JPH0477033B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、鉄等の金属粉、それの反応助剤、及
び水を保持する保水剤を主体とする混合物から成
り、空気（酸素）の存在下で発熱する使用捨てカ
イロ等に使用される発熱組成物に関するものであ
る。 従来の技術 金属、反応助剤及び保水剤等の混合物における
金属の酸化反応を利用した発熱組成物は、従来か
ら既に各種のものが知られている。 使い捨てカイロに使用される金属としては、
鉄、銅、アルミニウム等があり、これらは単体で
又は混合の状態で使用されている。反応助剤は、
前記金属の酸化反応を促進するものであり、例え
ば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化アルミ
ニウム、臭化第一鉄等の金属ハロゲン化物、硫酸
第一鉄、硫酸マグネシウム等の金属硫酸塩、二酸
化マンガン等の金属酸化物があるが、実用上、金
属塩化物が好んで用いられる。また、保水剤とし
ては、一般に活性炭、シリカゲル、木粉、給水性
高分子等が使用されている。 次に、使い捨てカイロの製造方法としては、通
常、金属粉を除いた組成分を予め混合した後、こ
の混合粉と金属粉の一定量を所定の通気性を有す
る内袋に充填してシールし、さらにこの内袋を非
通気性の外袋に収納密封する方法と、金属粉とそ
の他の組成分とを同時に混合し、上記と同様内袋
に充填シールした後外袋に収納する方法とがある
が、いずれの場合も製造時の大きな問題として次
の二点が挙げられる。 (1) 金属粉と水とが反応して水素ガスが発生す
る。 (2) 混合粉に団粒が生ずる。 すなわち、上記のように金属粉、水を給水して
いる保水剤及び反応助剤の混合粉は、通気性の内
袋に充填シールされた後さらに非通気性の外袋に
収納密封されているのであるが、製造されてから
使用される迄の間、金属粉が広い面積で水と接し
ているので、たとえ酸素との接触がなくても、緩
慢ではあるが、金属の腐蝕反応が起こつて水素が
発生する。さらに反応助剤として金属ハロゲン化
物等を共存させた場合、その反応はさらに促進さ
せられることがある。 水素ガスの発生は、その生成速度が速く量的に
多ければ、製造所内での引火、爆発の危険性をは
らみ、実際上製造が困難となる。また、生成速度
が遅くても、ある量以上発生すれば、保管倉庫内
さらには販売店頭において同様の危険性を有する
物となる。 一方、団粒の生成は、粉体の正常な流れを悪化
させたり、時には停止させ、著しく生産性を低下
させたり、また充填量にバラツキを生じさせ、さ
らには品質の安定性を悪くする原因の一つでもあ
り、ひいては品質の低下につながつている。 水素ガス発生のメカニズムについては、次の如
くである。 水素ガスは、金属が酸化反応を受ける時に発生
するが、反応式は下記のとおりである。すなわ
ち、酸化を受けている鉄表面のアノードの部分で
は Fe→Fe²⁺＋2e (1) カソードの部分では 2H⁺＋2e→H₂ (2) 2H₂O＋2e→H₂＋2OH^- (3) あるいは H₂O＋1/2O₂＋2e→2OH^- (4) の反応が起こつている。アノードの部分で生じた
第一鉄イオンFe²⁺は、さらに次のような反応で
酸化物を形成する。 Fe²⁺＋2OH^-→Fe（OH）₂ (5) 2Fe（OH）₂＋1/2O₂→Fe₂O₃＋2H₂O (6) このような酸化反応が起こるので、カソードの
部分では水素ガスを発生する。 以上のようなメカニズムを考慮に入れて、水素
ガス発生を防止する方策として次のような方法が
行なわれている。 (a) 添加する水の量を減らす方法 (b) 混合粉にアルカリ性溶液又はアルカリ弱酸塩
溶液を添加、熟成する方法 (c) 窒素ガスの雰囲気下で製造した後、ガス抜き
を行なう方法 このような方法で対応する場合には、各々次の
ような欠点がある。 (a) 水の量を少なくすれば、当然のこと乍ら発熱
時間は短かくなる。従つて、商品価値を損なう
と共に経済的なロスとなり、実用上採用困難で
ある。 (b) 混合粉にアルカリ性溶液又はアルカリ弱酸塩
溶液を添加熟成する方法としては、特開昭55−
52377号、特開昭55−56180号、特開昭57−
172973号等により多数提案されている。 しかし、アルカル処理の場合、適正な添加量
を決定することがかなり困難であり、多過ぎた
り、少なすぎたりする場合がある。少ない場合
には効果がなく、逆に多い場合は本質的に問題
を生じてしまい、発熱しなかつたり、発熱して
も低温のため使い捨てカイロの目的が達成でき
なくなる場合がある。 (c) 窒素ガス処理の場合は、混合段階から熟成、
さらに外袋に内袋を収納する迄の全ての段階に
おいての作業を窒素気流中で行なうことが必要
であり、製品のランニング・ストツクが多くな
り、設備、建物等の投資も多くなり、コスト面
でのマイナスが大きくなる。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、上記のような欠点を新たに生
ぜしめずに、水素ガスの発生が殆んどなく、さら
に混合粉製造時に団粒の生成もなく、しかも充分
な発熱特性を有する発熱組成物を提供することに
ある。 問題点を解決するための手段 本発明は、上記目的を達成するため、前記した
発熱組成物において、それに用いる保水剤とし
て、鉄鉱石を直接還元する際に副生物として得ら
れる粒度の粗い活性炭を用いることを特徴とする
ものである。このような活性炭の粒径は150メツ
シユより粗く、実質的には80〜30メツシユの粒子
で構成されている。 発明の作用及び態様 従来、発熱組成物の保水剤として用いられてい
る活性炭としては、木炭系、ヤシガラ系、石炭系
の３種類のものが多く使用されているが、保水能
力が不充分なために種々の問題が発生している。 従来、これらの活性炭を選定する場合、その粒
度等は以下の理論により選定されていた。すなわ
ち、活性炭の吸水性能は、活性炭の粒子の表面積
に比例する故、単位重量当りの表面積が大きくな
るように粒径の小さい活性炭の方が性能が良く、
通常は粒径が80メツシユ以下のものが良いとさ
れ、一般的には500〜600メツシユの粒径のものが
使用されている。 しかしながら、本発明者らの研究によると、鉄
鉱石をコークス（乾留炭）などで直接還元した際
に副生する活性炭であつて、粒径が150メツシユ
以上、実質的には80〜30メツシユのものは、保水
能力が従来使用されている活性炭に比較して約２
倍と高く、かつ発熱組成物中に適量、例えば金属
粉100重量部当り約10〜40重量部混合することに
より、使用直後（開封）の立上り温度も高く、か
つ必要とされる使用時間中、比較的高温状態が継
続することが見い出された。 本発明に使用される活性炭は、次のような方法
にて製造されたものである。 鉄鉱石に過剰のコークスなど炭素物質を加え、
酸素存在下で約1000℃の高温下で還元を行なう。
ロータリーキルン内での還元時のコークス等と鉄
鉱石の比率は約30：70（重量％）である。生成物
を粉砕後、磁力選鉱等によつて還元鉄を収得す
る。この際に副生した残余の過剰の炭素分が本発
明で用いる活性炭である。この際に得られる活性
炭の組成は、一般的に、固定炭素70％以上、揮発
分約５％、水分約３％である。 このようにして製造された活性炭はいずれも使
用できるが、特に特公昭51−16038号公報に記載
の方法によつて製造された活性炭が好ましい（そ
の詳細は特公昭51−16038号公報参照）。 このようにして得られた活性炭を用いて発熱組
成物を製造した場合、活性炭の特性に基づき使い
捨てカイロにおいて下記の如き長所が見られる。 () 使い捨てカイロとして必要とされる量の水
を吸収させた場合、なおそれ以上の保水能力を
有しているから、混合粉を調製する際に湿つた
状態にならず、流動性が良好である。このた
め、各組成分がよく均一に混合すると共に、い
わゆるまま子的な団粒、塊粒が生じない。従つ
て、内袋への充填も、閉塞等のトラブルも起こ
らず、充填誤差もなくスムーズに行なうことが
できる。 () 通常の活性炭を使用して発熱組成物を製造
した場合、その活性炭の水吸着能（保水能力）
が比較的に弱いため、保管時において、どうし
ても一旦吸着された水の一部が離水して鉄粉と
反応し、水素ガスを発生してくる。 これに対して、本発明で用いる活性炭は水吸
着力（保水力）が強いので、上記のような離水
現象が起こらず、従つて水素ガスの発生は殆ん
ど見られない。従つて、当然に従来のようなア
ルカリ処理等も必要としない。 () 使い捨てカイロにおいては、使用後、可及
的速やかに一定温度に到達し、かつ目的とする
時間内所望温度が保持されることが必要である
が、本発明による発熱組成物の場合、特有の物
理的構造を有し、酸化触媒作用が強く、またそ
の製造方法に起因して微量の還元鉄粉を含有し
ている活性炭を使用しているから、従来の通常
の活性炭を使用したカイロに比べて、立上りの
酸化反応も早く始まり、温度上昇速度も早い。 各種活性炭の性能比較を下記第１表に示す。

【表】

【表】 活性炭10ｇを正確に秤量した後、約500mlのビ
ーカーに投入する。その後、正確に200ｇの水を
上記ビーカーに加えて５分間放置する。別に正確
に秤量したトールビーカー（容量300ml）を用意
し、その上部にロートを設置してNo.5Aの瀘紙を
使用して５分後に濾過を行ない、トールビーカー
中の余剰の水を回収する。 次式により保水量を計算する。 保水量（ｇ／ｇ） ＝添加した水の量（ｇ）−Ａ（ｇ）／活性炭の量（ｇ
） （式中、Ａは濾過水の重量である） なお、保水量（給水能力）はヨード吸着能、メ
チレンブルー吸着能と大体傾向は一致する。 本発明の発熱組成物は、保水剤として前記した
特殊の活性炭を使用することを特徴とするもので
あるが、従来公知の各種保水剤との併用について
は、この本発明の目的とする効果の低下、減少を
来たさない範囲においての使用は容認できる。ま
た、反応助剤としても従来公知の各種のものが使
用でき、その配合量も従来公知の量的割合で充分
であり、一般に金属紛100重量部当り４〜12重量
部の割合で用いられる。 実施例 以下に実施例及び比較例を示し、得られた各発
熱組成物の特性及び性能について具体的に説明す
る。 下記の如き処方に基づき、各種活性炭を使用し
た発熱組成物を調製した。 鉄 分 30重量部 活性炭 10 〃 塩化カルシウム ２ 〃 水 12 〃 計 54重量部 すなわち、予め規定量の塩化カルシウムを水に
溶解し、その溶液を活性炭に添加しながらよく混
合して処理済活性炭を調製する。この処理済活性
炭を蓋付きタンク内に一日放置し、熟成する。次
に、規定量の鉄粉に上記熟成済活性炭を加えてよ
く混合し、発熱組成物とする。 (イ) 発熱組成物の充填特性 上記発熱組成物の混合粉の性状を第２表に示
す。 第２表に示す如く、本発明で用いる活性炭以
外の処理済活性炭において塊粒状物がかなり多
く存在するため、均質な発熱組成物を調製する
上において、またそれを充填機で内袋に充填す
る上において、不均質による製品むら、閉塞等
による充填量のバラツキ等の不合理が生じた
が、本発明の処理済活性炭を用いた発熱組成物
においてはこのような不都合を生じなかつた。 (ロ) 発熱組成物の発熱性能 各種活性炭を用いて調製した発熱組成物を、
内面に50μのポリエチレンをラミネートし、片
面の隅部一定位置に穿孔を施した縦横サイズ80
×120mmの不織布の袋に充填し、シールした後、
これをアルミ製の外袋に収納シールして製品と
した。 試験時に外袋を破り、東京都条例に基づく方
法により発熱試験を行なつた。結果は第２表に
示す如くであつた。

【表】 上記各発熱組成物の発熱温度の経時変化を図
面に示す。図面に示すグラフから明らかなよう
に、本発明に係る活性炭を使用した発熱組成物
においては最高温度に極めて短時間で到達し、
しかも高温状態が長時間保持されることが確認
された。 (ハ) 発熱組成物の水素ガス発生量 各種活性炭を用いて調製した外袋包装済みの
発熱組成物（化学カイロ）の水素ガス発生量
を、下記の測定法により調査した。 １のメスシリンダーに500mlの水を入れ、
これに前記した各種の化学カイロを浸漬し、容
量の増加によりその容積を予め測定しておく。
これらの化学カイロを50℃の恒温槽に24時間保
存した後、再び取り出して上記と同様にして化
学カイロ（袋体）の容積を測定し、その容積増
加量を水素ガス発生量とする。水素ガス発生量
は48時間後、さらには72時間後まで調査した。
結果を第３表に示す。

【表】 上記表から明らかなように、従来使用されて
いる活性炭処方品は保管時の水素ガスの発生量
が多いので、これらの活性炭単独では使用が困
難であり、このため従来はアルカリ処理や使用
鉄粉の特殊処理等により水素ガス発生を抑制し
ている。これに対して、本発明品の場合には水
素ガスの発生が無視し得る程度に少なく、従つ
てアルカリ処理等の必要性がない。 発明の効果 本発明に係る発熱組成物は、その保水剤として
鉄鉱石をコークス等で還元する際に副生する活性
炭を使用するものであつて、その物理的構造や化
学的特性に基づき保水能力が大きいため、保管時
に水素ガスの発生が見られず、極めて安全な製品
となり、また従来のようなアルカリ添加等の事前
の特殊処理が必要とされず、しかも鉄鉱石の還元
プロセスの副生物を利用できるため、その製造も
簡便かつ安価となる。さらに使用する活性炭の吸
水能力が大きいために、熟成活性炭に塊粒状物あ
るいは団粒状物が生成せず、充填がトラブルなく
行なえる。しかも、本発明に係る発熱組成物は、
酸化作用が強く、吸収力が大であるに比し放出速
度は適当であり、またその製造方法に起因して微
量の還元鉄粉を含有している活性炭を使用してい
るから、使用時においては立上り温度の上昇速度
が早く、かつ高温に長期間保持されるという優れ
た効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

図面は各種発熱組成物の発熱温度の経時変化を
示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属と反応助剤と保水剤とを有し、水と空気
   の存在下で発熱する組成物において、保水剤とし
   て鉄鉱石を還元する際に副生する活性炭を用いる
   ことを特徴とする発熱組成物。 ２ 上記活性炭が、その粒径が150メツシユより
   粗で実質的には80〜30メツシユの粒子により構成
   されていることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の発熱組成物。