JPH0478730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性、耐薬品性に格段に優れたポ
リフエニレンスルホン繊維に関し、特に好ましい
形態として、ポリフエニレンスルホンの極細繊維
または多孔繊維とその製造法に関するものであ
る。 ［従来の技術］ ポリスルホンとしては、 等の主鎖にエーテル結合を有する構造単位からな
る重合体を用いた微多孔繊維が一般に知られてい
る。 しかし、かかる主鎖にエーテル結合を有する、
いわゆるポリエーテルスルホンは、一般に、融点
を持たないために溶融紡糸ができず、アミド系有
機溶媒に溶解して、湿式紡糸法により繊維化され
ていた。したがつて、溶媒回収に多大な設備を必
要とし、また得られる繊維の耐熱性、耐薬品性に
おいても格段に優れたものではなかつた。 また、ポリスルホンとして、ポリパラフエニレ
ンスルホン重合体

【式】も粉末状 の形態としては既に公知であり、融点500℃以上
で格段の耐熱性を有する結晶性のポリマーである
と言われている。しかしながら、かかる高い融点
を持ち、しかも溶解し得る溶媒が存在しないた
め、溶融成形や溶液成形が実用上不可能であり、
かかるポリマーで形成された実用上有用な繊維は
未だ得られていない。 一方、近年、ポリスルホンと同様、主鎖にイオ
ウ原子を有するポリマーとして、ポリフエニレン
スルフイドが、熱可塑性ポリマーとしては、優れ
た耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、難燃性を有す
ることから、エンジニアリング樹脂として射出成
形用素材に主として用いられつつあり、さらにそ
の易成形特性を生かし、フイルムや繊維素材とし
て展開されようとしている。 一方、特公昭60−35370号公報において、かか
るポリフエニレンスルフイド成形品の表面硬化法
として、繊維表面を過酸化水素または次亜塩素酸
ソーダ等を用いて処理し、不溶融化することが提
案されている。かかる処理により、ポリフエニレ
ンスルフイド繊維の表面層が酸化され、一部、

【式】および／または

【式】で示される構造単位が生成 していたとも考えられる。しかしながら、いずれ
にしろ、かかる方法によつて得られた繊維は、非
常に脆く、亀裂が発生したり、また表面層（処理
部分）がフイブリル化する等という欠点を有する
ものであつた。かかる表面層の単なる不溶融化処
理では、溶融はせずとも、200〜250℃の高温下で
は強力低下が大きく、高温下での使用には耐え難
いものであつた。したがつて、その展開範囲は著
しく制限されたものであり、未だ加工性に優れ、
かつ耐熱性、耐薬品性の両特性を高度に満足する
有用なポリフエニレンスルホン繊維は見出されて
いなかつたのが現状である。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、ポリフエニレンスルホン重合
体が本来有する極めて優れた耐熱性を損なうこと
なく、かつ、濃硫酸や濃硝酸に対しても極めて優
れた耐薬品性を有し、フレキシブルに富み、高い
結節強度を有する新規なポリフエニレンスルホン
繊維とその製造方法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、次の構成を有する。 すなわち、本発明のポリフエニレンスルホン繊
維は、一般式

【式】（ここでＸ＝ ０または１、または２）で示される構造単位から
主としてなり、かつ該構造単位中に占める

【式】の構造単位比率が0.5以上の 樹脂から形成されていて、配向度60％以上、結晶
サイズ20Å以上であることを特徴とするポリフエ
ニレンスルホン繊維である。 また、本発明のポリフエニレンスルホン繊維の
製造方法は、一般式

【式】で示され る構造単位から主としてなり、かつ２倍以上に延
伸されて結晶サイズが20Å以上かつ配向度が60％
以上にされてなるポリフエニレンスルフイド繊維
を、有機過酸を用いて、前記構造単位の少なくと
も50モル％を

【式】の構造単位に 変性して配向度が60％以上、結晶サイズ20Å以上
であるポリフエニレンスルホン繊維を得ることを
特徴とするフエニレンスルホン繊維の製造方法で
ある。 ［作用］ 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明のポリフエニレンスルホン（以下、
「PPSO」と略称する）繊維とは、一般式

【式】（ここで、Ｘ＝０または １、または２）で示される構造単位から主として
なり、かつ該構造単位中に占める

【式】の構造単位比率が0.5以上で 構成されたポリフエニレンスルホン連鎖から主と
して形成されたものである。 かかる

【式】の構造単位比率 （以下、「PPSO化率」と略称する）が0.5未満で
は、格段に優れた耐熱性は得られなく、好ましく
は0.7以上であることである。特に、0.8以上とな
ると、更に一層耐熱性の向上が達成できて好まし
い。 ここで、かかる構成による主鎖は、酸素原子等
によって主鎖どうしが一部結合され、いわゆる三
次元構造を形成していても構わない。 また、一般式で示した上記構造単位式でのベン
ゼン環とイオウ原子との結合は、パラ結合でもま
たメタ結合のいずれでもよいが、高い結晶性の得
られるパラ結合がより好ましい。 また、上記構造単位式でのベンゼン環に水酸
基、あるいは酸素原子等が一部付加していてもよ
い。 また、本発明でいう主成分とは、上記構造単位
を少なくとも90モル％以上含有していることを意
味する。かかる主成分が90モル％未満であると、
得られるポリマーの結晶性が低下したり、転移温
度の低下等、優れた耐熱性・耐薬品性を有する本
発明の繊維は得られ難い。一方、上記主成分90モ
ル％の他の10モル％未満においては、エーテル結
合、ビフエニル結合、ナフチル結合、置換フエニ
ルスルフイド結合等を含んでいても差支えない。 次に、本発明の繊維の微細構造、特に配向度に
関しては、広角Ｘ線回折による、赤道線スキヤン
2Θ＝16〜17°に観察されるピークを円周方向にス
キヤンして得られる強度分布から算出される値と
して、配向度60％以上であることが必要である。 かかる配向度が60％未満の場合、結節強度の低
い、脆い繊維となりやすいので、高い配向度を有
することが重要なのである。より好ましくは80％
以上、特に、90％以上に高度に配向している場
合、高い結節強度を有し、かつ耐熱性にも優れた
繊維が得られるので、特に好ましい。また、微結
晶の大きさは、2Θ＝16〜17°で観察される結晶サ
イズとして20Å以上であることが重要であり、30
Å以上であれば、より好ましい。 この点、表面硬度向上手法として従来知られて
いる単なる表面硬化法（前述特公昭60−35370号
公報）等の手法では、副反応等により種々の構造
単位が混在し、また、あくまでも表面のみの構造
変化であつて、ポリマーの結晶性が崩れ、結晶サ
イズも小さく、また結晶化度も低いものしか得ら
れないのが通常であったものである。 一方、繊維軸方向の結晶サイズとしては、繊維
周期9.5〜10.5Åの範囲のものが好ましく、より
好ましくは、9.5〜10.0Åの範囲のものが望まし
い。また、結晶ラメラの長周期として100Å以上
のものが好ましい。 かかる結晶構造を呈することにより、良好なポ
リフエニレンスルホン繊維となるのである。 さて、本発明のポリフエニレンスルホン繊維の
形態としては、繊度の細い極細繊維、あるいは、
表面積の大きな多孔繊維が好ましい。極細繊維と
しては、単糸繊度0.5デニール以下が望ましい。
この理由は、繊維径が小さいほど、高強度の繊
維が得られる、フィブリル化しにくい、フレ
キシビリテイ（耐屈曲性）に富む、緻密な交絡
シート状物が得られる等の効果があることによ
る。一方、多孔繊維としては、比表面積0.4m²／
ｇ以上のものであることが望ましい。この理由
は、多孔化繊維形態を有することで、該繊維を用
いた繊維状物（織物、編物、不織布等）は、か
かる繊維状物内に保有する空気層が大きく、優れ
た断熱性が得られる、あるいは、空〓率が高い
ため、各種溶媒・電解液等の各種液体に対し優れ
た保液性が得られる点等による。ここで、比表面
積とは、繊維１ｇ当りに有する、繊維の表面積を
意味し、いわゆるBET（Brunauer−Emmet−
Teller）法で測定することができる。 次に、本発明のPPSO繊維の製造方法につい
て、以下に説明する。 本発明のPPSO繊維は、高度に配向した特定の
構造のポリパラフエンスルフイド（以下、「PPS」
と略称する）繊維を有機過酸で酸化処理すること
により得ることができる。 まず、はじめにポリフエニレンスルフイドを製
造する方法としては、例えば硫化アルカリとパラ
ジハロゲン化ベンゼンを極性有機溶媒中で高温・
高圧下に反応させることによつて得ることができ
る。特に、硫化ナトリウムとパラジクロベンゼン
を、Ｎ−メチル−ピロリドン等のアミド系高沸点
極性溶媒中で反応させるのが好ましい。 かかる方法等により得られたポリフエニレンス
ルフイドを、次に繊維化すれば、ポリフエニレン
スルフイド繊維が得られるが、本発明の好適例で
ある極細のPPS繊維の製造方法については、メル
トブロー法、スーパードロー法、海島型複合紡糸
繊維あるいは混合紡糸繊維からの海成分の除去、
剥離型複合紡糸繊維からの物理・化学的処理によ
る極細化法等の方法が、かかるポリフエニレンス
ルフイドの紡糸においても使用できる。海島型複
合紡糸繊維等の極細繊維発生型繊維を用いて紡糸
する場合、該繊維の結合成分、あるいは溶解除去
成分として、ポリスチレン、スチレンとアクリル
酸および／またはメタクリル酸との共重合体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リアミド等の繊維形成能を有する高分子であれ
ば、特に限定されることなく用いることができる
が、ポリフエニレンスルフイドが高融点のため、
高融点ポリマーの方が望ましく、また、重合度の
高いポリマーの方が望ましい。特に、PPSの場
合、該ポリマーが高融点（280℃前後）のため、
高融点ポリマーを用いるのが好ましい。 ところが、PPSの紡糸温度300〜350℃の高温に
おいては、高粘度ポリスチレンを海成分に用いた
場合等、熱分解してとても海成分として用いるこ
とはできないと従来考えられており、今まで、か
かる極細のPPS繊維の製糸例は全く見出されてい
なかつたが、意外にも、PPSと複合紡糸すると、
詳細な理由については明らかでないが、糸切れも
なく安定して紡糸できるので、かかる高粘度ポリ
スチレンを用いることは、紡糸のしやすさ、溶融
解除の容易さの点からも、特に好ましい。また、
驚くべきことにPPSを単独で紡糸するよりも、
PPSとポリスチレンを複合紡糸する方が、良好に
紡糸できることも見出した。 こうして得られた繊維は、次に、延伸・熱処理
を施し、高度に配向させ、かつ、結晶の形態を以
下に述べるように特定のものとする。すなわち、
配向度としては60％以上、微結晶の大きさは20Θ
＝19〜21゜で観察される結晶サイズとして20Å以
上となる如く、すなわち、延伸・紡糸操作を上記
の結晶構造になるように行なうのである。 例えば、その代表的な方法としては、延伸倍率
としては、通常紡糸速度（300〜1500ｍ／分）で
引取を行なつた場合、２倍以上に延伸することが
好ましく、2.5倍以上、より好ましくは３倍以上
に延伸し、高度に配向させることが好ましい。こ
うすることにより、配向度が60％以上のPPS繊維
が得られる。 このように延伸・紡糸操作、具体的には、２倍
以上に延伸され結晶サイズが20Å以上かつ配向度
が60％以上にされてなるPPS繊維を用いることが
重要である。 また、PPS繊維の微細構造としては、特に配向
度に関しては、広角Ｘ線回析による、赤道線スキ
ヤン2Θ＝19〜21゜に観察されるピークを円周方向
にスキヤンして得られる強度分布から算出される
値として、配向度60％以上であることが重要なの
である。 かかる配向度が60％未満の場合、酸化処理した
後に得られる繊維は、結節強度の低い、脆い繊維
となりやすいので、高い配向度を有することが重
要なのである。配向度は、より好ましくは80％以
上、特に、90％以上に高度に配向している場合、
高い強度を有し、かつ耐熱性にも優れた繊維が得
られるので、特に好ましい。 また、微結晶の大きさは2Θ＝19〜21°で観察さ
れる結晶サイズとして20Å以上であることが重要
である。 一方、繊維軸方向の結晶の繊維周期としては、
10〜11Åであることが好ましい。かかる微細な構
造を有するPPS繊維は強度も強く、耐熱性、耐薬
品性ともに優れたものとなる。そして、このもの
を酸化することにより得られるポリフエニレンス
ルホン繊維は、高強度、高物性の繊維となるので
ある。 また、本発明の好適例である極細のPPS繊維と
しては、0.5デニール以下の繊維であるのが望ま
しく、かかる繊維の特徴として次の事項が挙げら
れる。 すなわち、有機過酸を用いて本発明のポリスル
ホン繊維を得る際、極細の繊維であれば反応界面
が広くなり、容易に反応し、かつ短時間で高い
PPSO化率を達成できるという極めて大きな利点
がある。また、驚くべきことに、極細のPPS繊維
を用いPPSO化すると、そのPPSO極細繊維の配
向度は、非常に高くなることが判明した。このた
め、PPSO極細繊維の物性が非常に高くなること
がわかつた。例えば、極細のPPS繊維をPPSO化
すると配向度が10％以上も向上する例さえある。 また、極細のPPS繊維は、繊維の強度が高
い、フイブリル化しにくい、フレキシビリテ
イ（耐屈曲性）に富む、緻密な交絡シート状物
が得られる、特に高PH溶液に対して耐性がある
等の特徴がある。 また、該繊維を用いた繊維状物（織物、編物、
不織布等）は、繊維状物内に保有される空気層が
大きく、優れた断熱性が得られる点、あるいは、
各種溶媒、電解液等の各種液体に対し優れた保液
性が得られる等の大きな効果をもたらす。 これらの特徴は、繊維が細くなるほど、その効
果を発揮するので、本発明の好適例である極細の
PPS繊維としては0.5デニール以下が好ましく、
より好ましくは0.3デニール以下、特に好ましい
のは0.1デニール以下である。 一方、本発明のもう一つの好適例である多孔繊
維の製造法については、ガラス転移点以下の温度
での適当な条件で伸張することによつて、微多孔
を得る低温延伸法、更には極低温下延伸による微
多孔形成法、あるいは、溶融タイプの海島型複合
繊維または混合紡糸繊維からの島成分の除去、あ
るいは、微粉末混合紡糸繊維からの微粉末除去、
あるいは、溶液型の乾式法または湿式法あるいは
乾湿式凝固法による多孔質中空繊維から得ること
もできる。 しかし、溶液型紡糸の場合、特にPPSは低温で
は溶解し難く、200℃以上に紡糸原液を加熱する
必要があるため、溶液タイプの複合繊維からの島
成分除去の方が、製糸が容易なため望ましい。か
かる海島型複合繊維等の多孔繊維形成難繊維を用
いる場合、該繊維の島成分あるいは溶解除去成分
としては、極細繊維製造の場合と同様、ポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミド等繊維形成能を
有する高分子物質であれば、特に限定はされない
が、紡糸のしやすさ、溶解除去の容易さの点で、
高粘度ポリエチレン、アルカリ溶液に易溶出型の
高重合度共重合ポリエチレンテレフタレート、ス
チレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸
の高級アルコールエステルとの共重合体が好まし
く、中でも高粘度ポレスチレンが特に好ましい。 こうして得られた多孔繊維または多孔繊維形成
型繊維は、前記極細繊維の場合と同様延伸処理を
施すことが好ましい。次いで、多孔繊維形成型繊
維の場合は適当な溶剤を用いて多孔化する。もち
ろん、フイルター、分離膜として用いる場合等
は、不織布等の繊維状シート物を形成した後、溶
剤処理して多孔繊維からなるシート状物を得ても
何ら差支えない。 しかる後、こうして得られたポリフエニレンス
ルフイド繊維、望ましくは該極細繊維または多孔
繊維を後述の有機過酸により、ポリフエニレンス
ルフイドをPPSOに変性することにより本発明は
達成される。 本発明に使用される有機過酸としては、過蟻
酸、過酢酸、過安息香酸、過プロピオン酸、過酪
酸、ｍクロル過安息香酢酸、過トリクロル酸、過
トリクロル酢酸、過フタル酸等が挙げられる。中
でも、反応速度の速さ、取り扱いの容易さから過
酢酸が好ましい。 かかる有機過酸は、アルデヒドの触媒下での酸
化法（例えば、過酢酸のAMP法）または気相部
分酸化法、あるいは、過酸化水素とカルボン酸の
無水物または塩化物からの合成、過酸化ジアロイ
ルとナトリウムメトキシドとの反応等により生成
することができる。 かかる有機過酸によるポリフエニレンスルフイ
ドのPPSOへの変性は、前記ポリフエニレンスル
フイド繊維を有機過酸に浸漬することによつて達
成される。その際の処理条件は、繊維の繊度また
は比表面積、あるいは使用する有機過酸の反応速
度等により異なり一概に限定はされないが、0.5
デニール以下の極細繊維や、0.4m²／ｇ以上の多
孔繊維において、過酢酸を用いる場合、室温下で
も高PPSO化率を達成することができる。なお、
かかる有機過酸は爆発性の薬品であり、特に高温
下では爆発しやすく、この点からも、低温で、容
易に高PPSO化率が達成しやすい極細繊維または
多孔繊維は特に好ましいのである。 ［実施例］ 以下に実施例に基づいて説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で、硫化ナトリ
ウムとパラジクロルベンゼンを安息香酸ソーダの
存在下に高温・高圧下で反応させ、得られた30℃
における見掛け粘度3700ポイズのPPSペレツト
を、紡糸温度330℃、引取速度450ｍ／分で紡糸し
た後、熱ロール温度90℃、熱板温度200℃で4.0倍
に延伸・熱処理し、75デニール／24フイラメント
のフイラメント糸を得た。得られたPPS繊維の強
度は44Kg／mm²であつた。このPPS繊維の結晶特性
は、Ｘ線回析より、配向度は85％であり、2Θ＝
20.2゜における結晶サイズは28Åであり、繊維周
期は10.5Åであつた。 次いで、このPPS繊維を市販の過酢酸溶液（酢
酸中９％濃度品）中に室温（30℃）で２週間処理
した後、水洗、中和、水洗の各処理を施し乾燥し
た。 こうして得られた繊維の重量を測定したとこ
ろ、もとのPPS繊維より24％重量が増加してお
り、繊維強度は33Kg／mm²、破断伸度は18％であつ
た。この繊維を290℃の高温空気中に24時間放置
し、放置前後の強伸度を測定したところ、この繊
維は該高温処理前後において、強伸度特性に何等
変化は認められず、極めて耐熱性に優れたもので
あつた。 該繊維を固定高分解能NMRおよびESCA
（Electron Spectroscopy for Chemcal
Analysis）により分析したところ、該繊維の構
造単位は、

【式】が75モル％（構 造単位比率：0.75）、

【式】が16モ ル％、

【式】が９モル％であり、ま た、広角Ｘ線回析による2Θ＝16.5゜での配向度は
91.3％、また、該方向での微結晶サイズは35Åで
あり、高度に配向した結晶構造を有しているのが
確認された。 比較例 １、２ 実施例１の過酢酸処理に代えて、９％の次亜塩
素酸ソーダ溶液（２モルのNaOCに対し１モル
のH₂SO₄を含有）中で、室温下１日処理（比較
例１）、および90℃で１時間処理（比較例２）し
たところ、比較例１で得られた繊維は、４％の重
量増加が認められた。一方、比較例２の繊維は処
理中にぼろぼろになつてしまい、もはや繊維形態
を有さないものに変化してしまつた。 比較例１で得られた繊維を、スライドグラス上
に載せ、下からアルコールランプの炎を当てたと
ころ、スライドグラス板の表面温度が500℃にな
つても、もはや溶融せず、次亜塩素酸塩によつて
繊維が不溶融化されていることが確かめられた。
しかしながら、かかる比較例１の繊維は、次亜塩
素酸塩処理により繊維強度がもとの強力の36％、
16Kg／mm²まで低下しており、また破断伸度も３％
と極めて減少し、非常に脆い繊維に変化してい
た。さらに実施例１と同様に耐熱強度保持率を測
定したところ32％と低いものであつた。 この比較例１の繊維をNMR、ESCA、IRで分
析したところ、もとの構造単位である

【式】が60モル％、

【式】が７モル％、

【式】が14モル％（構造単位比 率：0.14）の他、

【式】

【式】が合わせて19モル％生じて おり、また炭素原子に対する硫黄原子の存在比が
0.27から0.18に減少し、主鎖の切断が相当数起こ
つていることが確かめられた。 実施例 ２ 実施例１と同一のPPSペレツトを島成分として
50部、高粘度ポリスチレンを海成分として50部か
らなる割合で、１フイラメント中に36本の島成分
を有する海島型複合紡糸繊維を紡糸温度320℃、
引取速度900ｍ／分で紡糸した後、3.7倍に延伸・
熱処理を施し、72デニール／24フイラメントのフ
イラメント糸を得た。該フイラメント糸を10cmに
カツトし、トリクロルエチレン中で海成分のポリ
スチレンを抽出除去した後、乾燥した。 得られた極細のPPS繊維は、強度3.8ｇ／ｄ、
伸度29.2％であつた。また、Ｘ線回析により求め
た配向度は80％であり、2Θ＝20.2°における結晶
サイズは27Å、繊維周期は10.3Åであつた。ま
た、40％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で10日
間浸漬しても何ら物性に変化なく高物性の極細の
PPS繊維であつた。 次いで、この単糸繊度0.04デニールの極細の
PPS繊維を９％の過酢酸溶液中に室温（30℃）で
１時間処理した後、水洗、中和、水洗の各処理を
施し乾燥した。 こうして得られた極細繊維は、重量が26％増加
していた。その単糸繊度は0.05デニールであつ
た。また繊維強度を測定したところ、強度3.1
ｇ／ｄ、伸度22％であり、結節強度も2.2ｇ／ｄ
と高強度を有していた。 かかる繊維を、比重1.42の濃硝酸中に一昼夜浸
漬後、取り出して、強度保持率を測定したとこ
ろ、95％と高い保持率を有し、すこぶる耐薬品性
に優れているのが確認された。また耐熱性につい
ても24時間、300℃の高温空気中に曝した前後で
の強力保持率は、100％と極めて優れたものであ
つた。 この繊維を固体高分解能NMRおよびESCAに
より分析したところ、該繊維の構造単位は、

【式】が83モル％（構造単位比 率：0.83）、

【式】が13モル％、

【式】が４モル％であり、広角Ｘ線 回析による2Θ＝16.3°での配向度は91％であつた。
また、結晶サイズは35Åであつた。 実施例 ３ 極細繊維成分として、実施例２と同一のPPSを
35部、結合成分として高粘度ポリスチレンを65部
からなる割合で、１フイラメント中に７本の島成
分を有し、さらに、その島成分中に極細繊維成分
が多数含まれる形態の高分子相互配列体繊維を
1200ｍ／分で紡糸した後、3.5倍に延伸し、捲縮
をかけ、繊維長51mm、4.0デニールの高分子相互
配列体繊維のステープルを得た。該繊維を極細化
したときの平均繊維は0.002デニールであつた。
この繊維の配向度は75％であり、Ｘ線回析より求
めた結晶サイズは28Åであつた。 このステープルを、カード、クロスラツパーに
通してウエブを形成し、ニードルパンチを施し、
目付200ｇ／m²、見掛け密度0.17ｇ／cm²の不織布
を作成した。しかる後、この不織布の両面に孔径
0.20mm、ピツチ1.5mmで一列に並んだノズルから
100Kg／cm²の圧力でノズルを揺動させながら、高
速水流を噴き当てた。しかる後、トリクロルエチ
レン中でポリスチレンをほぼ完全に抽出除去し、
高分子相互配列体繊維を全て極細化した。 次に、９％過酢酸溶液中に該不織布を浸漬して
PPSO化処理を行なつた。得られた不織布は、ポ
リフエニレンスルホン極細繊維が緻密に交絡した
繊維構造を有するものであつた。ESCA分析の結
果、

【式】は96モル％（構造単位 比率：0.96）であつた。また、配向度について
は、捲縮前の延伸糸を束ね、10cmにカツトした
後、海成分を除去し、過酢酸で処理したものをＸ
線回析にて分析したところ、92％と高度に配向し
ていること確認された。また、結晶サイズは36Å
であつた。）、繊維間バインダーがないにもかかわ
らず形態保持性の良好なシート状物であつた。 290℃の高温空気中に24時間放置しても、ほと
んど着色も認められず、充分な強力を保持してい
た。 実施例 ４ 実施例２と同一のPPSを、実施例２とは逆に海
成分として50部、ポリスチレンを島成分として50
部からなる割合で、１フイラメント中に36本の島
成分を有する海島型複合繊維を紡糸温度320℃、
引取速度900ｍ／分で紡糸した後、100℃で3.7倍
に延伸した後、220℃で熱固定化処理し、72デニ
ール／24フイラメントのフイラメント糸を得た。
このフイラメント糸を５cmにカツトし、トリクロ
ルエチレン中で島成分のポリスチレンを抽出除去
した後、乾燥した。この繊維の配向度は78％であ
り、結晶サイズは28Åであつた。次いで、得られ
た比較面積1.6m²／ｇを有するPPS多孔中空繊維
を９％過酢酸中に室温で３時間処理した後、水
洗、中和、水洗の各処理を施し、乾燥した。 得られた多孔繊維は、重量が29％増加してお
り、比表面積は1.24m²／ｇであつた。この繊維の
配向度は82％であり、結晶サイズは35Åであつ
た。 この繊維は、もはや濃硝酸に対しても融解する
ことなく、高強度保持率を有していた。ESCAに
よる分析結果から、かかる繊維は、

【式】は97モル％（構造単位比 率：0.97）であつた。 実施例 ５ 実施例２と同様のPPS60部と高粘度ポリスチレ
ン40部を320℃で溶融混練し、孔数100の口金から
押出、引取速度900ｍ／分で紡糸した後、100℃で
3.5倍に延伸した後、220℃で熱固定化処理し、単
糸繊度３デニールの混合紡糸繊維を得た。しかる
後、51mmにカツトした後、カードを通してウエブ
を形成し、次いで、ニードルパンチを施すことに
より、目付500ｇ／m²の不織布を得た。 次いで、得られた不織布をトリクロルエチレン
中に浸漬し、ポリスチレンをほぼ完全に抽出除去
した。しかる後、この不織布を９％過酢酸にて50
℃で１時間処理した後、水洗、中和、水洗し、乾
燥した。 得られた不織布シートは、主として

【式】が93モル％（構造単位比 率：0.93）からなる比表面積16m²／ｇの多孔繊維
からなるシートであり、保温性にも優れており、
300℃の高温下でも融解・融着することなく格段
の耐熱性を有していた。 実施例 ６ 実施例１と同じPPSと旭化成工業株式会社製ポ
リスチレン・タイプ679（以下、「PST」と略称す
る）別々に溶融し、次に口金パツク内部で合体
し、PSTが鞘―PPSが芯の複合繊維を得た。 すなわち、 芯成分／鞘成分（重量比）＝60／40 PSTのメルター温度＝280℃ PPSのメルター温度＝315℃ PST、PPS合体部の口金パツク部温度＝315
℃ 紡糸速度＝1000ｍ／分 延伸倍率＝3.2倍 延伸温度＝95℃ 得られた繊維のデニール×本数＝150デニー
ル×50フイラメント 紡糸、延伸はともに特にトラブルもなく順調に
実施できた。また、該延伸糸をトリクロルエチレ
ンで処理したところ、強度４ｇ／ｄ、伸度30％、
Ｘ線による配向度が89％、結晶サイズが29Åの良
好なPPS繊維が得られた。なお、驚くべきこと
に、PPS単独で製糸したときよりも、PSTと
PPSの複合紡糸の方が紡糸、延伸での糸切れは少
なく良好に製糸できた。すなわち、PPS単独の場
合の糸切れは（紡糸、延伸結合で）３回／ｔであ
つたのに対し、PSTとPPSの複合糸の場合は0.7
回／ｔであつた。 次に、この繊維を実施例１と同様に処理し、

【式】が86モル％（構造単位比 率：0.86）の繊維を得た。この繊維の結晶サイズ
は36Åであり、配向度は91％であつた。 こうして得られた繊維の耐熱性を実施例１と同
様の方法で測定したところ、極めて高いものであ
つた。 ［発明の効果］ 本発明のポリフエニレンスルホン繊維は、濃硫
酸や濃硝酸に対しても劣化することなく、耐熱
性、耐薬品性において格段に優れている。 このため、近年、需要が高まりつつある濃硫
酸、濃硝酸等の精製フイルターあるいは脱硫、脱
硝煙ガス装置における各種フイルター、電池セパ
レーターや隔膜等の如き、格段の耐熱性、耐薬品
性が要求される分野の、フイルター、ワイパー、
シート状物等に好ましく使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（ここで、Ｘ＝ ０または１、または２）で示される構造単位から
   主としてなり、かつ該構造単位中に占める 【式】の構造単位比率が0.5以上の 樹脂から形成されていて、配向度60％以上、結晶
   サイズ20Å以上であることを特徴とするポリフエ
   ニレンスルホン繊維。 ２ 【式】の構造単位比率が0.5以 上の樹脂が該構造単位比率が0.7以上のものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ポリフエニレンスルホン繊維。 ３ 0.5デニール以下の極細繊維であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   のポリフエニレンスルホン繊維。 ４ 0.4m²／ｇ以上の比表面積を有する多孔繊維
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項か
   ら第３項のいずれかに記載のポリフエニレンスル
   ホン繊維。 ５ 一般式【式】で示される構造単 位から主としてなり、かつ２倍以上に延伸されて
   結晶サイズが20Å以上かつ配向度が60％以上にさ
   れてなるポリフエニレンスルフイド繊維を、有機
   過酸を用いて、前記構造単位の少なくとも50モル
   ％を【式】の構造単位に変性して 配向度60％以上、結晶サイズ20Å以上であるポリ
   フエニレンスルホン繊維を得ることを特徴とする
   ポリフエニレンスルホン繊維の製造方法。 ６ 結晶サイズが20Å以上かつ配向度が60％以上
   であるポリフエニレンスルフイド繊維として、
   0.5デニール以下の極細繊維を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第５項に記載のポリフエニ
   レンスルホン繊維の製造方法。 ７ 結晶サイズが20Å以上かつ配向度が60％以上
   であるポリフエニレンスルフイド繊維として、
   0.4m²／ｇ以上の比表面積を有する多孔繊維を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第５項また
   は第６項記載のポリフエニレンスルホン繊維の製
   造方法。