JPH0475939B2

JPH0475939B2 -

Info

Publication number: JPH0475939B2
Application number: JP60089084A
Authority: JP
Inventors: Tooma Uiruherumu; Rangeru Rorufu; Shureeaa Uarutaa
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-04-28
Filing date: 1985-04-26
Publication date: 1992-12-02
Also published as: HUT38982A; DE3415920A1; DE3563450D1; EP0163085B1; JPS60235859A; ATE35277T1; EP0163085A1; US4598120A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリウレタンおよび随意にポリ（メ
タ）アクリレートの水性分散液カルボキシル基を
含む重合体の水性粘度付与剤、自己架橋性のポリ
オルガノシロキサンおよび架橋剤を含む水性分散
液組成物の製造方法に関する。

本発明はまた、対応する分散液組成物にも関す
る。

〔従来の技術〕

様々な種類の織物サブストレートは、いくつか
の連続的な被覆物の形で適用できるポリウレタン
溶液と分散液で直接被覆するとによつて被覆さ
れ、ポリアクリレートの溶液および分散液も直接
被覆のために使用される。

ポリアクリレート分散液はシリコーンの分散液
と混合でき、かつ生成した混合物は直接被覆によ
つて塗布できることも知られている。

西ドイツ特許出願公開明細書第3105148号（欧
州特許出願公開明細書第58239号）によれば、ア
クリレート、エチレン、酢酸ビニルおよび／また
はその他の単量体の混合物と、Si−ビニル／SiH
型のシリコーンとの共重合体の分散液もまた特定
の接着剤化合物と、架橋のための白金触媒を使用
する直接被覆によつて適用できる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような被覆組成物とその混合物の使用はい
くつかの欠点を含んでいる。これらの組成物およ
び混合物が有機溶剤に対して比較的高い溶解度を
もつために、ポリアクリレートとその共重合体
は、それらで被覆された織物サブストレートのド
ライクリーニング性に対して不利な作用を及ぼ
す。ポリアクリレート分散液または共重合体の分
散液中に存在する乳化剤は、それが疏水性と、被
覆された品物の耐洗濯性を大いに低下させるとい
う（その親水性に起因する）不利な作用を有す
る。

もうひとつの欠点は、このようにして特に親水
性の乳化剤が被覆用混合物の中に導入されるの
で、水性のシリコーン分散液を使用するという点
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、水性の塗布できる被覆用または印刷
用のペーストの形の水性分散液組成物において、
その組成物が、ＡポリウレタンAa）またはポリウレタンAa）
の混合物の水性分散液およびポリ（メタ）アク
リレートAb）の水性分散液、Ｂカルボキシル基を含む重合体の粘度付与剤水
溶液、Ｃ自己架橋性のポリオルガノシロキサン混合物
およびＤポリウレタンの架橋剤、カルボキシル基を含
む重合体の粘度付与剤Ｂ）の架橋剤、および、
随意に、ポリ（メタ）アクリレートの架橋剤、を含むことを特徴とする上記組成物をめざしてい
る。

本発明の分散液組成物は、ＡポリウレタンAa）またはAa）の混合物の水
性分散液およびポリ（メタ）アクリレートAb）
の水性分散液Ab）を、Ｂ）カルボキシル基を
含む重合体の粘度付与剤水溶液と混合し、つい
で、Ｃ予め水の中に分散させてない自己架橋性のポ
リオルガノシロキサンを加えることからなる水
性分散液組成物の製造方法であつて、この水性
分散液組成物がまた、Ｄ成分Ａ）およびＢ）の架橋剤を含む前記水性分散液の製造方法によつて得られ
る。

サブストレートを被覆および印刷にして、特に
織物サブストレートまたは人口皮革サブストレー
トを被覆および印刷して、乾燥後に、架橋した比
較的疏水性のコーテイングを形成させるために本
発明の分散液組成物は少量使用され得る。

織物サブストレートを被覆するための本発明の
ペーストおよびこのように被覆された品物は従来
技術と比較して次のような利点を有する。自己架
橋性のホリオルガノシロキサンＣ）（これはまた
屡々シリコーンまたはポリシロキサンとも呼ばれ
る）は、予め水の中に分散させずに、すなわち乳
化剤（これはコーテイングの望ましくない、親水
性をもたらす）を使用せずに、Ｂ）で粘稠化した
分散液中に合体される。

被覆ペーストのポリウレタン成分は、有機溶剤
の膨潤作用に対するコーテイングの抵抗性を増大
させ、すなわち前記成分はドライクリーニングに
対する被覆ずみの物品の抵抗性を増大させる。ポ
リウレタンおよびポリ（メタ）アクリレートの分
散液Ａ）の粘度付与剤として使用されるカルボキ
シル基含有水性重合体Ｂ）の親水性は、Ｄ）によ
るその架橋のおかげで大いに減少し、被覆された
品物の洗濯に対する抵抗性は改善される。本発明
によつて架橋した、洗濯もドライクリーニングも
できる、疏水性の柔軟なコーテイングは、最小の
層厚でも、あるいはサブストレート上にできるだ
け薄くひきのばしても直接被覆によつて形成させ
ることができる。

架橋を含む被覆のために、溶剤を含まない純粋
に水性のペーストを使用するのが好ましい。

公知の方法で製造されたポリウレタン分散液
Aa）は本発明の塗布用ペーストのために使用さ
れる。本発明に従つて使用するのに適したポリウ
レタンの安定な水性分散液の製造方法は、例えば
西ドイツ特許出願公告明細書第1178586号（米国
特許第3756992明細書）、西ドイツ特許出願公開明
細書第2314512号（米国特許第3905929号明細書）、
同第2314513号（米国特許第3920598号明細書）、
同第2320719号（英国特許第1465572号明細書）、
同第2446440号、同第2555534号および同第
2811148号および「応用化学（Angewandte
Chemie）、第82巻、53／1970におけるデー・デイ
ーテリツヒ（D.Dieterich）の論文に記載されて
いる。これらの文献だけでなく、ポリウレタン分
散液の製造について既に開発された技術に関する
その他の文献に記載された、出発物質および製造
方法もここで使用できる。

塗布用ペーストの製造において随意に使用され
るポリ（メタ）アクリレート分散液Ab）もまた
公知方法によつて製造され、これは次の成分、す
なわちC₁〜C₁₈アルコールの（メタ）アクリル酸
エステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ステア
リル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
アクリルアミド、アクリル酸、イタコン酸およ
びそれらのアンモニウム塩またはアルカリ塩を包
含している。

ポリウレタン分散液Aa）とポリ（メタ）アク
リレート分散液Ab）との混合物におけるポリウ
レタン固形物対ポリ（メタ）アクリレート固形物
の比は、約100 ：０、ないし100：150、好まし
くは約100：10、ないし100：80である。シリコー
ン（またはポリオルガノシロキサン）Ｃ）は、
SiH基を含むシリコーン化合物が、好ましくは白
金金属触媒の存在下において、Si−ビニル基を含
むシリコーン化合物に付加される、好ましくは自
己架橋性シリコーン混合物である。このような付
加架橋性のシリコーン混合物は、例えば西ドイツ
特許出願公開明細書第1668159号、米国特許第
3159601号明細書に記載されており、また欧州特
許出願公開明細書第58239号に成分１〜３として
記載されている。

好適な成分は、特にＷ約10000〜25000の分子量を有し、好ましく
は、大部分が末端ビニル基であるビニル基を約
0.2〜10重量％含む、ビニル基含有ポリジメチ
ルシロキサン、Ｘ約1000〜20000の分子量を有し、好ましくは、
約0.1〜８重量％のSiH含有量を有する、SiH基
含有ポリジメチルシロキサン、例えばトリメチ
ルシロキシ−メチル水素シロキシポリ−ジメチ
ルシロキサン、Ｙ随意に、ビニル基を含む低分子量の環状メチ
ルシロキサン化合物、例えば環状のメチルビニ
ルテトラシロキサン、およびＺ白金触媒、特に白金ハロゲン化物のような白
金化合物をビニルシロキサン化合物、好ましく
は前記Ｗ型のビニルシロキサン化合物と反応さ
せることによつて得られ、かつ特にＷ）または
Ｘ）に溶かした白金錯体溶液の形で使用される
型の白金−シロキサン錯体を含有している。

成分Ｗ，Ｘ，ＹおよびＺが使用される量的な割
合は約（80〜95）：（５〜15）：（0.1〜0.5）：（0.01
〜0.2）であり、ポリウレタンAa）−（および随意
にポリ（メタ）アクリレートAb）固形物対（Ｗ
＋Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）から選ばれたシリコーンＣ）の比
は約100：５ないし100：200、好ましくは約100：
10、ないし100：150である。

Si−Ｃ結合のビニル基、好ましくは末端ビニル
基を有するポリオルガノシロキサンは、例えば
EP−A1 58239号、第３頁〜第５頁に成分１）と
して記載されているように、化合物Ｗ）として、
この周知のポリオルガノシロキサンを使用するこ
とができる。

SiH基を含むオルガノポリシロキサンはEP−
A1 58239号、第５頁〜第６頁に成分２）として
記載されているように、化合物Ｘ）としてこの周
知のオルガノポリシロキサンを反応させることが
できる。

使用すべき周知の白金触媒Ｚ）の広範囲の目録
は例えばEP−A1 58239号の第６頁〜第７頁にみ
られる（成分３として記載されている）。

成分Ｙとしては下記の式で表わされるメチルビ
ニルテトラシロキサンが好ましい成分である。

粘度付与剤として通常使用される型のカルボキ
シル基含有重合体の水溶液は分散液Ａ）（ポリウ
レタンAa）またはポリウレタンとポリ（メタ）
アクリレート分散液との混合物）の粘度付与剤
Ｂ）として使用され、この水溶液は約２〜25％の
濃度を有する。この型の好適なカルボキシル基含
有重合体の例は、ポリ（メタ）アクリル酸、カル
ボキシルメチルセルロース、就中そのアルカリ金
属塩および例えばトリエチルアミンまたはトリエ
タノールアミンまたはＮ−メチルモルホリンに有
機アンモニウム塩を含めたそのアンモニウム塩で
ある。粘度付与剤の水溶液は、水性分散液Ａ）の
合計を基にして約１〜10重量％、好ましくは約３
〜５重量％の量で使用される。

例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびメラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂、ホリアジリジンお
よびホリエポキシドは、ポリウレタンおよび、随
意に、塗布用ペースト中に存在するポリ（メタ）
アクリレートおよび、特に、粘稠化のために使用
される水溶性のカルボキシル基含有重合体の架橋
剤Ｄ）として使用される。

好適な架橋剤の例は、メラミンヘキサメチロー
ルエーテルとして、またはマプレナール
（Maprenal，登録商標）MF 900，910，915，
920，927，800，650，700および750の名称の下に
ヘキストAGによつて製造かつ販売されている、
処方された商業製品として、またはカスリツト
（Cassurit）HMLとして得られる型の、完全に、
または部分的に、好ましくは大部分がメタノール
またはブタノールによつてエーテル化した尿素−
メチロール樹脂およびメラミン−メチロール樹
脂；エチレンイミンまたはプロピレンイミンと反
応したポリイソシアネート、所謂アジリジン尿素
（バイエル，西ドイツ特許第1153161号明細書）；
多価アルコールのアクリル酸エステルとエチレン
イミンおよび／またはプロピレンイミンとの反応
生成物、例えばトリメチルロールプロパン、トリ
アクリレートとプロピレンイミンとの反応生成
物；ジアン（diane）とエピクロルヒドリンのポ
リエキシドである。

架橋剤は、水性分散体Ａ）の全重量を基にして
約0.5〜10重量％、好ましくは１〜10重量％、そ
してより好ましくは約２〜５重量％の量におい
て、固形物の形あるいは、一般に、濃度50％を越
える溶液の形で使用される。

塗布用ペーストは、公知の方法にならつて、顔
料、染料、充填剤、光安定剤、加水分解安定剤、
酸化防止剤、耐炎剤、帯電防止剤、レベリング助
剤、発砲防止剤、殺菌剤および殺細菌剤、グリツ
プ改良剤（grip−improving agent）および同様
なそれ自体公知の添加剤を含むことができる。

このペーストは標準的な被覆方法または印刷方
法によつて塗布できる。

塗布される量は好ましくは少なくとも、固形物を
基にして約５〜25g／m²、好ましくは約８〜
15g／m²であるが、このペーストはまた約25〜
60g／m²という通常の多い量で塗布することもで
きる。

乾燥温度と反応温度は約90〜170℃、好ましく
は約110〜160℃の範囲にあり、滞留時間によつて
高温を短時間使用することもできる。

本発明はさらに進んで説明されるが、以下の実
施例によつて制限されることを意図するものでは
なく、その実施例において、別に断られていない
かぎり、すべての部および百分率は重量によつて
表わされている。

〔実施例および発明の効果〕

実施例１本発明による分散液組成物（塗布できる被覆
用ペースト）の製造ポリウレタン分散液Ｐ−１ 500gとポリアク
リレート分散液A1 500gに100gの水と3.0gのシリ
コーンペースト発砲防止剤を添加した後に25％の
ポリアクリル酸水溶液50gを加え、ついで濃アン
モニア水を使用してPHを８〜９に調整した。この
粘稠化された分散液混合物は25℃において
4000mPa・Ｓの粘度をもつていた。

50％のメラミン樹脂水溶液20gを加えた後、下
記の組成を有する溶剤を含まないシリコーン混合
物226gを攪拌しながら、粘稠な水性調合物に混
合した。

成分Ｗ）として、本質的に末端基の形に位置し
た、ビニル基を有するビニルジメチルポリシロキ
サン93.0％成分Ｘ）として、下記の式で表わされ
る、トリメチルシロキシ−メチル水素シロキシ基
を含むポリジメチルシロキサン6.85％ここで、ｎおよびＺは２よりも大きい数であ
る。白金−Ｏ−錯体として、約１％の白金を含む
環状のメチルビニルテトラシロキサン0.15％ポリウレタン分散液Ｐ−１：１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール（グリコールのモル比65：35）およびアジ
ピン酸の混合ポリエステル1700g（1.0モル）をヘ
キサン−１、６−ジイソシアネート303g（1.8モ
ル）と反応させてNCOプレポリマーを生成させ、
そして固形物含有量40％のポリエステルウレタン
尿素を生成させるために、このNCOプレポリマ
ーの連鎖を水性相中でエチレンジアミンエチルス
ルホン酸ナトリウム（エチレンジアミンとエチレ
ンスルホンから生成させたナトリウム塩）152g
（0.8モル）で延長させた。

ポリアクリレート分散液A1：アクリル酸ブチル960部、イタコン酸10部、ア
クリルアミド25部およびＮ−メチロールアクリル
アミド５部の共重合体の40％分散液。

エアナイフによるダイレクトコーテイング 100g／m²のポリアミド織物にエアナイフを使
用してペースト）を塗布した。幅１mmのエアナ
イフブレードを使用し、移動速度10m／min、乾
燥湿度および反応温度120〜150℃塗布量（固形
物）12g／m²を使用した。

ついで、商業的に入手できる代表的な疏水性化
剤（hydrophobizing agent）によつて、摩擦の
低い、柔軟な被覆物品を後処理した。この物品は
洗濯とドライクリーニングに対する極めて優れた
抵抗性を特徴としていた。

回転スクリーン印刷によるダイレクトコーテ
イング 125メツシユスクリーンを使用する回転スクリ
ーン印刷装置〔ストーク，ボクスミア（Stork，
Boxmeer）製の型）において、）と同じ型の
ポリアミド織物を被覆した。その移動速度は
120m／min、トンネル温度は150℃、速度は
10g／m²であつた。

実施例２ペーストの調整実施例１／によるポリウレタン分散液Ｐ−１
900gと西ドイツ特許出願公開明細書第3134161
号（実施例２）によるポリウレタン分散液100g
を混合し、生成した溶液にシリコーンをベースと
した発砲防止剤3.0gを添加し、ついでその溶液を
ナトリウムカルボキシルメチルセルロースの４％
水溶液50gで粘稠させた。メラミン樹脂の50％水
溶液25gを加えた後、この粘稠な水性混合物に、
溶剤を含まない自己架橋性のシリコーン混合物
40gを攪拌しながら混合した。このシリコーン混
合物の組成は実施例１と同じであつた。

エアナイフによるダイレクトコーテイングエアナイフを使用して120g／m²のポリエステ
ル／木綿織物にペースト）を被覆した。移動速
度：12m／min。乾燥温度および反応温度：120
〜150℃。塗布量（固形物）：8g／m²。ついで、
約20g／〜30g／の疎水性化剤を含む溶液か
ら、商業的に入手できる典型的な疎水性化剤、例
えばパーリツト（Perlit）SE／パーリツトSi／
SW（バイエルAG，Ｄ−509レーベルクーゼンの
製品）で、極めて柔軟でしなやかな品物を処理し
た。

その品物のドライクリーニングに対する抵抗性
は特に優れており、その洗濯に対する抵抗性は良
好であつた。

実施例３ペースト調合物Ａシリコーンをベースにした発砲防止剤3gを添
加した後、600gのポリウレタン分散液P2と400g
のポリアクリレート分散液A2をポリアクリル酸
の25％水溶液40gで粘稠化し、そして濃アンモニ
ア水でPHを８〜９に調整した。粘稠化した分散液
混合物は約6000〜mPa・Ｓ／25℃の粘度をもつ
ていた。ポリアジリジンPAを30g添加した後、
実施例１に相当する、溶剤を含まないシリコーン
混合物600gを予め分散させないで、粘稠な水性
調合物に攪拌しながら混入した。

ポリウレタン分散液P2 線状のポリプロピレングリコールポリエーテル
（OH数56）1680g（0.84モル）、ジメチロールプロ
ピオン酸2.15g（0.16モル）およびトリエチルアミ
ン16.0g（0.016モル）を303g（1.80モル）の１，６
−ヘキサンジイソシアネートと反応させてNCO
プレポリマーを生成させ、ついでこれの連鎖を水
性相中でエチレンジアミン30.0g（0.5モル）とエ
チレンジアミンエチルスルホン酸ナトリウム
47.5g（0.25モル）で延長して固形物含有量40％の
ポリウレタン尿素を生成させる。

ポリアクリレート分散液A2 アクリル酸ブチル400部、アクリル酸エチル400
部、アクリロニトリル175部、イタコン10部、Ｎ
−メチロールアクリルアミド５部、およびアクリ
ルアミド10部の共重合体の40％分散液。

ポリアジリジンPA トリメチロールプロパントリス−アクリレート
296g（1.0モル）を70℃において、プロピレンイミ
ン（メチルアジリジン）171g（3.0モル）と反応さ
せて、トリス−アジリジンを生成させた。

ダイレクトコーテイング実施例１と同じ方法によつて140g／m²のポリ
エステル／木綿混合織物を被覆した。移動速度：
8m／min。乾燥および反応の温度120〜130℃。
速度（固形物）：10g／m²。

ついで商業的に入手できる典型的な疎水性化剤
によつて柔軟で丈夫な品物を仕上げた。被覆され
た品物はドライクリーニングと洗濯に対して極め
て良好な抵抗性を示す。

ペースト調合物（Ｂ）ポリアジリジンの代りに、架橋剤として50gの
エポキン樹脂（エポキシド当量120，粘度
150mPas）を（Ａ）の塗布用ペースト中に混合
した。被覆は）と同じ方法で遂行した。

比較例（ポリウレタン分散液を使用せず）シリコーンをベースにした発砲防止剤3gを添
加した後、ポリアクリル酸の25％水溶液40gでポ
リアクリレート分散液A2 1000g粘稠化させ、そ
して）で述べたのと同じ方法により、濃アンモ
ニア水でPHを８〜９に調整した。粘稠化した分散
液混合物は25℃において約5000mPa・ｓの粘度
を有していた。ポリアジリジン（PA）30gを添
加した後、実施例１に相当する、溶剤を含まな
い、シリコーン混合物を予め分散させずに粘稠な
水性調合物の中に攪拌しながら加えた。

）で述べた方法と同じ方法によつてポエステ
ル／レーヨン織物を被覆した。ついで、商業的に
入手できる疎水性化剤によつて丈夫な品物を仕上
げた。被覆された品物は洗濯できたけれども、そ
れはドライクリーニングに対して極めて貧弱な抵
抗性を示した。

本発明は、説明の目的で、これまで詳細に述べ
られてきたけれども、このような詳細な説明はそ
の目的のために述べられており、また本発明が特
許請求の範囲によつて制御されることを除き、本
発明の精神と範囲を逸脱しないで、その中で当業
者が種々の変更をなし得ることを理解すべきであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ＡポリウレタンAa）またはポリウレタン
Aa）の混合物の水性分散液およびポリ（メタ）
アクリレートAb）の水性分散液、Ｂカルボキシル基を含む重合体の粘度付与剤水
溶液、Ｃ自己架橋性のポリオルガノシロキサン混合物
およびＤ成分Ａ）およびＢ）の架橋剤を含む、塗布できる水性の被覆用ペーストまたは
印刷用ペーストの形の分散液組成物。２ＡポリウレタンAa）またはAa）の混合物
の水性分散液およびポリ（メタ）アクリレート
Ab）の水性分散液を、Ｂカルボキシル基を含む重合体の粘度付与剤水
溶液と混合し、ついで、Ｃ予め水の中に分散させてない自己架橋性のポ
リオルガノシロキサンを加えることからなる水
性分散液組成物の製造方法であつて、この水性
分散液組成物が付加的に、Ｄ成分Ａ）およびＢ）の架橋剤を含む、前記水性分散液組成物の製造方法。