JPH0477310A - セピオライト変成物、それを用いる排煙脱硝用触媒及び排煙脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセピオライト変成物、排煙脱硝用触媒及び排煙
脱硝方法に関する。更に詳しくは、新規なイオン交換に
より変成したセピオライト変成物並びにそれを用いた特
にボイラー等の含硫黄燃料の燃焼装置からの排ガスをは
じめとする各種の燃焼排ガス中から、主に含有される窒
素酸化物（以下、ＮＯ，とする。）を接触還元処理する
ための排煙脱硝用触媒及びそれを用いた排煙脱硝方法に
関する。

（従来の技術〕 排ガス中のＮＯｘを選択的、且つ効率的に無害な窒素に
転化するための排煙脱硝処理は既に多くの提案がなされ
ている。

前記排ガス中には、ＮＯ，Ｎｏ□等のＮＯｘの他、炭酸
ガス、−酸化炭素、硫黄酸化物（以下、Ｓ０８とする。

）、水分が含有され、更に燃料中または燃焼装置から炭
化水素、ハロゲン化物やオイルミスト、重金属、ダスト
等の粉塵類が飛散同伴される。特にこれらのうち、Ｓ０
８と、砒素（ＡＳ）及びダストａは接触還元法の触媒の
活性を低下させ、連続して効率的な排煙脱硝処理を行う
上で障害となっている。

そのため従来の排煙脱硝方法では、ＬＮＧ−ＬＰＧ等の
燃焼排ガスでＳＯＸやダストを殆ど含まないいわゆるク
リーン排ガスと、重油や石炭燃料の燃焼排ガスのいわゆ
るダーティ排ガスとにを区別し、それぞれ触媒、操作条
件等を異にする方法が提案されている。

クリーン排ガスは、例えば特公昭５６−４４７７８号公
報に記載されるようなγ−Ａｈ０３を主成分とする触媒
を用い、一方、ダーティ排ガスは、上記Ａ１２Ｏｆｆ系
触媒ではＳｏＸによる劣化が激しく、例えば特公昭６３
−４８５８４号公報に記載されるようにチタン（Ｔｉ）
を主成分とする触媒を使用し、いずれも約２００〜４０
０°Ｃの温度範囲で処理するのが一般的となっている。

また、ダーティ排ガス処理方式は、主に除塵装置、脱硝
装置及び脱硫装置の組合わせとなるが、湿式排煙脱硫処
理すると排ガス温度が低下し、その後に脱硝処理を行う
場合には再加熱を要し、そのため、経済性の観点から現
在、脱硝−除塵一説硫方弐が主流となっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、接触還元処理による排煙脱硝処理は、上
記のように排ガス中のＳ　Ｏｘや粉塵量により処理方法
を選択し、特にダーティ排ガスの処理においては触媒の
活性低下を防止するため、担体や触媒金属の選定が重要
となり、被処理排ガスの性状に応じかなり厳密な予備試
験が必要となることもある。

本発明は、上記従来法に比し燃焼排ガスの種類及び排煙
処理方式によらず、自由に適用可能な排煙脱硝用触媒を
提供し、更にその触媒を用いた排煙脱硝方法を提供する
と共に、その触媒に用いられる新規なセピオライト変成
物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、バナジウム（Ｖ）金属がその骨格マグ
ネシウム（Ｍｇ）とイオン交換されて含有されるセピオ
ライト変成物が提供される。

また、還元ガス存在下、約１２０〜４５０″Ｃの温度範
囲で、窒素酸化物含有排ガスの脱硝処理に使用されるバ
ナジウム（Ｖ）金属がその骨格マグネシウム（Ｍｇ）と
イオン交換されて含有されるセピオライト変成物からな
ることを特徴とする排煙脱硝用触媒が提供され、更に約
１２０〜４５０″Ｃの温度範囲で、還元ガス及びバナジ
ウム（Ｖ）金属がその骨格マグネシウム（Ｍｇ）とイオ
ン交換されて含有されるセピオライト変成物からなる触
媒の存在下で窒素酸化物含有排ガスを処理することを特
徴とする排煙脱硝方法が提供される。

以下に、本発明について詳しく説明する。

本発明のセピオライト変成物は、セピオライト中の骨格
Ｍｇを金属Ｖとイオン交換して得られるものである。セ
ピオライトの骨格ＭｇとＣｏ、　Ｎｉ、　Ｆｅ、Ｃｕ等
の金属とのイオン交換や骨格Ｍｇの脱離は、出願人の特
許第１２１３８３６号（特公昭５８−４３１４０号）公
報及び特公昭５９−６６９７号公報で既に公知であるが
、νとのイオン交換に関しては知られていす、従来、Ｖ
が酸性水溶液中で安定な２価イオンを形成しないために
イオン交換は困難であると考えられていた。

しかし、発明者らが更に検討した結果、水溶性の酸化硫
酸バナジウム（ＩＶ）ＶＯ５Ｏ４や酸化塩酸バナジウム
（ＩＶ）ＶＯＣＬによるオキソバナジウム（■）イオン
ｖＯ″２を用いることによりセピオライトの骨格Ｍｇと
νをイオン交換できることを見出したものである。

本発明で使用するセピオライトは、含水マグネシウム珪
酸塩を主成分とする天然に産出する粘土鉱物やマグネシ
ウム塩と珪酸塩とから合成した合成物のいずれでもよい
。

セピオライトにＶをイオン交換する方法は、上記酸化硫
酸バナジウム（ＩＶ）ＶＯＳＯ４や酸化塩酸バナジウム
（ＩＶ）ＶＯＣｊ！　ｔを用い、特許第１２１３８３６
号と同様な方法で行うことができる。即ち、ＶＯＳＯ４
またはＶＯＣｌ　ｔのｐＨ７以下の水溶液とセピオライ
トとを接触させて骨格Ｍｇとオキソバナジウム（ＩＶ）
イオンｖＯ″２をイオン交換させることができる。

本発明のＶ金属がその骨格Ｍｇとイオン交換されて含有
されるセピオライト変成物は、上記のようにｖｏ”をイ
オン交換させた後、過剰のｖｏ”イオンや溶出したＭｇ
を除去するために水、塩基性または弱酸性の水溶液で十
分洗浄し、その後乾燥、焼成してｖＯ″２をセピオライ
ト骨格中に固定化することができる。

本発明のセピオライト変成物を排煙脱硝用触媒として用
いる場合、Ｖ２Ｏ，の含有量は、０．０１〜２゜０重量
％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

また、要すれば、更に触媒成分としてタングステン（Ｗ
）、モリブデン（Ｍｏ）及びクロム（Ｃｒ）の１種また
は２種以上を浸漬あるいは上記と同様にイオン交換して
担持させてもよい。各成分は酸化物として担持される。

これら追加の触媒成分の種類及び担持量は、排煙脱硝処
理の使用条件に応じ適宜選択すればよい。

本発明のセピオライト変成物からなるＶ金属がイオン交
換され、Ｖ２Ｏ，を含有するセピオライト触媒は、従来
の排煙脱硝処理の際に排煙中のＳＯＸと反応して触媒活
性が低下するａｔｚｏｓが殆ど含有されず、各種の燃焼
排ガスの排煙脱硝処理に適用することができる。また、
原料セビオライトはダーティ排ガス脱硝処理用のＴｉ系
担体に比し安価に入手でき実用的である。

本発明におけるイオン交換金属含有セビオライト触媒は
、従来、重質炭化水素類の水素化処理、主に水素化膜メ
タルや水素化脱硫用として使用されているが、排煙脱硝
処理に使用されたことはなく、発明者等が初めて適用を
試みて、優れた効果を見出したものである。また、前記
の通りＶイオン交換のセピオライト変成物は、従来公知
でなく新規なものである。

本発明の触媒は、そのセビオライトの性質に由来し、一
般の排煙脱硝に用いられる平均細孔径１００Å以下の触
媒に比し、平均細孔径が例えば２００〜６００人と大き
いため、反応物の拡散が律速となる反応の排煙脱硝にお
いて還元ガス及び除去するＮＯ，の触媒細孔への拡散が
容易に行われ効果的である。

また、特に粉塵等が含有されるダーティ排ガスを処理す
る場合、本発明の触媒は大きな平均細孔径を有するため
粉塵或いは残存ＳＯＸとアンモニア等の還元ガスとの反
応によって生成する微量の硫酸アンモニウム等、及びＳ
Ｏｘと触媒との反応で生じる硫酸アルミニウム、その他
の硫酸塩による触媒細孔の閉塞が起こりにくいという利
点がある。

更にまた、本発明の触媒は、その主成分から明らかなよ
うに酸性担体からなり、脱硝反応における還元ガスの吸
着が容易であり、且つセピオライトは繊維状であって耐
摩耗性が大きく触媒粉化が少なく、排煙脱硝処理を安定
して連続させることができ、上記した利点に加えて更に
効率的な排煙脱硝処理を促進することができる。

本発明の排煙脱硝用触媒は、上記のようにして得られた
Ｖ含有のセピオライト変成物を適宜成形して用いること
ができる。また、上記のようにＶをイオン交換担持させ
たセピオライト変成物を適量の水と混練することにより
所望の細孔容積及び比表面積に制御して用いてもよい。

混練後、必要に応じ調湿して成形する。成形方法は任意
でよく、また各種成形助剤等の添加剤を添加してもよい
。

成形体の形状は、特に限定されるものでなく、球状、円
柱状、角柱状、ハニカム状、円筒状、また星状、角筒状
、Ｔ字状等の異形状のもののいずれでもよい。成形後、
乾燥、焼成して焼成体を得る。

本発明の排煙脱硝処理方法は、上記触媒を用いて燃焼排
ガスとアンモニア等の還元ガスと接触させ、排ガス中の
Ｎ　ＯＸを窒素に還元する゛選択的還元接触法である。

反応温度１２０〜４５０℃の範囲で、公知の排煙脱硝用
装置のいずれにでも適用することができる。

本発明においては、排ガスの脱硫と組み合わせて燃焼排
ガスの総合的排煙処理をするのが好ましい。この場合、
本発明の脱硝処理は、脱硫の前後のいずれでも行うこと
ができる。好ましくは、出願人の開発したジェットバブ
リングリアクター（ＪＢＲ）を用いた排煙脱硫処理（特
許第１２８２００７号）を行った後に、本発明の排煙脱
硝処理を行うのがよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない
。

実施例１ 乾燥基準でＭｇ０２７．２重量％、５ｉ（ｈ　６２．８
重量％、ＡｂＯ：＋　１．４重量％、Ｆｅ２Ｏ３０，４
重量％及び結晶水その他８．２重量％の組成を有するセ
ピオライト鉱石を１０〜１６メツシユに粒度調節し、１
２０°Ｃで２時間乾燥した後、硫酸アンモニウムの０゜
０１モル／ｌ水溶液に室温で一昼夜浸漬放置した。

その後、純水で十分洗浄した後、含水状態のままＶＯ３
Ｏ４を０．０１モル／ｌ含有する水溶液に浸漬し一昼夜
放置し、ｖＯ゛２をイオン交換した。得られたＶイオン
交換したセピオライトを温水で洗浄し、次いで１０重量
％アンモニア水で洗浄して非イオン交換性ν０゛２イオ
ンとＭｇ　−２イオンを除去し、その後１２０重量％に
調湿して、エクストルーダーで十分混練後、直径０．８
鴎、長さ５〜７閣の柱状の成形体に成形した。その後２
００°Ｃにて２時間乾燥して５００°Ｃで３時間焼成し
て、ＶＯ″２が０．７重量％含有されるセピオライト変
成物である触媒Ａを得た。

実施例２ 実施例１で得られた触媒Ａに、更に通常の浸漬法にて−
０３０，１重量％、Ｃｒｚ（ｈ　ｏ、　１５重量％、Ｍ
Ｏ（ｈｏ、０５重量％となるように担持させた触媒Ｂを
得た。

実施例３ 上記で得られた触媒Ａ及びＢをそれぞれ用いて脱硝テス
トを行った。脱硝テスト条件及びテスト結果は、下記の
通りであった。

（１）テスト模擬排ガス ＣＯｔ濃度　　　１１　（ｖｏｌχ） ＨｚＯ濃度　　　　８　（ｖｏｌχ） ０□　濃度　　　　６　（ｖｏｌり ＮＯ，濃度　　１５０　　（ｐｐｔｍ＞ＳＯＸ濃度　　
３００　　（ｐｐｍ） （２）添加還元ガス：　Ｎ　Ｈ：＋濃度１００　（ｐｐ
ｓｔ）（３）Ｓ、Ｖ、（ガス量Ｎ／！／時間÷触媒容量
り２５００ｕｒ−’ （４）反応温度　３５０　’Ｃ （５）処理ガス（３時間経過後） （１）脱硫処理ガス ＣＯ，濃度　　　　　１１　（ｖｏｌχ）Ｈ２０濃度　
　　　　　８（ｖｏｌχ）０□　濃度　　　　　　６　
（ｖｏｌχ）ＮＯｘ濃度　　　　１５０　　（ｐｐ＋ｍ
）ＳＯＸ濃度　　　　３００　　（ｐｐｎ＋）粉塵　　
　　　　２００　（麟ｇ／Ｎｍ’）（２）添加還元ガス
：ＮＨ，濃度１００　（ｐｐｍ）（３）Ｓ、Ｖ、（ガス
量Ｎｌ／時間÷触媒容量１）２０００Ｈｒ−区 （４）反応温度：３５０°Ｃ （５）処理ガス（３時間経過後） 実施例４ 実施例３で用いたテスト模擬排ガスに粉塵を加え、前記
のＪＢＲを用い脱硫率８８％で脱硫処理した後、上記触
媒Ａ及びＢをそれぞれ用いて、脱硝テストを行った。脱
硫処理ガス及びテスト条件は下記の通りであった。

脱硝テストは連続して２０時間実施したが、触媒の閉塞
も生じることなく、円滑に安定して運転できた。

実施例５ 実施例４と同一のテスト模擬排ガスを実施例３と同様の
条件で脱硝テストした。テスト結果は、当初脱硝率はい
ずれも実施例４とほぼ同一であった。しかし、連続５０
時間処理後の脱硝率は、触媒Ａ及びＢ共に、約７％低下
した。このことから脱硝処理工程に先立ち脱硫すること
によって、本発明の触媒の劣化が抑制され、本発明の触
媒を用いる排煙脱硝処理において脱硫−脱硝方式を採用
するにより、より効果的に排煙脱硝処理が行われること
が確認された。

以上の結果から、本発明のＶがその骨格Ｍｇとイオン交
換されて含有されるセピオライト変成物からなるＶ含有
セビオライト触媒は燃焼排ガスの脱硝用触媒として優れ
ていることが明らかである。

また、特に粉塵、ＳＯＸを含む燃焼排ガスの脱硝処理に
おいても活性低下が少なく好適に使用可能であることが
分かる。

〔発明の効果〕

本発明のイオン交換によりＶが含有されたセピ。

オライド変成物は、燃焼排ガスの脱硝触媒として用いた
場合、比較的低い処理温度でも、高脱硝率を得ることが
できる。また、粉塵による耐閉塞性に優れクリーン排ガ
スからダーティ排ガスまでのあらゆる排ガスに適用でき
工業的に有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）バナジウム（Ｖ）金属がその骨格マグネシウム（
   Ｍｇ）とイオン交換されて含有されるセピオライト変成
   物。
2. （２）還元ガス存在下、約１２０〜４５０℃の温度範囲
   で、窒素酸化物含有排ガスの脱硝処理に使用されるバナ
   ジウム（Ｖ）金属がその骨格マグネシウム（Ｍｇ）とイ
   オン交換されて含有されるセピオライト変成物からなる
   ことを特徴とする排煙脱硝用触媒。
3. （３）約１２０〜４５０℃の温度範囲で、還元ガス及び
   バナジウム（Ｖ）金属がその骨格マグネシウム（Ｍｇ）
   とイオン交換されて含有されるセピオライト変成物から
   なる触媒の存在下で窒素酸化物含有排ガスを処理するこ
   とを特徴とする排煙脱硝方法。