JPH0472789B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0472789B2 JPH0472789B2 JP62114841A JP11484187A JPH0472789B2 JP H0472789 B2 JPH0472789 B2 JP H0472789B2 JP 62114841 A JP62114841 A JP 62114841A JP 11484187 A JP11484187 A JP 11484187A JP H0472789 B2 JPH0472789 B2 JP H0472789B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tio
- mgcr
- mol
- density
- firing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- GIOZLVMCHDGNNZ-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxido-(oxido(dioxo)chromio)oxy-dioxochromium Chemical group [Mg+2].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O GIOZLVMCHDGNNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 16
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 3
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 2
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020105 MgCr2O4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017682 MgTi Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009973 Ti2O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010275 TiOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N chromium carbide Chemical compound [Cr]#C[Cr]C#[Cr] UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910003470 tongbaite Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は高密度MgCr2O4−TiO1.5〜2系セラミツ
クス及びその製造方法に関する。更に言えば、ピ
クロクロマイト（MgCr2O4）の焼結性を改善し
た高密度のMgCr2O4−TiO1.5〜2系還元反応焼結体
及びその製造方法に関する。
クス及びその製造方法に関する。更に言えば、ピ
クロクロマイト（MgCr2O4）の焼結性を改善し
た高密度のMgCr2O4−TiO1.5〜2系還元反応焼結体
及びその製造方法に関する。
［従来の技術］
MgCr2O4（ピクロクロマイト）はスピネル型化
合物で、融点が2180℃と高く、酸化鉄を含むスラ
グとの侵食反応に対する抵抗性・熱間強度に優れ
ていることなど、耐火物として有用な多くの特性
を備えていることが知られている。ところが
MgCr2O4は単独では焼結しにくく、ホツトプレ
スを用いたり、低酸素分圧雰囲気下、1700℃以上
の高温での焼結などによつてしか厳密な焼結体を
得ることができない。
合物で、融点が2180℃と高く、酸化鉄を含むスラ
グとの侵食反応に対する抵抗性・熱間強度に優れ
ていることなど、耐火物として有用な多くの特性
を備えていることが知られている。ところが
MgCr2O4は単独では焼結しにくく、ホツトプレ
スを用いたり、低酸素分圧雰囲気下、1700℃以上
の高温での焼結などによつてしか厳密な焼結体を
得ることができない。
例えば、MgO−Cr2O4を出発原料とした
MgCr2O4の焼結に関しては、山口明良、窯業協
会誌90［２］68〜73（1983）により報告されてい
る。それによると、MgOとCr2O4との等モル混合
成形体を1500℃で焼成した場合、空気中ではほと
んど収縮せず、緻密化は起こらない。また、炭素
粉末中の場合でも、相対密度は約60％であり、緻
密化は進まない。Cr2O3比の増加に伴い相対密度
は若干上昇するものの、Cr2O3が30〜50モル％の
試料では、相対密度が70％以上には緻密化しな
い。また、他の例としてはエイチ・ユー・アンダ
ーソン（H.U.Anderson）のJ.Am.Ceram.Soc.，
57［１］34〜37（1974）によれば、粒径0.1μm以下
のMgCr2O4粉末を用い、種々の酸素分圧雰囲気
中での焼成を行ない、酸素分圧が10-10気圧以下
の場合1700℃の焼成温度で理論密度の96％を上回
る緻密な焼結体が得られるものの、1500℃以下の
焼成温度では理論密度の80％以上には緻密化しな
いこと、及び酸素分圧が10-6気圧以上の場合は、
1700℃以上の高温でも理論密度の70％以上には緻
密化しないことを報告している。
MgCr2O4の焼結に関しては、山口明良、窯業協
会誌90［２］68〜73（1983）により報告されてい
る。それによると、MgOとCr2O4との等モル混合
成形体を1500℃で焼成した場合、空気中ではほと
んど収縮せず、緻密化は起こらない。また、炭素
粉末中の場合でも、相対密度は約60％であり、緻
密化は進まない。Cr2O3比の増加に伴い相対密度
は若干上昇するものの、Cr2O3が30〜50モル％の
試料では、相対密度が70％以上には緻密化しな
い。また、他の例としてはエイチ・ユー・アンダ
ーソン（H.U.Anderson）のJ.Am.Ceram.Soc.，
57［１］34〜37（1974）によれば、粒径0.1μm以下
のMgCr2O4粉末を用い、種々の酸素分圧雰囲気
中での焼成を行ない、酸素分圧が10-10気圧以下
の場合1700℃の焼成温度で理論密度の96％を上回
る緻密な焼結体が得られるものの、1500℃以下の
焼成温度では理論密度の80％以上には緻密化しな
いこと、及び酸素分圧が10-6気圧以上の場合は、
1700℃以上の高温でも理論密度の70％以上には緻
密化しないことを報告している。
また、MgO−Cr2O3系クリンカーの焼結性を改
善するために、塩化マグネシウムを添加する方法
（特公昭29−3775号公報）、少量のSiO2の存在下
で1800℃以上の高温度で焼成する方法（特公昭43
−28714号公報、特公昭47−15687号公報）あるい
は少量のFe2O3、CaO等の酸化物を添加・焼成す
る方法（特公昭61−201657号公報）がある。
善するために、塩化マグネシウムを添加する方法
（特公昭29−3775号公報）、少量のSiO2の存在下
で1800℃以上の高温度で焼成する方法（特公昭43
−28714号公報、特公昭47−15687号公報）あるい
は少量のFe2O3、CaO等の酸化物を添加・焼成す
る方法（特公昭61−201657号公報）がある。
更に、MgO−Cr2O3系酸化物へのTiO2の添加
がダイレクトボンド（Crイオンを含む複合スピ
ネルによる粒界接合）の形成温度を低下させた
り、Tiイオンの入つた複雑なスピネルを構成す
るなどの効果をもたらすといつた報告が幾つかな
されており、MgCr2O4の焼結促進に対するチタ
ニアの有効性がうかがわれる。しかし、MgCr2
O4−TiO2系は空気中1450℃までの温度による焼
成で論理密度の85％以上には緻密化が起こらず、
その多孔質の微構造と、伝記的特性から、湿度セ
ンサーに用いられているに過ぎないのが現状であ
る。
がダイレクトボンド（Crイオンを含む複合スピ
ネルによる粒界接合）の形成温度を低下させた
り、Tiイオンの入つた複雑なスピネルを構成す
るなどの効果をもたらすといつた報告が幾つかな
されており、MgCr2O4の焼結促進に対するチタ
ニアの有効性がうかがわれる。しかし、MgCr2
O4−TiO2系は空気中1450℃までの温度による焼
成で論理密度の85％以上には緻密化が起こらず、
その多孔質の微構造と、伝記的特性から、湿度セ
ンサーに用いられているに過ぎないのが現状であ
る。
［発明が解決しようとする問題点］
前述の通り、ピクロクロマイトまたはこれを主
鉱物組成とする耐火材はいずれも焼結性が不充分
で未だ改善されるべき水準にある。
鉱物組成とする耐火材はいずれも焼結性が不充分
で未だ改善されるべき水準にある。
［問題点を解決するための手段］
そこで、本発明者はMgO−Cr2O3−TiO2系に
おいて、特にMgCr2O4とTiO2の結合組成に注目
して焼結性を研究していたところ、還元雰囲気に
おいては顕著に優れた特性が得られることを知見
し、本発明を完成した。
おいて、特にMgCr2O4とTiO2の結合組成に注目
して焼結性を研究していたところ、還元雰囲気に
おいては顕著に優れた特性が得られることを知見
し、本発明を完成した。
すなわち、本発明はMgCr2O4表示で85〜40モ
ル％及びTiO1.5〜2表示で15〜60モル％の割合にあ
る組成を有し且つ相対密度が少なくとも90％の還
元反応焼結体であることを特徴とする高密度
MgCr2O4−TiO1.5〜2系セラミツクスを提供するに
ある。
ル％及びTiO1.5〜2表示で15〜60モル％の割合にあ
る組成を有し且つ相対密度が少なくとも90％の還
元反応焼結体であることを特徴とする高密度
MgCr2O4−TiO1.5〜2系セラミツクスを提供するに
ある。
更に、本発明はMgCr2O4，TiO2またはそれら
の少なくとも１種の前駆体から選択された
MgCr2O4及びTiO2系の原料混合物を10-6気圧以
下の酸素分圧または炭素還元雰囲気中で還元焼成
することを特徴とする高密度MgCr2O4−TiO1.5〜2
系セラミツクスの製造方法を提供するにある。
の少なくとも１種の前駆体から選択された
MgCr2O4及びTiO2系の原料混合物を10-6気圧以
下の酸素分圧または炭素還元雰囲気中で還元焼成
することを特徴とする高密度MgCr2O4−TiO1.5〜2
系セラミツクスの製造方法を提供するにある。
［作用］
以下、本発明について詳述する。
本発明に係るセラミツクスは還元雰囲気下にお
けるMgCr2O4−TiO1.5〜2系の反応焼結体である
が、これを添付図面を用いて説明する。
けるMgCr2O4−TiO1.5〜2系の反応焼結体である
が、これを添付図面を用いて説明する。
第２図は出発組成の変化量に対するＸ線粉末回
折（Ｘ，Ｒ，Ｄ）の相対強度を空気中での焼成
［第２図(A)］と炭素還元雰囲気中での焼成［第２
図(B)］とを対比して焼結体の生成物（構成成分）
を調べたグラフである。第２図(A)において、Ａ化
合物はＸ，Ｒ，Ｄが 面間隔2θ 相対強度 18.97 60 27.05 80 31.13 100 33.87 70 36.94 70 52.23 50 56.36 50 のパターンで示される化合物で （Cr0.5Fe0.5）2，TiO5のパターンとほぼ一致する
ところから、このFe3+がTi4+とMg2+に置換され
た化合物に相当するものであろう。
折（Ｘ，Ｒ，Ｄ）の相対強度を空気中での焼成
［第２図(A)］と炭素還元雰囲気中での焼成［第２
図(B)］とを対比して焼結体の生成物（構成成分）
を調べたグラフである。第２図(A)において、Ａ化
合物はＸ，Ｒ，Ｄが 面間隔2θ 相対強度 18.97 60 27.05 80 31.13 100 33.87 70 36.94 70 52.23 50 56.36 50 のパターンで示される化合物で （Cr0.5Fe0.5）2，TiO5のパターンとほぼ一致する
ところから、このFe3+がTi4+とMg2+に置換され
た化合物に相当するものであろう。
また、第２図(B)において、Ｘ化合物とは、Cr2
O3に酷似したＸ，Ｒ，Ｄを示す化合物であるが、
Ａ化合物を還元することにより得られるもので、
9Cr2O3，3MgO，5Ti3O5（または9Cr2O3，
3MgO，5TiO2，5Ti2O3）で示されるものであ
る。
O3に酷似したＸ，Ｒ，Ｄを示す化合物であるが、
Ａ化合物を還元することにより得られるもので、
9Cr2O3，3MgO，5Ti3O5（または9Cr2O3，
3MgO，5TiO2，5Ti2O3）で示されるものであ
る。
従つて、本発明に係る反応焼結体はTiO2成分
が20モル％まではMgCr2O4ss（固溶体）のみの結
晶相であり、TiO2成分が20〜40モル％にあつて
は、該固溶体とＸ化合物の２相が、40〜60モル％
にあつては更にMgTi2O5の結晶相の３相からな
る焼結体と言うことができる。それ故、本発明の
焼結体においては、Tiは４価のみではなく、３
価としても存在するのではなく、MgCr2O4−
TiO2−Ti2O3系またはMgCr2O4−TiO1.5〜2系焼結
体と表示することができ、本明細書では後者で表
示する。
が20モル％まではMgCr2O4ss（固溶体）のみの結
晶相であり、TiO2成分が20〜40モル％にあつて
は、該固溶体とＸ化合物の２相が、40〜60モル％
にあつては更にMgTi2O5の結晶相の３相からな
る焼結体と言うことができる。それ故、本発明の
焼結体においては、Tiは４価のみではなく、３
価としても存在するのではなく、MgCr2O4−
TiO2−Ti2O3系またはMgCr2O4−TiO1.5〜2系焼結
体と表示することができ、本明細書では後者で表
示する。
第３図は空気雰囲気中または炭素還元雰囲気中
で試料を焼成したときのMgCr2O4の格子定数変
化を出発組成中のTiO2変化量に対して示すグラ
フである。
で試料を焼成したときのMgCr2O4の格子定数変
化を出発組成中のTiO2変化量に対して示すグラ
フである。
第３図から明らかなように、MgCr2O4への
TiO1.5〜2の固溶は最大30モル％で、固溶限界は冷
却速度により変化するが、この固溶体は、Mg
（Cr1-xTix）2O4（式中、ｘ＝０〜0.13）で表すこと
ができる。
TiO1.5〜2の固溶は最大30モル％で、固溶限界は冷
却速度により変化するが、この固溶体は、Mg
（Cr1-xTix）2O4（式中、ｘ＝０〜0.13）で表すこと
ができる。
また、係る15モル％以上のTiO1.5〜2を含む焼結
体は第１図、第４図〜第６図から明らかなよう
に、1500℃以上の焼成温度では相対密度が90％以
上の緻密な反応焼結体であることがわかる。
体は第１図、第４図〜第６図から明らかなよう
に、1500℃以上の焼成温度では相対密度が90％以
上の緻密な反応焼結体であることがわかる。
次に、このような本発明に係るセラミツクスは
MgCr2O4，TiO2またはそれらの少なくとも１種
の前駆体から選ばれたMgCr2O4及びTiO2系の原
料混合物を還元焼成することを特徴として製造す
ることができる。
MgCr2O4，TiO2またはそれらの少なくとも１種
の前駆体から選ばれたMgCr2O4及びTiO2系の原
料混合物を還元焼成することを特徴として製造す
ることができる。
出発原料はピクロマイト（MgCr2O4）、チタニ
ア（TiO2）は勿論であるが、それらの前駆体を
用いることもできる。
ア（TiO2）は勿論であるが、それらの前駆体を
用いることもできる。
前駆体としては、重クロム酸マグネシウム
（MgCr2O7）、チタン酸マグネシウム
（MgTiO3），MgO，Mg（OH）2，MgCO3，CrO3，
Cr2O3，Cr（OH）3，メタチタン酸（TiOOH）等
の少なくとも１種が挙げられる。
（MgCr2O7）、チタン酸マグネシウム
（MgTiO3），MgO，Mg（OH）2，MgCO3，CrO3，
Cr2O3，Cr（OH）3，メタチタン酸（TiOOH）等
の少なくとも１種が挙げられる。
また、これらの出発原料の製法履歴は特に限定
されるものではなく、焼結体の使用目的によつて
例えば次に記載するような態様で適宜選択するこ
とができる： (イ) ピクロクロマイトとチタニアとの混合粉末； (ロ) MgO，Cr2O3及びTiO2等各種酸化物の混合
粉末； (ハ) MgO，Cr2O3及びTiO2の各成分の少なくと
も２種の成分を含む化合物または共沈生成物と
他の成分との仮焼混合粉末。
されるものではなく、焼結体の使用目的によつて
例えば次に記載するような態様で適宜選択するこ
とができる： (イ) ピクロクロマイトとチタニアとの混合粉末； (ロ) MgO，Cr2O3及びTiO2等各種酸化物の混合
粉末； (ハ) MgO，Cr2O3及びTiO2の各成分の少なくと
も２種の成分を含む化合物または共沈生成物と
他の成分との仮焼混合粉末。
本発明はピクロクロマイト組成にチタニア成分
を混合してピクロクロマイトの焼結性を改善する
ものであり、原料混合物の配合割合は焼結体の用
途や焼成条件によつて変化させることができるけ
れども、MgCr2O4表示で85〜40モル％及びTiO2
表示で15〜60モル％の範囲にあり、特に好ましく
はMgCr2O4表示で80〜50モル％及びTiO2表示で
20〜50モル％の範囲にある。この理由はTiO2成
分が約15モル％未満の場合には、焼結体の相対密
度が90％以上の高緻密性が得れないためであり、
他方、TiO2成分が60モル％を超える場合には、
ピクロクロマイトの特徴が失われるためである。
を混合してピクロクロマイトの焼結性を改善する
ものであり、原料混合物の配合割合は焼結体の用
途や焼成条件によつて変化させることができるけ
れども、MgCr2O4表示で85〜40モル％及びTiO2
表示で15〜60モル％の範囲にあり、特に好ましく
はMgCr2O4表示で80〜50モル％及びTiO2表示で
20〜50モル％の範囲にある。この理由はTiO2成
分が約15モル％未満の場合には、焼結体の相対密
度が90％以上の高緻密性が得れないためであり、
他方、TiO2成分が60モル％を超える場合には、
ピクロクロマイトの特徴が失われるためである。
本発明は係る出発原料混合物を所望の手段で成
形した後、酸素分圧をCOｇ−CO2ｇ混合ガスあ
るいはH2ｇ−H2Ｏｇ混合ガスによつて制御して
焼成するか、あるいは炭素還元雰囲気中で焼成す
ることができる。
形した後、酸素分圧をCOｇ−CO2ｇ混合ガスあ
るいはH2ｇ−H2Ｏｇ混合ガスによつて制御して
焼成するか、あるいは炭素還元雰囲気中で焼成す
ることができる。
例えば、炭素粉末中での焼成においては、1100
〜1200℃の温度で緻密化が始まり、1150〜1400℃
の焼成温度領域で急激な相対密度の上昇が認めら
れる。従つて、相対密度が90％以上のセラミツク
スを得るためには、多くの場合、1350℃以上、好
ましくは1400〜1600℃の範囲の焼成温度で少なく
とも１時間、好ましくは２〜６時間の焼成を行な
う必要がある。
〜1200℃の温度で緻密化が始まり、1150〜1400℃
の焼成温度領域で急激な相対密度の上昇が認めら
れる。従つて、相対密度が90％以上のセラミツク
スを得るためには、多くの場合、1350℃以上、好
ましくは1400〜1600℃の範囲の焼成温度で少なく
とも１時間、好ましくは２〜６時間の焼成を行な
う必要がある。
炭素粉末中での焼成は、その酸素分圧は例えば
約10-16気圧である。次に、COｇ−CO2ｇ混合ガ
スを使用して酸素分圧を変化させ、その焼結度合
の変化を調べたグラフが第６図である。
約10-16気圧である。次に、COｇ−CO2ｇ混合ガ
スを使用して酸素分圧を変化させ、その焼結度合
の変化を調べたグラフが第６図である。
第６図は1500℃、４時間の焼成において、焼成
時の酸素分圧と相対強度の変化を求めた結果を表
すグラフであるが、Po2＝10-6〜10-5気圧におい
て、85〜90％の相対強度となつて、すでに緻密化
が始まつていることがわかる。 従つて、本発明
においては、少なくともPo2≦10-6気圧の還元雰
囲気であることが必要であるが、炭素粉末の存在
下で焼成する場合には、Pcoが１気圧付近にある
と考えられ、この時、Ｃ（ｓ）＋１／2O2ｇ＝CO
ｇの関係からPo2は1000〜1500℃でのPo2＝10-17
〜10-16気圧の強還元雰囲気となるので、実用的
には簡便である。
時の酸素分圧と相対強度の変化を求めた結果を表
すグラフであるが、Po2＝10-6〜10-5気圧におい
て、85〜90％の相対強度となつて、すでに緻密化
が始まつていることがわかる。 従つて、本発明
においては、少なくともPo2≦10-6気圧の還元雰
囲気であることが必要であるが、炭素粉末の存在
下で焼成する場合には、Pcoが１気圧付近にある
と考えられ、この時、Ｃ（ｓ）＋１／2O2ｇ＝CO
ｇの関係からPo2は1000〜1500℃でのPo2＝10-17
〜10-16気圧の強還元雰囲気となるので、実用的
には簡便である。
かくして、本発明に係る方法により製造される
MgCr2O4−TiO1.5〜2系セラミツクスは従来のピク
ロクロマイトの欠点を改善した高緻密化の反応焼
結体であり、その工業的用途が期待できるもので
ある。
MgCr2O4−TiO1.5〜2系セラミツクスは従来のピク
ロクロマイトの欠点を改善した高緻密化の反応焼
結体であり、その工業的用途が期待できるもので
ある。
［実施例］
実施例１及び比較例１
MgCr2O4粉末とTiO2粉末との種々のモル混合
比にある原料配合物を充分に混合して試料原料を
調製した。
比にある原料配合物を充分に混合して試料原料を
調製した。
次いで、それぞれの試料を20×20×（10〜15）
mmの大きさの正方板状に成形し焼成試料とした。
mmの大きさの正方板状に成形し焼成試料とした。
この焼成試料をそれぞれアルミナるつぼに入れ
た炭素粉末を充填して埋め込み、蓋をした後、電
気炉に入れて1500℃で２〜６時間焼成した。な
お、この時の昇温速度は600℃／時間、降温速度
は1000〜1500℃では約600℃／時間、600〜1000℃
では約300℃／時間または急冷であつた。また、
比較実験として、同じ焼成試料について、炭素粉
末を添加しない空気中での焼成も同時に行なつ
た。
た炭素粉末を充填して埋め込み、蓋をした後、電
気炉に入れて1500℃で２〜６時間焼成した。な
お、この時の昇温速度は600℃／時間、降温速度
は1000〜1500℃では約600℃／時間、600〜1000℃
では約300℃／時間または急冷であつた。また、
比較実験として、同じ焼成試料について、炭素粉
末を添加しない空気中での焼成も同時に行なつ
た。
得られた各焼成物について、相対密度、Ｘ線粉
末回折X.R.D及び格子定数をそれぞれ測定して物
性を評価したところ、第１図〜第３図の結果が得
られた。
末回折X.R.D及び格子定数をそれぞれ測定して物
性を評価したところ、第１図〜第３図の結果が得
られた。
なお、炭素還元焼成物については、いずれも容
易に剥離する表面層が形成されており、これを除
去したものを物性測定に供した。この表面層を
X.R.Dで同定したところ、いずれもCr2C2を主成
分とするクロムカーバイトであつた。
易に剥離する表面層が形成されており、これを除
去したものを物性測定に供した。この表面層を
X.R.Dで同定したところ、いずれもCr2C2を主成
分とするクロムカーバイトであつた。
この結果から判るように、炭素還元雰囲気での
焼成では、空気中での焼成に比し、TiO2の添加
効果が著しい緻密焼結体が得られ、また、いずれ
も20〜30モル％TiO1.5〜2を限度にTiO1.5〜2の固溶
化が生じている。
焼成では、空気中での焼成に比し、TiO2の添加
効果が著しい緻密焼結体が得られ、また、いずれ
も20〜30モル％TiO1.5〜2を限度にTiO1.5〜2の固溶
化が生じている。
そして、還元焼結体はMgCr2O4ss（固溶体）を
主組成としてＸ化合物（9Cr2O3．3MgO.5Ti3O5）
がTiO1.5〜220モル％付近から生じ、TiO1.5〜240モ
ル％からはMgTi2O5の生成が認められ、TiO1.5〜2
量の如何によつて本発明に係る焼結体はこれらの
２相または３相からなる緻密化反応焼結体である
と言うことができる。
主組成としてＸ化合物（9Cr2O3．3MgO.5Ti3O5）
がTiO1.5〜220モル％付近から生じ、TiO1.5〜240モ
ル％からはMgTi2O5の生成が認められ、TiO1.5〜2
量の如何によつて本発明に係る焼結体はこれらの
２相または３相からなる緻密化反応焼結体である
と言うことができる。
実施例 ２
実施例１と同じ原料にて、80モル％MgCr2O4
と20モル％TiO2の配合物にて同様に焼成試料を
調製した。
と20モル％TiO2の配合物にて同様に焼成試料を
調製した。
これを実施例１と同様の炭素還元焼成条件にて
1500℃において１〜24時間焼成した。
1500℃において１〜24時間焼成した。
この焼成物につき、焼成時間と相対密度との関
係を測定したところ、第４図に記載する結果が得
られた。
係を測定したところ、第４図に記載する結果が得
られた。
実施例３及び比較例２
実施例１と同じ原料にて、MgCr2O4単味及び
80モル％MgCr2O4と20モル％TiO2との焼成試料
につき実施例１と同様の焼成条件において６時間
各温度において焼成したときの焼結体の相対密度
を測定したところ、第５図に記載する結果が得ら
れた。この結果により、TiO2のピクロクロマイ
トの緻密化への効果は1100℃付近から生じ、1150
〜1500℃では著しく生じ、約1400℃以上で相対密
度90％以上の緻密焼結体が得られた。
80モル％MgCr2O4と20モル％TiO2との焼成試料
につき実施例１と同様の焼成条件において６時間
各温度において焼成したときの焼結体の相対密度
を測定したところ、第５図に記載する結果が得ら
れた。この結果により、TiO2のピクロクロマイ
トの緻密化への効果は1100℃付近から生じ、1150
〜1500℃では著しく生じ、約1400℃以上で相対密
度90％以上の緻密焼結体が得られた。
実施例３及び比較例３〜４
実施例１と同じ原料にて、MgCr2O4（TiO2０モ
ル％）、MgCr2O490モル％とTiO210モル％のもの
及びMgCr2O480モル％とTiO220モル％のものの
３種について焼成試料を調製した。
ル％）、MgCr2O490モル％とTiO210モル％のもの
及びMgCr2O480モル％とTiO220モル％のものの
３種について焼成試料を調製した。
この３種の試料について、COガス及びCO2ガ
スを用いて焼成雰囲気中の酸素分圧（Po2）を変
化させた状態で1500℃、４時間焼成した。得られ
た各焼成体につき、相対密度を測定したところ第
６図に記載する結果が得られた。
スを用いて焼成雰囲気中の酸素分圧（Po2）を変
化させた状態で1500℃、４時間焼成した。得られ
た各焼成体につき、相対密度を測定したところ第
６図に記載する結果が得られた。
この結果から焼成雰囲気はPo2≦10-6気圧であ
ることが好ましいことが判つた。
ることが好ましいことが判つた。
実施例４
四塩化チタンを加水分解して得たメタチタン酸
の水性スラリーに重クロム酸マグネシウム
MgCr2O7結晶を溶解させて、TiO220モル％、
MgCr2O480％組成のスラリーを調製した。次い
で、蒸発乾固した粉末を約700℃で仮焼したのち、
充分に粉砕して焼成試料とした。
の水性スラリーに重クロム酸マグネシウム
MgCr2O7結晶を溶解させて、TiO220モル％、
MgCr2O480％組成のスラリーを調製した。次い
で、蒸発乾固した粉末を約700℃で仮焼したのち、
充分に粉砕して焼成試料とした。
次いで、この試料を成形したのち、実施例１と
同様な焼成条件で1500℃、２時間焼成して焼結体
を得た。
同様な焼成条件で1500℃、２時間焼成して焼結体
を得た。
この焼結体は非常に良く緻密化されており、相
対密度は96.2％であつた。
対密度は96.2％であつた。
［発明の効果］
本発明に係るMgCr2O4−TiO1.5〜2系セラミツク
スは、従来のピクロクロマイトが単味では焼結し
難い欠点を改善したもので、相対密度が90％以上
という高緻密化焼結体となつており、係る焼結体
は10-6気圧以下の酸素分圧または炭素還元雰囲気
によつて工業的に製造することができる。
スは、従来のピクロクロマイトが単味では焼結し
難い欠点を改善したもので、相対密度が90％以上
という高緻密化焼結体となつており、係る焼結体
は10-6気圧以下の酸素分圧または炭素還元雰囲気
によつて工業的に製造することができる。
従つて、本発明に係る焼結体は従来使用されて
きたピクロクロマイトの分野へ成形体またはクリ
ンカーとして効果的に利用することができよう。
きたピクロクロマイトの分野へ成形体またはクリ
ンカーとして効果的に利用することができよう。
第１図は1500℃、２時間または６時間、空気中
または炭素粉末中で焼成して得られるMgCr2O4
−TiO1.5〜2系焼結体の出発原料におけるTiO2量に
対する相対密度の関係を表すグラフであり、第２
図Ａ及びＢは1500℃、６時間焼成して得られる前
記焼結体のTiO2量に対するＸ，Ｒ，Ｄの相対強
度の関係を表すグラフであり、第２図Ａは空気中
での焼結体、第２図Ｂは炭素粉末中の焼結体を表
し、第３図は1500℃、６時間焼成したときの焼結
体のMgCr2O4固溶体の結晶格子定数を出発原料
組成中のTiO2量に対して示したグラフであり、
第４図は出発原料が80モル％MgCr2O4−20モル
％TiO2試料の1500℃炭素粉末還元雰囲気中で焼
成したときの焼成時間に対する焼結体の相対強度
の関係を表すグラフであり、第５図は80モル％
MgCr2O4−20モル％TiO2及びMgCr2O4成形体を
炭素粉末中で焼成したときの焼結体の温度に対す
る相対密度の関係を表すグラフであり、第６図は
1500℃、４時間MgCr2O4−TiO2系混合物をCOｇ
−CO2ｇ混合ガスで酸素分圧を変化させて焼結さ
せた場合の酸素分圧Po2に対する焼結体の相対密
度を表すグラフである。
または炭素粉末中で焼成して得られるMgCr2O4
−TiO1.5〜2系焼結体の出発原料におけるTiO2量に
対する相対密度の関係を表すグラフであり、第２
図Ａ及びＢは1500℃、６時間焼成して得られる前
記焼結体のTiO2量に対するＸ，Ｒ，Ｄの相対強
度の関係を表すグラフであり、第２図Ａは空気中
での焼結体、第２図Ｂは炭素粉末中の焼結体を表
し、第３図は1500℃、６時間焼成したときの焼結
体のMgCr2O4固溶体の結晶格子定数を出発原料
組成中のTiO2量に対して示したグラフであり、
第４図は出発原料が80モル％MgCr2O4−20モル
％TiO2試料の1500℃炭素粉末還元雰囲気中で焼
成したときの焼成時間に対する焼結体の相対強度
の関係を表すグラフであり、第５図は80モル％
MgCr2O4−20モル％TiO2及びMgCr2O4成形体を
炭素粉末中で焼成したときの焼結体の温度に対す
る相対密度の関係を表すグラフであり、第６図は
1500℃、４時間MgCr2O4−TiO2系混合物をCOｇ
−CO2ｇ混合ガスで酸素分圧を変化させて焼結さ
せた場合の酸素分圧Po2に対する焼結体の相対密
度を表すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ MgCr2O4表示で85〜40モル％及びTiO1.5〜2表
示で15〜60モル％の割合にある組成を有し且つ相
対密度が少なくとも90％の還元反応焼結体である
ことを特徴とする高密度MgCr2O4−TiO1.5〜2系セ
ラミツクス。 ２ MgCr2O4、TiO2、またはそれらの少なくと
も１種の前駆体から選択されたMgCr2O4及び
TiO2系の原料混合物を10-6気圧以下の酸素分圧
または炭素還元雰囲気中で還元焼成することを特
徴とする高密度MgCr2O4−TiO1.5〜2系セラミツク
スの製造方法。 ３ 原料混合物がMgCr2O4表示で85〜40モル％
及びTiO1.5〜2表示で15〜60モル％の組成を有する
特許請求の範囲第２項記載の高密度MgCr2O4−
TiO1.5〜2系セラミツクスの製造方法。 ４ 前駆体が重クロム酸マグネシウム、チタン酸
マグネシウム、酸化物または水酸化物である特許
請求の範囲第２項記載の高密度MgCr2O4−
TiO1.5〜2系セラミツクスの製造方法。 ５ 還元焼成が炭素還元雰囲気中1200℃以上の温
度で少なくとも1.5時間焼成することからなる特
許請求の範囲第２項記載の高密度MgCr2O4−
TiO1.5〜2系セラミツクスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62114841A JPS6461351A (en) | 1987-05-13 | 1987-05-13 | High-density mgcr2o4-tio1.5-2 based ceramic and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62114841A JPS6461351A (en) | 1987-05-13 | 1987-05-13 | High-density mgcr2o4-tio1.5-2 based ceramic and production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6461351A JPS6461351A (en) | 1989-03-08 |
| JPH0472789B2 true JPH0472789B2 (ja) | 1992-11-19 |
Family
ID=14648044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62114841A Granted JPS6461351A (en) | 1987-05-13 | 1987-05-13 | High-density mgcr2o4-tio1.5-2 based ceramic and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6461351A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL2726437T3 (pl) * | 2012-09-28 | 2018-10-31 | Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Zestaw do wytwarzania materiału ogniotrwałego, materiał ogniotrwały oraz sposób wytwarzania materiału ogniotrwałego |
| CN115466110B (zh) * | 2022-10-08 | 2023-04-11 | 合肥商德应用材料有限公司 | 陶瓷及其制备方法和应用 |
-
1987
- 1987-05-13 JP JP62114841A patent/JPS6461351A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6461351A (en) | 1989-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20100120130A (ko) | 티탄산알루미늄마그네슘-알루미나 복합 세라믹스 | |
| JP5919261B2 (ja) | 複合金属酸化物の製造方法、金属酸化物焼結体及びロータリーキルン | |
| KR930006333B1 (ko) | 마그네시아-알루미나계 스피넬(spinel) 클링커(clinker) 및 이것을 사용한 내화물의 제조법 | |
| JPS627667A (ja) | アルミナ含有部分安定化ジルコニア焼結体およびその製造方法 | |
| JPH0472789B2 (ja) | ||
| JPS63201060A (ja) | 低膨張性ＺｒＴｉＯ↓４−Ａｌ↓２ＴｉＯ↓５−ＺｒＯ↓２系組成物 | |
| Kheloui et al. | Study, with different characterization techniques, of the formation of cordierite from both natural and activated Algerian DD3 kaolin | |
| CA1268489A (en) | Ceramic composites from chemically derived magnesium- aluminate and zirconium oxide | |
| JP2984758B2 (ja) | セラミックス複合体 | |
| JPH01308868A (ja) | チタン酸アルミニウムセラミックス及びその製造方法 | |
| EP0113886A1 (en) | Ceramic composites with improved thermal shock resistance | |
| JPS63162570A (ja) | 耐熱劣化性高強度ジルコニア・アルミナセラミツクス及びその製造方法 | |
| EP1044177A1 (en) | Dense refractories with improved thermal shock resistance | |
| JP3152853B2 (ja) | アルミナ質焼結体およびその製法 | |
| JP3510642B2 (ja) | マグネシアクリンカーおよびその製造法 | |
| JPH08198664A (ja) | アルミナ基焼結体およびその製造方法 | |
| JPS62182154A (ja) | カルシア焼結体およびその製造方法 | |
| JP2008081361A (ja) | ＭｇＯ−ＮｉＯ系複合クリンカー及びそれを用いてなる耐火物 | |
| Ahmad et al. | Microstructure and thermophysical characteristics of PbTiO 3-based ceramics | |
| JP3719762B2 (ja) | フェライト焼成用耐火物 | |
| JPH04238855A (ja) | マグネシア・アルミナ系スピネル質耐火物及びその製造方法 | |
| JPH06345520A (ja) | 複合酸化物の製造方法 | |
| Mazaheri et al. | Fabrication of Pyrochlore-free Lead Magnesium Niobate Ceramic from Nanopowder Precursors via Single Step Sintering | |
| RU2415107C1 (ru) | Способ получения изделий из высокопрочной керамики на основе титаната калия | |
| JP2835253B2 (ja) | 高周波用誘電体磁器組成物および誘電体材料 |