JPH0478859A

JPH0478859A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0478859A
Application number: JP19267490A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Kikuchi; 憲裕菊地; Tetsuo Kanamaru; 哲郎金丸; Akihiro Senoo; 章弘妹尾; Takakazu Tanaka; 孝和田中
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1992-03-12
Anticipated expiration: 2013-03-18
Also published as: JP2728967B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは改善された電
子写真特性を与える低分子の有機光導電性化合物を含有
する感光層を有する電子写真感光体に関するものである
。

〔従来の技術〕

有機光導電性化合物を有する有機感光体は、コスト、生
産性、無公害性、材料の将来性等多くの利点を有するた
め、これまで数多（の提案がされ、実用化もされている
。

例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光
導電性ポリマー等と、２，４．７−　トリニトロ−９−
フルオレノン等のルイス酸とから形成される電荷移動錯
体を主成分とする電子写真感光体が提案されている。こ
れらの有機光導電性ポリマーは、無機光導電性ポリマー
に比べ軽量性、成膜性等の点では優れているが、感度、
耐久性、環境変化による安定性等の面で無機光導電性材
料に比べて劣っており、必ずしも満足できるものではな
い。

一方、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別々の
物質に分担させた機能分離型電子写真感光体が、従来の
有機感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改
善をもたらした。このような機能分離型感光体は、電荷
発生物質と電荷輸送物質の各々の材料選択範囲が広く、
任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作成
できるという利点を有している。

電荷発生材料としては、種々のアゾ顔料、多環キノン顔
料、シアニン色素、スクエアリック酸染料、ピリリウム
塩系色素等が知られている。その中でもアゾ顔料は耐光
性が強い、電荷発生能力が大きい、材料合成が容易等の
点から多くの構造が提案されている。

一方、電荷輸送材料としては、例えば特公昭５２４１８
８号公報のピラゾリン化合物、特公昭５５４２３８０号
公報及び特開昭５５−５２０６３号公報のヒドラゾン化
合物、特公昭５８−３２３７２号公報及び特開昭６１−
１３２９５５号公報のトリフェニルアミン化合物、特開
昭５４−１５１９５５号公報及び特開昭５８−１９８０
４３号公報のスチルベン化合物等が知られている。

これらの電荷輸送材料に要求されることは、（１）光、
熱に対して安定であること、（２）コロナ放電により発
生するオゾン、ＮＯｘ、硝酸等に対して安定であること
、（３）高い電荷輸送能を有すること、（４）有機溶剤
、結着剤との相溶性が高いこと、（５）合成が容易で安
価であること等が挙げられる。しかし従来の低分子の有
機化合物を用いた電荷輸送材料は、上記の要求の一部は
満足するが全てを高いレベルで満足するものはなく、未
だ改善すべき点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、先に述べた電荷輸送材料に要求される
特性を十分満足した有機光導電性化合物を提供すること
により従来の感光体の持つ種々の欠点を解消することに
ある。

本発明の目的は、高感度を有し、しがち繰り返し使用時
の電位が安定に維持出来る電子写真感光体を提供するこ
とにある。

ｃ問題を解決するための手段〕即ち、本発明は導電性支持体上に感光層を有する電子写
真感光体において、該感光層が下記一般式〔１〕で示さ
れるフルオレン化合物を含有することを特徴とする電子
写真感光体である。

但し、式中、Ａ　ｒ’　、　Ａ　ｒ２．　Ａ　ｒ３及び
Ａｒ’はそれぞれ置換基を有してもよいフェニル、ナフ
チル、ピリジル、フリル等のアリール基を示す。

Ａｒ’、　Ａｒ２．　　Ａｒ３及びＡｒ’が有してもよ
い置換基としては、メチル、エチル、プロピル等のアル
キル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキ
シ基、フッ素、塩素、臭素等の７１０ゲン原子、または
水酸基を示す。

以下に本発明に用いられる化合物についてその代表例を
挙げる。但し、これらの化合物に限定されるものではな
い。

次に前記化合物の合成例を示す。

（例示化合物Ｎｏ、（２）の合成法）２．７−ジヨードフルオレン５ｇ５Ｎ−フェニル−ｍ−
トルイジン４．８２ｇ、無水炭酸カリウム４．９６ｇ及
び銅粉２．２８ｇをニトロベンゼン２０　ｍ　ｌに加え
、１９０〜２００℃で１５時間加熱撹拌した。冷却後濾
過し、濾液の溶媒を減圧下で除去した。残留物をシリカ
ゲルカラムで精製し目的化合物を４．６ｇ得た（収率７
２．７％）。

他の化合物も同様な手法により合成することができる。

本発明の感光体は、上述のような一般式〔１〕で示され
るフルオレン化合物からなる電荷輸送物質と適当な電荷
発生物質を組み合わせて構成される。

感光層の構成としては、例えば以下の形態が挙げられる
。

（１）電荷発生物質を含有する層／電荷輸送物質を含有
する層をこの順に積層する（２）電荷輸送物質を含有する層／電荷発生物質を含有
する層をこの順に積層する（３）電荷発生物質と電荷輸送物質を同一層中に含有す
る（４）電荷発生物質を含有する層／電荷発生物質と電荷
輸送物質を含有する本発明に用いられる一般式〔ｌ〕で示されるフルオレン
化合物は、正孔に対し高い電荷輸送能を有し、上記形態
の感光層における輸送物質として用いることができる。

感光層の形態が（１）の場合は負帯電、（２）の場合は
正帯電が好ましく、（３）。

（４）の場合は正、負帯電いずれでも使用することがで
きる。

本発明においては、特に（１）の構成が好ましい。

更に本発明の電子写真感光体では、接着性向上や電荷注
入制御のために、感光層の表面に保護層や絶縁層を設け
てもよい。尚、本発明の感光体の構成は上記の基本構成
に限定されるものではない。

本発明における導電性支持体としては、例えば以下に示
した形態のものを挙げることができる。

（１）アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、
銅などの金属を板形状またはドラム形状にしたもの。

（２）ガラス、樹脂、紙などの非導電性支持体や前記（
１）の導電性支持体上にアルミニウム、バランラム、ロ
ジウム、金、白金などの金属を蒸着もしくはラミネート
することにより薄膜形成したもの。

（３）ガラス、樹脂、紙などの非導電性支持体や前記（
１）の導電性支持体上に導電性高分子、酸化スズ、酸化
インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着あるいは塗布
することにより形成したもの。

また、導電性支持体と感光層の間に接着性やバリヤー性
を有する樹脂を主成分とする中間層を設けることもでき
る。

本発明に用いられる有効な電荷発生物質としては、例え
ば以下のような物質が挙げられる。これらの電荷発生物
質は単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いても
よい。

（１）モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ系顔
料（２）インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ系顔料（３）金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなど
のフタロシアニン系顔料（４）ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリ
レン系顔料（５）アンスラキノン、ピレンキノンなどの多環キノン
系顔料（６）スクェアリウム色素（７）ピリリウム塩、チオピリリウム塩類（８）トリフ
ェニルメタン系色素（９）セレン、非晶質シリコンなどの無機物質電荷発生
物質を含有する層、即ち電荷発生層は、前記のような電
荷発生物質を適当な結着剤に分散し、これを導電性支持
体上に塗工することにより形成することができる。また
、導電性支持体上に蒸着、スパッタ、ＣＶＤなどの乾式
法で薄膜を形成することによっても形成することができ
る。

上記結着剤としては、広範囲な結着性樹脂から選択でき
、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ボ
リアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂
、ポリビニルアセクール樹脂、ジアリルフタレート樹脂
、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチ
レン−ブタジェン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポ
キシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらは単独また共重合体ポリマーとして１種ま
たは２種以上混合して用いてもよい。

電荷発生層中に含有する樹脂は、８０重量％以下、好ま
しくは４０重量％以下が好ましい。また、電荷発生層の
膜厚は５μｍ以下、特には０．０１μｍ〜２μｍをもつ
薄膜層とすることが好ましい。

また、電荷発生層には種々の増感剤を添加してもよい。

電荷輸送物質を含有する層、すなわち電荷輸送層は、前
記一般式［１’ｌで示されるフルオレン化合物と適当な
結着性樹脂とを組み合わせて形成することができる。こ
こで電荷輸送層に用いられる結着性樹脂としては、前記
電荷発生層に用いられているものが挙げられ、更にポリ
ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンなどの光
導電性高分子が挙げられる。

この結着剤と本発明に用いられるフルオレン化合物との
配合割合は、結着剤１００重量部あたりフルオレン化合
物を１０〜５００重量部とすることが好ましい。

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キ
ャリアを受は取るとともに、これらの電荷キャリアを表
面まで輸送できる機能を有している。この電荷輸送層は
電荷キャリアを輸送できる限界があるので、必要以上に
膜厚を厚くすることができないが、５μｍ〜４０μｍ１
特には１０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。

更に、電荷輸送層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑
剤または公知の電荷輸送物質を必要に応じ添加すること
もできる。

二のような電荷輸送層を形成する際は、適当な有機溶媒
を用い、浸漬コーティング法、ビームコーティング法、
スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、
ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法
、プレートコーティング法などのコーティング法を用い
て行うことができる。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザープリンター、ＣＲＴ、プリンター
、電子写真式製版システムなどの電子写真応用分野にも
広く用いることができる。

本発明によれば、高感度の電子写真感光体を提供するこ
とができ、また繰り返し帯電及び露光を行った時の明部
電位と暗部電位の変動が小さい利点を有している。

以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１下記構造式で示されるビスアゾ顔料２ｇをブチラール樹
脂（ブチラール化度６５ｍｏ１％）Ｉｇをシクロヘキサ
ノン１００ｍＡ’に溶解した液とともにサンドミルで２
４時間分散し塗工液を調整した。

この塗工液をアルミシート上に乾燥後の膜厚が０．２μ
ｍとなるようにマイヤーバーで塗布し電荷発生層を作成
した。

次に、電荷輸送物質として前記例示化合物Ｎα（５）２
ｇとポリカーボネート樹脂（重量平均分子量３５，００
０）２ｇをモノクロルベンゼン１４ｇに溶解し、この液
を先の電荷発生層の上にマイヤーバーで塗布し、乾燥膜
厚が１７μｍの電荷輸送層を設け、２層の電子写真感光
体を作成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機■製静
電複写紙試験装置Ｍｏｄｅｌ−ＳＰ−４２８を用いてス
タチック方式で一５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で１秒間
保持したあと、照度２０Ａｕｘで露光し帯電特性を調べ
た。

また、表面電位（Ｖ　Ｏ）と１秒間暗減衰させた時の電
位（ｖｌ）を１１５に減衰するのに必要な露光量（Ｅ　
１１５　）を測定した。

更に、繰り返し使用したときの明部電位と暗部電位の変
動を測定するために、本実施例で作成した感光体をキャ
ノン■製ＰＰＣ複写機ＮＰ−３８２５の感光体ドラム用
シリンダーに貼り付けて、同機で３０００枚複写を行い
、初期と３０００枚複写後の明部電位（ＶＬ）及び暗部
電位（Ｖ　Ｏ）の変動を測定した。

尚、初期のＶＤとｖＬは各々−７００Ｖ、　　−２００
Ｖとなるように設定した。その結果を以下の表１に示す
。

表　　　　１実施例２〜１０．比較例１〜４電荷輸送物質として例示化合物Ｎα（５）の代りに例示
化合物Ｎα（２）、（３）、（４）、（８）、（９）、
（１３）、（２０）。

（２３）、（２７）を用い、かつ電荷発生物質として下
記の構造の顔料を用いた他は実施例Ｉと同様の方法によ
って電子写真感光体を作成した。

比較化合物各感光体の電子写真特性を実施例１と同様の方法によっ
て測定した。

また比較のために、下記化合物を電荷輸送化合物として
用いて同様の方法によって電子写真感光体を作成し、電
子写真特性を測定した。それぞれの結果を以下表２及び
表３に示す。

しＦ１３表２及び表３から明らかなように、本発明のフルオレン
化合物は比較化合物と比べて感度及び繰り返し使用時の
電位安定性に極めて優れていることがわかる。

実施例１１アルミ基盤上にＮ−メトキシメチル化６ナイロン樹脂（
重量平均分子量Ｚｏｏ、０００）　５ｇとアルコール可
溶性共重合ナイロン樹脂（重量平均分子量８０．０００
）１０ｇをメタノール９５ｇに溶解した液をマイヤーバ
ーで塗布し、乾燥後の膜厚が１μｍの下引き層を設けた
。

次に下記構造式で示される電荷発生物質１０ｇ、ポリビ
ニルブチラール樹脂（ブチラール化率６８％、重量平均
分子量５０，０００）６ｇとジオキサン２００ｇを、ボ
ールミル分散機で２０時間分散を行った。この分散液を
先に製造した下引層の上にブレードコーティング法によ
り塗布し、乾燥後の膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形
成した。

次に、前記例示化合物Ｎｏ、　（６）　ｌ　Ｏｇとポリ
メチルメタクリレート樹脂（重量平均分子量３５，００
０）ｌｏｇをモノクロルベンゼン７０ｇに溶解し、先に
形成した電荷発生層の上にブレードコーティング法によ
り塗布し、乾燥後の膜厚が１７μｍの電荷輸送層を形成
した。

このようにして作成した感光体に一５ＫＶのコロナ放電
を行った。このときの表面電位（初期電位ＶＯ）を測定
した。更にこの感光体を１秒間暗所で放置した後の表面
電位を測定した。感度は、暗減衰した後の電位ｖＩを１
７６に減衰するのに必要な露光量（Ｅｌ／６：μＪ／ｃ
ｒｄ）を測定することによって評価した。この際、光源
としてガリウム／アルミニウム／ヒ素の三元系半導体レ
ーサー（出カニ５ｍＷ；発振波長７８０ｎｍ）を用いた
。これらの結果は、以下のとおりであった。

Ｖｏ　：　　−６９９（Ｖ）Ｖ　　：　　−６９５（Ｖ）Ｅｌ／６　：　　０．６０　（μＪ　７ｃｍ２）次に同
上の半導体レーサーを備えた反転現像方式の電子写真方
式プリンターであるレーザービームプリンター（キャノ
ン製ＬＢＰ−５Ｘ）に上記感光体を取り付けて、実際の
画像形成テストを行った。条件は以下の通りである。−
次帯電後の表面電位；−７００Ｖ、像露光後の表面電位
；　−１５０Ｖ　（露光量２．０μＪ／Ｃｒｒ？）、転
写電位；　＋７００Ｖ、現像極性：負極性、プロセスス
ピード；　５０ｍｍ　／　ｓｅｃ。

現像条件（現像バイアス）、−４５０、像露光後スキャ
ン方式：イメージスキャン、−次帯電前露光；５０１ｕ
Ｘ−８ｅｃの赤色全面露光、画像形成はレーサービーム
を文字信号及び画像信号に従ってラインスキャンして行
ったが、文字、画像ともに良好なプリントが得られた。

更に、連続３０００枚の画出しを行ったところ初期から
３０００枚まで安定したプリントが得られた。

実施例１３４−（４−ジメチルアミノフェノール）　−２，６−シ
フエニルチアピリリウムパークロレート３ｇと前記例示
電荷輸送化合物Ｎｏ、（１６）５ｇを共重合ポリエステ
ル樹脂（重量平均分子量４５，０００）のトルエン（５
０重量部）−ジオキサン（５０重量部）溶液１００ｇに
混合し、ボールミルで１０時間分散した。

この分散液をアルミシート上にマイヤーバーで塗布し、
１１０℃で　時間乾燥させ、１６μｍの感光層を形成し
た。このようにして作成した感光体を実施例１と同様な
方法で測定した。この結果を以下の表４に示す。

表　　　　４実施例１４アルミ基盤上にアルコール可溶性ナイロン（６−６６６
１０−１２四元ナイロン共重合体）の５％メタノール溶
液を塗布し、乾燥後の膜厚が０．８μｍの下引層を形成
した。

次に下記構造式で示される顔料５ｇをテトラヒドロフラ
ン９０ｍＡ中サンドミルで分散した。

次いで前記例示電荷輸送化合物Ｎｏ、　（１７）　’５
　ｇとビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（重量
平均分子量３５，０００）　７ｇをモノクロルベンゼン
（７０重量部）−ジクロロメタン（３０重量部）溶液３
０ｇに溶解し、先に作成した分散液に加えサンドミルで
更に５時間分散した。

この分散液を先に作成した下引層に乾燥後の膜厚が１８
μｍになるようにマイヤーバーで塗布し乾燥した。

このように作成した感光体の電子写真特性を実施例１１
と同様な方法で測定した。この結果を以下に示す。

Ｖｏ：　　−７００（Ｖ）Ｖ、　　：　　−６９０（Ｖ）Ｅｌ／６　：　　３．９　（μＪ／ｃｒｔ？）〔発明の
効果〕以上説明したように、本発明の電子写真感光体は、高感
度であり、また繰り返し帯電、露光による連続画像形成
に際して、明部電位と暗部電位の変動が小さく耐久性に
も優れている。

Claims

【特許請求の範囲】導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体におい
て、該感光層が下記一般式〔１〕で示されるフルオレン
化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕（式中、Ａｒ＾１、Ａｒ＾２、Ａｒ＾３及びＡｒ＾４は
置換基を有してもよいアリール基を示す。）