンの一
例) 7・・・五酸化タンタル(イオン導電層の一例) 8・・・三酸化タングステン(還元着色性EC層の一
例) 9・・・ITO透明電極層 10・・エポキシ接着剤 11・・保護ガラス 12・・非表示部 以 上

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に形成した少なくとも、エレクト
    ロクロミック層とこれを挟む1対の電極層を有し、パタ
    ーニングしたエレクトロクロミック層及び/または電極
    層により、表示部が形成されてなる全固体型エレクトロ
    クロミック素子において、 前記表示部として、エレクトロクロミック層により着消
    色される第1表示部と、エレクトロクロミック層による
    表示が常時なされ着消色を行わない第2表示部を設けた
    ことを特徴とする全固体型エレクトロクロミック素子。
  2. 【請求項2】 前記第1表示部及び前記第2表示部の各
    エレクトロクロミック層が同一の材料により形成されて
    なることを特徴とする請求項1記載の全固体型エレクト
    ロクロミック素子。
  3. 【請求項3】 前記第2表示部のエレクトロクロミック
    層には電圧が印加されない構成にしたことを特徴とする
    請求項1または2記載の全固体型エレクトロクロミック
    素子。
  4. 【請求項4】 基板上に少なくとも、エレクトロクロミ
    ック層とこれを挟む1対の電極層を形成し、該エレクト
    ロクロミック層及び/または該電極層をパターニングす
    ることにより表示部を形成して、全固体型エレクトロク
    ロミック素子を製造する方法において、 前記表示部として、エレクトロクロミック層により着消
    色される第1表示部と、エレクトロクロミック層により
    表示が常時なされ着消色を行わない第2表示部を同一の
    エレクトロクロミック材料により同時に形成することを
    特徴とする全固体型エレクトロクロミック素子の製造方
    法。
  5. 【請求項5】 前記第2表示部のエレクトロクロミック
    層を、該層に電圧が印加されない構成にて形成したこと
    を特徴とする請求項4記載の製造方法。
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