JPH047258B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の分野〕 本発明は、その構成成分と比べて相乗的な効果
を持つ新規な界面活性剤組成物及びその製造方法
を目的とする。また、本発明は、活性物質を湿潤
性粉末又は顆粒の形で処方する際に前記界面活性
剤組成物を使用することに関する。また、本発明
は、湿潤性粉末又は顆粒から得られる活性物質の
水性又は有機分散体を目的とする。 〔従来技術とその問題点〕 植物用製薬業、建築業、塗料業、製紙工業、繊
維工業、化粧品工業などのような分野における多
くの用途において、水に不溶性の又は水に難溶性
の及び微細状の活性物質の水性又は有機分散体を
製造することが必要とされている。ここで用語
「活性物質」とは、顔料や着色剤、光学用青色材、
プラスチツク材料及び塗料用添加剤、繊維用助
剤、コンクリート用助剤、化粧品、殺生剤、特
に、除草剤、殺菌剤、殺虫剤、殺だに剤のような
植物用製薬用途を持つ活性物質又は植物製薬活性
を持つ他の全ての殺生剤を意味する。 適用時に懸濁状で用いられるこの種の活性物質
は、湿潤性粉末の形で又は顆粒の形で提供でき
る。 このような処方物中には、しばしば１種以上の
活性物質、１種以上の界面活性剤、充填材及び要
すれば補助剤が存在する。 処方物に加わる活性物質は、水に不溶性である
か又は非常に難溶性である。これらは固体又は液
体状である。このような場合には適当な担体上に
吸収させる必要がある。 しかしながら、疏水性が優勢な活性物質の多様
性及び分散媒の種類（最もしばしば水であるが）
を考えれば、適切な界面活性剤の選定にはいくつ
かの困難を伴なう。 即ち、界面活性剤の選択は、尊重すべき多くの
パラメータが存在するために困難になる。 活性物質の良好な処方物を得るためには、界面
活性剤は、この活性物質との不相容性を有し且つ
非常に高い活性物質含有量の顆粒を得るように良
好なバインダー兼フイルム形成力を与えるべきで
ある。また、それらは貯蔵中における活性物質の
良好な安定性を保障し、特に湿潤性粉末の凝集又
は顆粒中の微細物の形成を避けるものでなければ
ならない。 また、活性物質の分散体〔“乳状液”又は“ス
ラリー”ともいわれる〕を製造するときは、界面
活性剤は、活性物質を正確に湿潤させるための良
好な湿潤力と、活性物質が水によく分散され且つ
得られた分散体が少なくとも適用時の間に二次的
な欠点（例えば塊状体の生成、噴霧化装置の閉塞
を引起す可能性のある凝集）を生じさせることな
く均質で安定であるように良好な分散力とを有す
るべきであり、しかして、その適用前の貯蔵中に
傾 が行われたならば活性物質は非常に容易に分
散体にされることが有益である。 さらに、界面活性剤は、使用時に、特に植物製
薬学上の適用時においては、活性物質のより良い
使用を助成することができる。即ち、植物の各部
分を処理前に湿潤させればさせるほどその植物中
への浸透は大きい。 これらのことから、前記した要求を全てを満足
する界面活性剤又は界面活性剤系を見出すことが
非常に困難であることがわかる。 フランス国特許第2397444号は、粉末又は顆粒
状で活性物質の安定で濃厚な分散体を製造するた
めには、活性物質を酸性樹脂の塩、例えば無水マ
レイン酸とα−オレフイン系化合物との共重合体
のようなものの存在下に粉砕し、有機溶媒を加え
て水性相とともに二相系を形成し、形成された二
相系を担体物質を加えながら処理し、次いで水を
加え溶媒を水に少しづつ移すことによつて有機相
の容積を減少させることにより生成物を単離する
ことが必要であることを教示している。 本発明者は、この特許に記載されたような酸性
樹脂の使用が完全に満足しないこと、特に、分散
性が不十分なために処理が困難な活性物質を使用
するときにそうであり、そして考慮した技術領域
において乳状物の製造時とその適用時との間に凝
集及び（又は）傾瀉が認められることを見出し
た。 したがつて、できるだけ多くの種々の出発物質
から希釈度に関係なく安定で均質な懸濁液を導く
ことが可能な界面活性剤系を提供できることが非
常に望ましかつた。 〔発明の目的〕 本発明は、前記の要求を満す新規な界面活性剤
組成物を提供することを目的とする。 〔発明の具体的説明〕 本発明は、 () 次式（） 〔式（）において、R_aは水素原子又は−
COOH基を有することのある１〜10個の炭素
原子を有するアルキル基であり、 R_bは水素原子又は−COOH基である〕 の不飽和カルボン酸又はその誘導体の一つと次
式（）及び（） 〔式（）及び（）において、R_cは水素原
子又は１〜４個の炭素原子を有する線状若しく
は分岐状アルキル基を表わし、 R_dは１〜12個の炭素原子を有する線状若し
くは分岐状アルキル基を表わし、 R_eは水素原子又は１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基を表わし、 R_fは次の基

【式】（ここでR_gは水 素原子又は１個以上のC₁〜C₄アルキル基を表
わす）、Cl、−OOC−R_h（ここでR_hは１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基である）、−Ｏ−R_i
（ここでR_iはR_hと同じ意味を有する）、−
COOH、−COO−R_j（ここでR_jはR_hと同じ意味
を有する）、−CO−NH₂、−Ｃ≡Ｎ のうちの一つを表わす〕 に相当するα−オレフイン系化合物及び（又
は）ビニル系化合物 とから得られる共重合体の少なくとも１種より
なる界面活性剤(a)及び () 次式（）及び（） R₁−（Ｏ−Ｒ−）_oOSO₃M （） 〔式（）及び（）において、ｎは１〜80で
あり、 Ｍは所望の溶解度を持つように選ばれる無機
又は有機系の残基であり、 M₁は水素原子又はＭについて前記した意味
を有する残基であり、 Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン
基であり、 R₂は残基M₁である（R₂＝R₁の場合において
２個の残基M₁は同一又は異なつていてもよい）
か又は基R₁−（Ｏ−Ｒ−）_oの一つであり（基R₂及
びR₁−（Ｏ−Ｒ−）_oは同一又は異なつていてよ
い）、 R₁は次式（） 〔式（）において、ｍは１、２又は３に等し
い整数であり、ｐは１又は２に等しい整数であ
り、R₄は水素原子又は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を表わし、基R₃は次式（） （ここでR₅は水素原子、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基又はフエニル基を表わす） の基を表わす） によつて表わされる基の一つを表わす〕 の混合硫酸エステル及び（又は）りん酸エステ
ルの少なくとも１種よりなる界面活性剤(b)を含
むことを特徴とする新規な界面活性剤組成物に
係る。 本発明の組成物における表面活性剤ａとして加
えられる共重合体（以下簡略化するために共重合
体(a)という）は、知られており、また文献に記載
の物質である。 共重合体(a)を製造するのに通常用いられる出発
単量体としては、下記のものがあげられる。 Γカルボン酸又はその誘導体；例えばマレイン酸
若しくはフマル酸又はこれらのエステル若しく
は半エステルのような誘導体、イタコン酸、シ
トラコン酸、無水マレイン酸、モノ−及びジ−
アルキル、マレイン酸（アルキル基は１〜４個
の炭素原子を有する）、モノ−及びジ−アルキ
ルフマル酸（アルキル基は１〜４個の炭素原子
を有すル）。 Γα−オレフイン系化合物。これらは好ましくは
２〜８個の炭素原子を含有する直鎖状又は分岐
鎖状不飽和炭化水素が選ばれる。例えば、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレ
ン、ｎ−１−ペンテン、イソブチレン、２−メ
チル−１−ブテン、ｎ−１−ヘキセン、２−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、２−エチル−１−ブテン、２，４，４−ト
リメチル−１−ペンテン（ジイソブチレン）、
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエ
ン、２−メチル−３，３−ジメチル−１−ペン
テン及び２−メチル−４，４−ジメチル−１−
ペンテンがあげられる。 Γビニル系化合物：例えばスチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニルのような１〜８個の炭素原子を有する脂肪
酸のビニルエステル、メチルビニルエーテルの
ようなビニルエーテル、アクリル酸又はメタク
リル酸及びこれらの酸の１〜８個の炭素原子を
含有するアルキルエステル、（例えばアクリル
酸メチル、エチル又はブチル、メタクリル酸メ
チル、エチル又はブチル）、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリロニトリル及びメタ
クリロニトリル。 無水マレイン酸とジイソブチレンとの共重合体
が特に好ましい物質である。 単量体の使用割合は、式（）の不飽和カルボ
ン酸対式（）及び（又は）式（）の不飽和化
合物のモル比が１前後であり、好ましくは１に等
しいようなものである。 好ましい共重合体(a)は、その重量平均分子量が
500〜50000、好ましくは500〜15000であるような
ものである。 これらの共重合体(a)は、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジオキサン、酢酸エチルのよ
うな溶媒中で又は場合により大過剰で用いられる
α−オレフイン系若しくはビニル系化合物中でラ
ジカル重合によつて得られる。 本発明にとつて好適な遊離ラジカル発生触媒
は、大抵の場合に、過酸化物、ヒドロペルオキシ
ド、又はアゾ化合物であつて、例えば過酸化アセ
チル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過安息香酸ｔ−ブチル、
メチルヒドロペルオキシド、エチルヒドロペルオ
キシド、ｔ−ブチルヒロドペルオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、アゾジイソブチロニトリル
及びアゾイソ吉草酸ジメチルである。 触媒は、用いた単量体に対して0.3〜５重量％
の割合で用いることができる。 重合温度は、好ましくは60℃から反応媒体の沸
点までの間で選択される。 共重合体(a)は、有機溶液状で得られる。これ
は、場合により塩基を８〜12のPHが得られるまで
添加することにより中和することができる。使用
可能な塩基としては、か性ソーダ、か性カリ、石
灰、アンモニア、アンモニア水、水酸化第四アン
モニウム、例えば水酸化トリメチルベンジルアン
モニウムがあげられる。 中和されていてもよい共重合体ａは、水を加
え、次いで有機溶媒が蒸留することによつて水溶
液状に変換される。 共重合体(a)の水溶液は25重量％までの乾燥固形
分を含むことができる。 界面活性剤(a)の他の外観には粉末形がある。例
えば、噴霧塔において、上記で得られた水溶液を
140〜240℃の流入温度の空気流中に噴霧すること
により乾燥を行うことができる。 市場で入手できる界面活性剤(a)としては、ロー
ヌ・プーラン社又はジエロナゾ社より商品名「ソ
プロポンT36」、「ソプロポンT36K」又は「ジエ
ロポンTA72」として市販されている無水マレイ
ン酸−ジイソブチレン共重合体を用いることがで
きる。 また、界面活性剤(a)の混合物を使用することも
本発明の範囲内である。 界面活性剤(b)については、好ましくは、式
（）及び（）の化合物であつて、 ｎが１〜40であり、 Ｍが後記のアンモニウム残基又はアルカリ金属
原子であり、 M₁が水素原子、アルカリ金属原子又は式Ｎ
（R₆R₇R₈R₉）のアンモニウム残基（ここでR₆は
水素原子であり、R₇、R₈及びR₉は同一又は異な
つていてよく、水素原子、アルキル基又はヒドロ
キシアルキル基を表わし、そしてアルキル基の２
個は一緒になつて２価の単独基（酸素原子を含有
していてもよい）を形成することができ、アンモ
ニウム残基の炭素原子の総数は６以下である）で
あり、 Ｒがエチレン基を表わし、 R₁が式（）の基であつて、ｍが２又は３に
等しい整数があり、R₄が水素原子であり且つ基
R₃が次式（） （R₅は水素原子、メチル又はフエニル基を表わ
す） の基であるものを表わし、 R₂が残基M₁である（R₂＝M₁であるときは２
個の残基M₁は同一である）か又は基 R₁−（Ｏ−CH₂−CH₂−）_oである（基R₂とR₁−（Ｏ−
CH₂−CH₂−）_oは同一である） ものを用いることができる。 この界面活性剤(b)の好ましいグループの中で、
本発明にとつて特に好ましいものは、式（）又
は（）の化合物であつて、 ｎが３〜40であり、 Ｍがナトリウム、カリウム、アンモニウム基、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又は
トリエタノールアミンであり、 M₁が水素原子又はＭについて前記した意味を
有する残基であり、 Ｒがエチレン基であり、 R₁が式（）の基であつて、ｍが２又は３に
等しい数であり、R₄が水素原子であり且つ基R₃
が次式 の基であるものを表わし、 R₂が残基M₁である（R₂＝M₁であるときは２
個の残基M₁は同一である）か又は基 R₁−（Ｏ−CH₂−CH₂−）_oである（基R₂とR₁−（Ｏ−
CH₂−CH₂−）_oは同一である） ものである。 特に選ばれる界面活性剤は次のようなものであ
る。 Ａ：酸形又は中和形のポリオキシエチレン化トリ
（１−フエニルエチル）フエノールの硫酸エス
テル（フエノール１モルにつき10〜40モルのエ
チレンオキシド（EO）を含有）、 Ｂ：酸形又は中和形のポリオキシエチレン化ジ
（１−フエニルエチル）フエノールの硫酸エス
テル（フエノール１モルにつき３〜20モルのエ
チレンオキシドを含有）、 Ｃ：酸形又は中和形のポリオキシエチレン化トリ
（１−フエニルエチル）フエノールのりん酸エ
ステル（フエノール１モルにつき10〜40モルの
エチレンオキシドを含有）、 Ｄ：酸形又は中和形のポリオキシエチレン化ジ
（１−フエニルエチル）フエノールのりん酸エ
ステル（フエノール１モルにつき３〜20モルの
エチレンオキシドを含有）。 上記の各種の界面活性剤は知られており、市場
で入手できる物質である。これらはローヌ・プー
ラン社よりそれぞれ下記の商品名で市販されてい
る。 Ａ：ソプロホール4D384（16EO、酸形）、 Ｂ：ソプロホールDSS5（5EO）、DSS7（7EO）、
DSS11（11EO）、DSS15（15EO）（酸形又は中和
形）、 Ｃ：ソプロホール3D33（16EO、酸形）、FL
（16EO、中和形）、 Ｄ：ソプロホール10D12／５（5EO）、10D12／７
（7EO）、10D12／11（11EO）、10D12／15
（15EO）（酸形又は中和形）。 なお、式（）の硫酸エステルは単独で又は混
合物として使用できることが容易に理解できよ
う。また、式（）のりん酸エステルも単独で使
用でき、さらに一般的にはモルエステルと対応す
るジエステルとの混合物として使用することがで
きる。 さらに、界面活性剤(b)として式（）の硫酸エ
ステルと式（）のりん酸エステルの混合物も具
合よく使用することができる。 本発明の界面活性剤組成物は、各種の方法によ
り製造することができ、液体状で又は固体状で提
供される。 本発明の界面活性剤組成物を液体状で製造する
方法の一つは、界面活性剤(b)を加熱し、この界面
活性剤(b)と界面活性剤(a)の水溶液とを混合物に加
工処理することからなる。 この方法の第一工程では、界面活性剤(b)が40℃
〜60℃の温度に加熱される。60℃より低い温度を
選ぶのが好ましい。 次いで、溶融した界面活性剤(b)中に界面活性剤
(a)の溶液が導入され、或るいはこの逆が行われ
る。したがつて、混合操作は加熱下に且つ典型的
な手段（スクリユー、フレーム型など）による撹
拌下に行われる。 本発明の組成物の他の外観は粉末形態である。
各種の製造方法を用いることができる。 例えば、上記で得た水溶液を噴霧塔において流
入温度が140℃〜240℃の空気流中に噴霧すること
によつて乾燥される。 また、界面活性剤(a)の溶液のみを噴霧し、次い
で得られた粉末と、最終用途と両立する担体上に
吸収させた界面活性剤(b)とを混合処理することが
できる。 これらの場合のいずれにおいても、生成物は完
全に貯蔵安定性であり且つある種の用途に対して
よりよく適応する粉末状で回収される。 本発明における二成分(a)及び(b)の相対量は、乾
燥物の重量で表わして、広い範囲で変えることが
できる。 本発明の組成物は、 10〜80重量％の界面活性剤(a)の１種以上、 90〜10重量％の界面活性剤(b)の１種以上 を含有できる。 さらに正しくいえば、界面活性剤(a)及び(b)の割
合は、界面活性剤組成物の目的用途及びそれらの
所用量により左右される。 実質的に湿潤特性を持つ界面活性剤組成物を得
るためには好ましくは 10〜30重量％の界面活性剤(a)の１種以上、 70〜90重量％の界面活性剤(b)の１種以上 が選ばれる。 バインダー及び（又は）分散特性が高い界面活
性剤組成物を得るためには、好ましくは 80〜90重量％の界面活性剤(a)の１種以上、 10〜20重量％の界面活性剤(b)の１種以上 が用いられる。 本発明の界面活性剤組成物は、その適用時にお
いて懸濁を必要とする活性物質の処方物に特に適
用される。 活性物質は、上述のように、周囲温度（これは
多くの場合15〜25℃である）において水に不溶で
あるか又は水に難溶でなければならない。 用語「難溶」とは、１重量％以下の溶解度を意
味する。 本発明によつて処方できる活性物質としては、
顔料及び充填材、着色剤、光学用青色材、又は各
種の工業用添加材、例えばプラスチツク材料、塗
料、繊維、コンクリート、化粧品などの添加剤が
あげられる。 本発明が特に応用される領域は植物用製薬（農
薬）の分野であつて、特に、殺虫剤、殺だに剤、
殺菌剤及びこれらの各種の混合剤、除草剤、殺線
虫剤、誘引剤、忌避剤、殺そ剤などのような活性
物質を処方である。 本発明に好適な殺虫剤及び殺だに剤の例として
は、下記のグループに属するものがあげられる。 Γ有機ハロゲン化物又は塩素化物：例えばDDT
（ジクロルジフエニルトリクロルエタン）、リン
ダン（ヘキサクロルシクロヘキサンのγ異性
体）、クロルダン（オクタクロルテトラヒドロ
メタノインデン）、トキサフエン。 Γカルビノール類：例えばジコホール（ジクロル
フエニルトリクロルエタノール）。 Γ有機りん化合物：例えばプロモホス〔Ｏ−（４
−ブロム−２，５−ジクロルフエニル）Ｏ，Ｏ
−ジメチルホスホロチオエート〕、ダイアジノ
ン〔Ｏ，Ｏ−ジエチルＯ−（２−イソプロピル
−６−メチル−４−ピリミジニル）ホスホロチ
オエート〕、フエニルトロチオン〔Ｏ，Ｏ−ジ
メチルＯ−（４−ニトロ−ｍ−トリル）ホスホ
ロチオエート〕、マラチオン〔Ｓ−１，２−ビ
ス（エトキシカルボニル）エチルＯ，Ｏ−ジメ
チルホスホロジチオエート〕、パラチオン〔Ｏ，
Ｏ−ジエチルＯ−（４−ニトロフエニル）ホス
ホロチオエート〕、トリクロルホン（ジメチル
２，２，２−トリクロル−１−ヒドロキシエチ
ルホスホネート）、ジメトエート（Ｏ，Ｏ−ジ
メチルＳ−メチルカルバモイルメチルホスホロ
ジチオエート）。 Γスルホン及びスルホネート類：例えばテトラジ
ホン（テトラクロルジフエニルスルホン）。 Γカルバメート類：例えばカルバリル（Ｎ−メチ
ルカルバミン酸ナフチル）、メトミル（Ｎ−メ
チルカルバミン酸メチルチオエチリデンアミ
ン）。 Γベンゾイル尿素酸：例えばジフルベンズロン
（ジフルオルベンゾイルクロルフエニル尿素）。 Γ合成ピレスリノイド類。 Γ殺だに剤：例えばサイヘキサチン（トリシクロ
ヘキシルヒドロキシスタンナン）。 本発明で使用できる殺菌剤は下記のものから選
ぶことができる。 Γカルバメート類：例えばベノミル（ブチルカル
バモイルベンゾイミダゾリルカルバミン酸メチ
ル）、カルベンダジム（ベンゾイミダゾリルカ
ルバミン酸メチル）、ジラム（ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛）、ジネブ（エチレンビスジ
チオカルバミル酸亜鉛）、マネブ（エチレンビ
スジチオカルバミン酸マンガン）、マンコゼブ
（エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛−マン
ガン）、チラム（ビスジメチルチオカルバモイ
ルジスルフイド）。 Γベンゼン誘導体：例えばPCNB（ペンタクロル
ニトロベンゼン）。 Γフエノール誘導体、例えばジノカツプ〔クロト
ン酸（メチルヘプチル）ジニトロフエニル〕。 Γキノン類：例えば、ジチアノン（ジオキソジヒ
ドロナフトジチインジカルボニトリル）。 Γジカルボキシイミド類：例えばカプタン（トリ
クロルメチルチオテトラヒドロイソインドリン
ジオン）、ホルペル（トリクロルメチルチオイ
ソインドリンジオン）、イプロジオン（ジクロ
フエニルイソプロピルカルバモイルジクロルフ
エニルヒダントイン）。 Γアミン及びアミド類：例えばベノダニル（ヨー
ドベンズアニリド）、メタラキシル（ジメチル
フエニルメトキシアセチルアラリン酸メチル）。 Γジアジン類：例えばピラゾホス（チオりん酸エ
チル及びジチオりん酸エトキシカルボニルメチ
ルピラゾロピリミジン）、フエナリモール（ク
ロルフエニルクロルフエニルピリミジンメタノ
ール）。 Γスルフアミド類及びその硫化誘導体：例えばジ
クロフルアミド（ジクロルフルオルメチルチオ
ジメチルフエニルスルフアミド）。 Γダアニジン類：例えばドグアジン（酢酸ドデシ
ルグアニジン）。 Γ複素環式化合物：例えばエトリジアゾール（エ
トキシトリクロルメチルチアジアゾール）、ト
リアジメホン（クロルフエノキシジメチルトリ
アゾールブタノン）。 Γモノエチルホスフイン酸金属：例えばホセチル
−Al（トリス−Ｏ−エチルホスホン酸アルミニ
ウム）。 Γ有機すず化合物：例えばフエンチンアセテート
（トリフエニルすず）。 除草性を示す化学物質としては、下記の化合物
群に入るものを用いることができる。 Γフエノール化合物：例えばジノセブ（ジニトロ
ブチルフエノール）。 Γカルバメート類：例えばフエンメジフアム（ト
リカルバモイルオキシフエニルカルバミン酸メ
チル）。 Γ置換尿素類：例えばネブロン（ブチルジクロフ
エニルメチル尿素）、ジウロン（ジクロルフエ
ニルジメチル尿素）、リヌロン（ジクロルフエ
ニルメトキシメチル尿素）。 Γジアジン類：例えばブロマシル（ブロムブチル
メチルウラシル）、クロリダゾン（フエニルア
ミノクロルピリダゾン）。 Γトリアジン類：例えばシマジン（クロルビスエ
チルアミノ−ｓ−トリアジン）、アトラジン
（クロルエチルアミノブチルアミノ−ｓ−トリ
アジン）、タ−ブチラジン（クロルエチルアミ
ノブチルアミノ−ｓ−トリアジン）、タ−ブメ
トン（ｔ−ブチルアミノエチルアミノメトキシ
トリアジン）、ブロメトリン（メチルチオビス
イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン）、アメ
トリン（メチルチオエチルアミノイソプロピル
アミノ−ｓ−トリアジン）、メトソブジン（メ
チルチオブチルアミノトリアジノン）、シアナ
ジン（クロルエチルアミノ−ｓ−トリアジンイ
ルアミノメチルプロピオニトリル〕。 Γアミド類：例えばナプロパミド（ナフトキシジ
エチルプロピオンアミド）、プロパクロル（イ
ソプロピルクロルアセトアニリド）。 Γ第四アンモニウム類。 Γベンゾニトリル類。 Γトルイジン類：例えばエタルフルラリン（ジニ
トロエチルメチルプロペニルトリフルオルメチ
ルアニリン）、オリザリン（ジニトロジプロピ
ルスルフアニルアミド）。 Γトリアゾール類。 Γ各種の誘導体：例えばベナゾリン（クロルオキ
ソベンゾチアゾリン酢酸）、ジメフロン（クロ
ロオキソｔ−ブチルオキサジアゾリンフエニル
ジメチル尿素）、ブロモフエノキシム（ジブロ
ムヒドロキシジニトロフエニルベンズアルドキ
シム）、ピリデート（クロルフエニルピリダジ
ニルカルボチオール酸オクチル。 本発明で使用できる有害生物駆除剤（バイオサ
イド）の他の例としては、殺線虫剤、軟体動物駆
除剤などがあげられる。 また、同種の又は異種の有害生物駆除剤に属す
る１種又はそれ以上の活性物質を用いることがで
きる。 本発明の界面活性剤組成物の主な用途は、湿潤
性粉末又は顆粒状で上述の活性物質を処方するの
に使用することにある。 本発明により製造される湿潤性粉末は、一般
に、 少なくとも１種の活性物質、 少なくとも１種の本発明の界面活性剤組成物、 随意としての充填材、 随意としての補助物質 からなる。 活性物質については、その種類を上述したが、
これは固体又は液体状で存在する。 固体状の活性物質は、大抵の場合、所望の粒度
にもたらすために粉砕される。ここで所望の粒度
とは、粒子の95重量％が20μｍ以下の見かけ直径
を有し且つ平均直径が２〜10μｍであるようなも
のである。ここで、平均直径とは、粒子の50重量
％が平均直径よりも大又は小である直径を有する
ような直径として定義する。 粉砕法の選定にあたつては融点を考慮しなけれ
ばならない。即ち、低融点（＜150℃）を有する
活性物質の場合にはエアジエツトによる粉砕が好
ましい。この融点は、同様に活性物質の濃度に影
響する。これは融点が高いほど高くなろう。 活性物質が液体状である場合には、固体状とす
るためにこれを粉末状担体上に吸収させることが
全く可能である。 このため、乾燥粉末を得るのに十分な量で用い
られる高吸収力を持つ沈降法シリカ（例えばロー
ヌ・プラン社製のゼオシル39A）又はけい酸カル
シウムが好ましくは選択される。 界面活性剤組成物は固体又は液体状である。こ
の場合には同様に担体に吸収させることができ
る。 充填材は、 (イ) それが液体状である場合には活性物質及び本
発明の組成物の担体として、又は (ロ) 活性物質の希釈剤として 作用し得る不活性物質である。 これは、カオリン、アタパルジヤイト、ベント
ナイト、クレー、タルクのような粉砕天然品、又
は沈降法、燃焼法のシリカ、炭酸カルシウムのよ
うな合成品などである。 充填材の選定にあたつては、下記の特徴を考慮
に入れねばならない。 Γ粉末度：この特徴は懸濁状の含有量及び流動性
に大きく影響する。 ΓPH：安定性がしばしばPH依存性である活性物質
に対して充填材のPHが適合することが重要であ
る。 Γ遊離水含有量：活性物質の分解は一般に水の存
在によつて促進されるので、この含有量ができ
るだけ少ないことは多くの場合に有益である。 Γ抗凝結性：この性質は高濃度の湿潤性粉末又は
低融点を持つ活性物質から得られる湿潤性粉末
にとつて特に重要である。 Γ価格：この因子は、処方物が活性物質の点でそ
れほど濃厚でないので明らかに重要である。 活性物質、界面活性剤組成物及び少なくとも
１種の希釈用充填材の他に、補助物質、特に下
記のものが存在できる。 Γ処理用乳状物の製造時に発泡するのを防止する
ために用いる消泡剤、例えばポリシロキサン、 Γ抗凝結剤、例えば沈降法シリカ型の充填材、 Γ静電防止剤（これは、塩化リチウムのような無
機塩類或るいは脂肪族アルコール又は脂肪酸の
りん酸塩のような有機りん酸塩、特にトリデシ
ルりん酸のカリウム塩であつてよい）、 Γ活性物質を酸化、紫外線及びPH変化に対して安
定化できる保護剤（例えば緩衝液）、 Γ他の各種の添加剤、例えば植物に対する処理用
乳状液の付着を向上させるための着色剤又は助
剤など。 特に疏水性の活性物質の場合には、湿潤剤を添
加することを勧める。これは主成分の活性物質を
基にして選定される。好ましくは、陰イオン又は
非イオン性の界面活性剤が用いられる。界面活性
剤の選定にあたつては、他にもあるが、カーク・
オスマー氏編「エンサイクロペデイア・ケミカ
ル・テクノロジー」第19巻、或るいはマーセル・
デツカー社編「界面活性剤シリーズ」での各種の
著作、即ち第１巻のマーチン・Ｊ・シツク氏の
「非イオン性界面活性剤」、第７巻のワーナー・
Ｍ・リンフイールド氏の「陰イオン性界面活性
剤」、又はマクカツチエオン氏の著作「洗剤及び
乳化剤」（国際及び北米版）を参照されたい。 用いることのできる陰イオン性界性剤の例とし
ては下記のものがあげられる。 Γアルカリ金属石けん：例えば８〜24個、好まし
くは14〜20個の炭素原子を有する飽和又は不飽
和脂肪酸又はアミノカルボン酸のナトリウム又
はカリウム酸、例えばＮ−ラウリルサルコシン
酸ナトリウム、Ｎ−アシルサルコシン酸ナトリ
ウム。 Γスルホン酸アルカリ塩：例えばアルキルスルホ
ン酸、アリールスルホン酸又はアルキルアリー
ルスルホン酸のアルカリ塩。特に、アルキルス
ルホン酸塩、例えばジエチルヘキシルスルホこ
はく酸ナトリウム、ジオクチルスルホこはく酸
ナトリウムのようなスルホこはく酸ジエステル
の塩；式R′₁−C₆H₄−SO₃M′₁（ここで基R′₁は
８〜13個の炭素原子を含有する線状又は分岐状
アルキル基、例えばノニル、ドデシル、トリデ
シルであり、M′₁はナトリウム、カリウム原
子、アンモニウム基、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン又はＮ−メチルシクロヘキ
シルアミンを表わす）のアルキルベンゼンスル
ホン酸塩；次式 （R′−）_o′₀C₁₀H_7-o′₀−SO₃M′₁ （ここでn′₀は１〜３の数であり、基R′は１〜
４個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アル
キル基、例えばメチル、イソプロピル、イソブ
チル基であり、M′₁は前記の意味を有する） のアルキルナフタリンスルホン酸塩。さらに、
次式 （R′₂−CO−Ｎ（R″₂）−CH₂−CH₂−
SO₃Na （ここでR′₂は11〜18個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、R″₂はメチル又はエチル基で
ある） のＮ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸塩、例
えばＮ−オレイル−Ｎ−メチルタウリン酸又は
Ｎ−パルミトイル−Ｎ−メチルタウリン酸のナ
トリウム塩；C₁₄〜C₁₈の不飽和オレフイン留分
のスルホン化により得られるスルホン化オレフ
インのような他のスルホン酸塩も用いることが
できる。 Γ硫酸塩及び硫酸化物質：次式 R′₃−OSO₃M′₁ に相当するアルキル硫酸塩のうちでは、基R′₃
がラウリル、セチル又はミリスチル基であり且
つM′₁が前記の意味を有するものがあげられ
る。硫酸化天然油脂、硫酸化オレイン酸のジナ
トリウム塩； 次式 R′₄−（Ｏ−CH₂−CH₂−）_o′₁OSO₃M′₁ （ここで基R′₄は６〜16個の炭素原子を含有す
るアルキル基、例えばミリスチル基、或るいは
線状又は分岐状アルキル基、例えばヘキシル、
オクチル、デシル又はドデシル基であり、n′₁
はエチレンオキシドのモル数であつて、１〜10
であつてよい） の硫酸化ポリオキシアルキレン化脂肪族アルコ
ール；次式 R′₅−C₆H₄−（Ｏ−CH₂−CH₂−）_o′₂OSO₃M′₁ （ここで基R′₅は８〜13個の炭素原子を含有す
る線状又は分岐状アルキル基、例えばオクチ
ル、ノニル又はドデシル基であり、n′₂はエチ
レンオキシドのモル数であつて１〜20であつて
よく、M′₁は前記の意味を有する） の硫酸化ポリオキシアルキレン化アルキルフエ
ノール。 Γりん酸アルカリ塩：オルトりん酸のモノ又はジ
エステル又はこれらの塩類。これらはりん酸ア
ルキルについては次式 （R′₆O）PO（OM′₂） で、またりん酸ジアルキルについては次式 （R′₆O）₂PO（OM′₂） で表わすことができる。ここで、基R′₆は６〜
12個の炭素原子を含有する線状又は分岐状アル
キル基であり、M′₂は水素、ナトリウム又はカ
リウム原子を表わす。基R′₆の例としては、ｎ
−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ジメチルヘキシル、ｎ−デシル、ジメチル
オクチル、トリメチルヘプチル、トリメチルノ
ニル基があげられる。ポリオキシエチレン化オ
ルトりん酸のモノ又はジエステル又はこれらの
塩類。これらは、ポリオキシエチレン化りん酸
アルキルについては次式 で、またポリオキシエチレン化りん酸ジアルキ
ルについては次式 で表わされる。ここで、基R′₇は６〜12個の炭
素原子を有する線状又は分岐アルキル基、フエ
ニル基又はアルキルフエニル基（アルキル基は
８〜12個の炭素原子を有する）を表わし、n′₃
はエチレンオキシドのモル数であつて２〜20で
あつてよく、M′₂は前記の意味を有する。基
R′₇の例としては、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、トリデシル、ノニルフエニルな
どをあげることができる。 非イオン性界面活性剤としては、一般的に
は、アルキレンオキシドを有機化合物（脂肪族
又はアルキル芳香族であつてよい）と縮合させ
ることによつて得られる化合物を用いることが
できる。好適な非イオン性界面活性剤は次のも
のである。 Γポリオキシエチレン化アルキルフエノール：例
えば、アルキルフエノール（アルキル基は直鎖
又は分岐鎖状であり、６〜12個の炭素原子を含
有する）１モルにつき５〜30モルの割合のエチ
レンオキシド縮合生成物。特に、フエノール１
モルにつき約10〜30モルのエチレンオキシドを
縮合させたノニルフエノール、フエノール１モ
ルにつき15モルのエチレンオキシドを縮合させ
たジノニルフエノール、フエノール１モルにつ
き12モルのエチレンオキシドを縮合させたドデ
シルフエノール。 Γ８〜22個の炭素原子を含有する線状又は分岐状
脂肪族アルコールに３〜30モルのエチレンオキ
シドを縮合させることにより生ずるポリオキシ
エチレン化脂肪族アルコール、例えば１モルの
トリデカノール又はやし油アルコールと約15モ
ルのエチレンオキシドとの縮合生成物、10モル
のエチレンオキシドを縮合させたミリスチリル
アルコール。 Γ脂肪族アミド、例えば脂肪酸のジエタノールア
ミド（ポリオキシエチレン化されていてもよ
い）。脂肪酸としては、ラウリン酸又はやし油
があげられる。 Γポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン化
誘導体：この種の界面活性剤の例は、「プルロ
ニツクス」及び「ソプロホール」として周知の
製品である。これらは、例えばプロピレングリ
コールのような低分子量の活性水素含有化合物
にプロピレンオキシド、次いでエチレンオキシ
ドを連続的に添加することによつて得られる。 好ましくは、下記の界面活性剤が用いられ
る。アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、
ジイソプロピルナフタリンスルホン酸ナトリウ
ム、硫酸化ポリオキシエチレン化脂肪族アルコ
ール、ポリオキシエチレン化ノニルフエノール
などが選ばれる。 前記の界面活性剤は固体又は液体状である。後
者の場合には、やはり本発明の界面活性剤組成物
のように粉末状担体に吸収させることができる。 前記した各種の成分は、下記のような可変割合
で湿潤性粉末に加えられる。 10〜90％の活性物質、 0.5〜20％の本発明の界面活性剤組成物、 9.5〜75％の充填材、 ０〜５％の湿潤剤、 ０〜５％の補助物質。 湿潤性粉末の製造法は、活性物質が固体か液体
かによつて異なる。 活性物質が固体であるときは、これは、、本発
明の界面活性剤組成物、吸収材に予め吸収させた
湿潤剤（液体状である場合）のような他の成分と
混合される。 この混合物には希釈剤及び要すれば補助物質を
添加することができる。各種の成分は同時に又は
続けて添加することができ、決つた順序はない。 混合時間は用いる装置によつて左右され、均質
な混合物が得られるように当業者により容易に決
定される。 混合操作は周知の型の粉末ミキサー、即ち、シ
ユート付きのドラム型回転ミキサー、ら旋スクリ
ユー付きの縦型又は水平型ミキサー、遊星型ミキ
サー、ローデイジ型水平ミキサーなどで行うこと
ができる。 活性物質が液体であるときは、吸収性の充填材
に対して粉霧化が行われる。また、活物質の粘度
が周囲温度で高いならば活性物質を少し加熱する
のが有益である。 次いで、界面活性剤組成物及び湿潤剤が液体状
であるならば、活性物質と同時に添加され、或る
いはそれらが固体であるか又は充填材に吸収され
ている場合には噴霧後に添加される。 また、希釈剤及び要すれば補助用物質を添加す
ることができる。 混合は均質になるまで続けられる。 この操作を実施するのに用いられる装置は、前
記のミキサーと同じ型である。 本発明の組成物を用いて得られる湿潤性粉末
は、優れた貯蔵安定性を有する。 本発明の界面活性剤組成物の他の適用態様は、
顆粒状の活性物質の処方にある。 これらの顆粒は、活性物質を分散剤及びバイン
ダーによつて凝集させることにより製造される。 これらの顆粒の組成は次の通りである。 少なくとも１種の活性物質、 少なくとも１種の本発明の界面活性剤組成物、 随意としての湿潤剤、 随意としての充填材、 随意としての砕解剤、 随意としての補助物質。 これらの各成分の性質や種類は、砕解剤だけを
除いて先に説明した。この砕解剤は活性物質の遊
離を助ける作用を有し、そしてペントナイト、と
うもろこしでんぷん或るいは非常に可溶性の無機
塩類、例えば重炭酸ナトリウム又は塩化ナトリウ
ムであつてよい。 顆粒における各種成分の割合を次に示す。 10〜95％の活性物質、 ５〜20％の本発明の界面剤組成物、 ０〜75％の充填材、 ０〜５％の湿潤剤、 ０〜５％の砕解剤。 本発明の顆粒は、典型的な造粒法、即ち 流動床 微粉化 回転プレート上での粒状化 押出 各種の凝集法 によつて得られる。 以下に、各種の造粒技術を例示する顆粒の各種
製造法を示すが、これらに限らない。 流動床での顆粒の製造は、固体の活性物質（粉
砕した又は担体に担持した）を使用量の全部又は
一部に相当する量の本発明の固体状の界面活性剤
組成物、随意としての湿潤剤及び砕解剤との予備
混合物を作り、次いでこの予備混合物に全量又は
一部の本発明を液状の界面活性剤組成物と随意と
しての液状湿潤剤を含有する水溶性を粉霧するこ
とからなる。 物質は20℃から80℃に上昇する熱空気流によつ
て流動状態に維持される。 水の割合（大抵の場合に充填材の30％〜60％を
占める。）、噴霧速度及び空気の流量は、最適の性
能を得るように調節されねばならない。 顆粒が形成されたときには、これらは、同じ装
置において活性物質の溶融又は分解温度よりも低
い温度の熱空気流によつて乾燥することができ
る。 また、流動床に、粉砕した活性物質、界面活性
剤組成物及び随意としての湿潤剤（二つはいずれ
も好ましくは液体状）を含有するスラリーを噴霧
することもできる。スラリーは50〜75％の乾燥固
形物を含有できる。この場合には、先に得られた
生成物から取つた種子の作用をする数個の顆粒に
よつて操作を開始させる必要がある。 顆粒の大きさは0.1〜２mmの十分に大きい範囲
にあつてよい。 本発明の別の変法によれば、顆粒は、活性物質
の溶融温度が許容する場合には微粉化によつて製
造することができる。 粉霧化は、活性物質、本発明の界面活性剤組成
物、随意としての湿潤剤、砕解剤及び各種の補助
剤（必要ならば）を含有する濃厚乳状液を140℃
〜240℃の熱空気流に対して行われる。乳状液は
濃厚であり（その固形押出物は50〜70％である）、
300〜1000ｍPa・ｓにある粘度を示す。 微粉化は、好ましくは二流体ノズルを用いて大
きな液滴に噴霧化することによつて行われる。 微粉化終了時には一般に乾燥生成物が得られ
る。 必らずしもそうではないが、任意の適当な手段
による補足的乾燥、空気による又は例えばオーブ
ン中の減圧下での乾燥、或るいは流動床での乾燥
などを行うことができる。 得られる顆粒の大きさは、一般に100〜500μｍ
の範囲である。 本発明のさらに別の実施態様は、活性物質を回
転プレート上で凝集させることからなる。 この場合には、回転プレート上に活性物質、本
発明の界面活性剤組成物、充填材、補助物質など
のような固体物質が装入され、これらの物質の混
合物がプレートの回転により均質化される。 活性物質を凝集させるためには、場合により湿
潤剤又は液状の本発明の界面活性剤の一部を加え
た水の噴霧が行われる。 水の割合は一般に７〜15％の間である。 このようにして得た顆粒は、第二工程において
活性物質に応じて0.3〜１％の水分となるまで乾
燥しなければならない。 乾燥操作は、活性物質の溶融又は分解温度より
も低い温度で行われる。これは前記したような空
気で又は減圧下で行うことができる。 顆粒の形状は多少球状であつて、その大きさは
100〜500μｍである。 また、本発明の別の実施態様は、活性物質を押
出法によつて粒状化することからなる。 この第一工程においては、一般に、粉砕された
又は担体に担持された活性物質、固体状の本発明
の界面活性剤組成物、固体状の充填材及び他の添
加剤の粉末対粉末の混合が行われる。 得られた混合物は、10〜30重量％の水を加えて
加湿される。水の添加は噴霧により行うことがで
きる。また、湿潤剤或いは液体状の本発明の界面
活性剤組成物の全部又は一部を加えることによつ
て行うことができる。 各成分の混合は、前記したような周知の型の粉
末用ミキサーで行われる。 次いで得られたペーストの押出がわずかな加圧
下で運転される装置で行われる。 押出後の顆粒は乾燥されるべきである。 乾燥は特別の指標を何ら必要としない。 なお、他の技術による粒状化を実施することは
本発明の範囲内にある。 凝集は、他の方法によつて行うことができる。
これは活性物質、本発明の界面活性剤組成物、充
填材及び各種の添加剤の乾燥混合物に水の噴霧を
行うことからなる。 混合物は機械的手段によつて動揺状態に保持さ
れる。各種の形式の乾燥室及び撹拌システムを用
いることができる。シユーギ式ミキサー又はモー
リツツ社製の二重壁付き回転ドラムを用いること
ができる。 本発明の方法の別法は、本発明の界面活性剤組
成物を構成する界面活性剤(a)及び界面活性剤(b)を
別個に用いることからなる。即ち、固体又は液体
状を呈する界面活性剤(a)及び(b)を異なつた処方工
程で導入することができ、そしてこれは湿潤性粉
末の製造法が何であろうと又は造粒化技術が何で
あろうとも行うことができる。 ある種の活性物質の場合には処方物の性能を最
適化することができるので、上記の本発明の実施
方法を用いるのが有益であろう。 本発明の界面活性剤組成物を加えた湿潤性粉末
及び顆粒は、その使用時に容易に分散される。 分散媒は有機溶媒であつてよいが、大抵の場合
には水よりなる。 処理用乳状液の製造は、分散媒に湿潤性粉末又
は顆粒を添加するだけで行われる。この分散媒は
典型的な撹拌手段（アンカー型、スクリユー型、
タービン型などの撹拌機）によつて撹拌されてい
てよい。 しかし、この種の撹拌は多くの場合に無駄であ
つて、活性物質の使用量が多いときにのみ有益で
あろう。 本発明によつて得られる湿潤性粉末は、下記の
ような特質を有する。 容易に湿潤できること、 容易に分散すること、 良好な懸濁保持性を示すこと、 使用時に泡立ちすぎないこと、 貯蔵中に塊状化しないこと、 期間中安定のままである活性物質の分解を誘発
させないこと。 本発明の湿潤性粉末の良好な性質を立証させる
ために、下記の検査を行つた。 湿潤性：CIPAC Handbook 967頁に記載の方法
に従つて所定量の粉末の湿潤時間を決定する。 懸濁性：これは、一定の高さの液体カラム内で所
定時間の後に懸濁状態にある活性物質の量とし
て定義され、そして初期の分散体中の活性物質
の量に対する百分率（％）として表わされる。 それほど異ならない二つの試験を行つた。 ●CIPAC Handbook 861頁に記載の試験。 ●FAO Specifications for plant protections
Products 1971年版（国連食料農業機関）。 ●WHO／SIF／1.R₄と称される試験。 発泡性：CIPAC955頁に記載の方法に従つて実施
される試験の原理は、所定量の水に導入した一
定量の粉末を撹拌した後に得られる泡の容積を
測定することからなる。 本発明により得られる顆粒は、下記の性質を示
す。 水への非常に良好な分散性。、 取扱時の良好な耐粉じん形成性、 高い活性物質含有量、 良好な物理化学的安定性、 良好な流動性。 本発明の顆粒は湿潤性粉末と比べて良好な分散
性、高い密度及び良好な安定性を示すので、その
製造時及び使用時において大気中への粉じんの飛
散はない。 本発明の顆粒の性質を評価するために下記の試
験を行つた。 見かけ密度 目盛付きシリンダーに圧縮することなく入れた
100c.c.の顆粒を秤量することにより１c.c.の顆粒の
重量を決定する。 粒 度 これは、一組のAFNOR標準篩に通し、次いで
それぞれの粒度画分を秤量することにより決定す
る。これは、粒子の50重量％が平均直径よりも大
又は小である粒子を有するような直径であるとし
て定義される平均直径によつて表わされる。 磨耗抵抗 500μｍ以上の直径を有する被検顆粒に所定の
機械的処理（即ち、フラスコに半分まで入れた顆
粒を１時間撹拌）に付す。 次いで、顆粒の砕解を評価できる粒度分析を行
う。この砕解試験の後、網目開口が200μｍであ
るAFNOR標準篩を通すことにより微粒子の百分
率（％）を測定し、得られた結果を試験前の測定
値と比較する。 懸濁性 懸濁性は、湿潤性粉末に対するのと同様に
CIPAC法により、又はWHO／SIF／1.R₄法によ
り測定する。 分散性 これは水を入れたシリンダーに数個の顆粒を入
れることにより目視検査することができる。 また、別の試験は、網目開口が300μｍである
篩を顆粒の水分散体が排出する時間を測定するこ
とからなる。 即ち、200〜1600μｍの直径を持つ顆粒の水分
散体（20ｇ／）１を作る。この分散体を335
mmの全高さ、180mmに等しい円錐直径及び180mmの
円錐高さを有する漏斗に上記分散体を注ぎ入れ
る。この漏斗の構状部から上であつて首部より25
mmの個所に篩を置く。漏斗の棒状部の内径である
その直径は12mmである。 １の分散体の排出時間を測定する。目塞りが
認められたならば、排出できた液体の量が評価さ
れる。 貯蔵試験 貯蔵安定性は空気循環式オーブン内で−５℃〜
＋45℃の温度において少なくとも１ケ月間試験す
る。貯蔵試験後に性能を検査する。 下記の実施例は本発明を例示するものであつ
て、これを何ら限定するものではない。これらの
実施例において記載の百分率（％）は重量で示
す。 実施例１並びに試験Ａ及びＢ 実施例 １ 以下では工業用DDTの湿潤性粉末の製造を説
明する。 エアジエツト粉砕機によつて、工業用DDT（98
％純度）を６〜7μｍの平均直径の粒子の粉末が
得られるまで粉砕する。 次いでこの活性物質を下記の特性を有するシリ
カ及び界面活性剤と混合する。 ●ゼオシル39A：下記の特性を有する沈降シリ
カ。 BET表面積 90m²／ｇ 油吸収量 280cm³／100ｇ 粒子の平均直径 20μｍ 密度 1.9 見かけ密度 0.25 ●ソプロポンT36（ローヌ・プーラン社製）：約
10000の重量平均分子量を有する無水マレイン
酸−ジイソブチレン共重合体。0.3の比圧縮密
度及び１％溶液として9.5±0.5のPHを有する90
％乾燥固形物を持つ白色粉末。 ●ソプロホールDSS11（ローヌ・プーラン社製）：
ポリオキシエチレン化ジ（１−フエニルエチ
ル）フエノールの硫酸エステルアンモニウム塩
（フエノール１モルにつき７モルのエチレンオ
キシドを有する）である。褐色粘稠液体。 ●ゼロポン401D（ローヌ・プーラン社又はゼロナ
ゾ社製）：これはシリカに吸収させたポリオキ
シエチレン化ノニルフエノール〔8.5モルのエ
チレンオキシドを有する）である。 上記の各成分を、下記の組成を有する湿潤性粉
末が得られるような量を用いる。 工業用DDT 75.0％ シリカ（ゼオシル39A） 22.25％ 無水マレイン酸−ジイソプロピレン共重合体（ソ
プロポンT36） 0.5％ ポリオキシエチレン化ジ（１−フエニルエチル）
フエノールの硫酸エステルアンモニウム塩（ソプ
ロホールDSS11） 1.75％ ポリオキシエチレン化ノニルフエノール（ゼロポ
ン401D） 0.5％ 試験Ａ及びＢ 比較のため、実施例１の実施態様に従うが、た
だし本発明の界面活性剤組成物の成分のうちの１
種を除いて、工業用DDTの湿潤性粉末の製造を
行う。 試験Ａにおける湿潤性粉末は下記の組成を有す
る。 工業用DDT 75％ シリカ（ゼオシル39A） 20％ 無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体（ソプ
ロポンT36） 2.5％ ポリオキシエチレン化ノニルフエノール（ゼロポ
ン401D） 2.5％ 試験Ｂにおける湿潤性粉末は下記の組成を有す
る。 工業用DDT 75％ シリカ（ゼオシル39A） 20％ ポリオキシエチレン化ジ（１−フエニルエチル）
フエノールの硫酸エステルアンモニウム塩（ソプ
ロホールDSS11） 2.5％ ポリオキシエチレン化ノニルフエノール（ゼロポ
ン401D） 2.5％ 本発明に従つて得られた湿潤性粉末（実施例
１）及び比較試験の湿潤性粉末を以下に記載の各
種の試験に付す。 得られた結果を表に要約する。

【表】 表の分析により下記のことがわかる。 試験Ｂにおいては、得られた懸濁液の凝結が生
じる。 本発明の組成物の所用により界面活性剤の使用
量の削減が可能となり、処方物の量を改善するこ
とができる。 実施例２並びに試験Ｃ及びＤ 実施例 ２ この実施例では工業用トリブニルの顆粒を製造
する。 用いた活性物質は97.5％の純度を有し、そして
ほぼ10μｍの平均粒子直径の微粉状である。 製品名「アエロマチツク」タイプSTEA1の流
動床造粒機のボールに下記の物質を導入する。 143.6ｇの工業用トリブニル、 24.4ｇのカオリン、 16ｇの無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合
体（ソプロポンT36）、 10ｇのベントナイト（セカ社より商品名「クラ
ルゾールFGN FR4」として市販。 高い流量に調節した上昇空気流により混合物の
均質化を行う。 次いでこの混合物を30℃に予熱した空気流によ
り流動状態に保持する。 この混合物に対して 100ｇの水、 ４ｇのドデシベンゼンスルホン酸ナトリウム、 ２ｇのポリオキシエチレン化ジ（１−フエニル
エチル）フエノールの硫酸エステルアンモニウム
塩（フエノール１モルにつき７モルのエチレンオ
キシドを有する）（ソプロホールDSS7） を５分間で噴霧する。 必要ならばボールの壁への付着物を除き、また
物質を流動状態により良く保持するために上昇空
気量を調節する。 ６〜７分間撹拌した後に粒状化は終了する。 顆粒を造粒機のボール内に部分乾燥する。この
ために上昇空気流の温度を約70℃に10分間予備調
節する。ボール内の温度は50℃程度である。 次いで50℃のオーブンに12時間入れて乾燥を終
える。 顆粒を集め、次いでこれを一組の標準篩上で篩
分する。顆粒の90％は200〜1600μｍの大きさで
あり、したがつてその用途に直接使用することが
できる。 得られた顆粒は下記の組成を有する。 工業用トリブチル 71.8％ 無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体（ソプ
ロポンT36） 8.0％ ポリオキシエチレン化ジ（１−フエニルエチル）
フエノールの硫酸エステルアンモニウム塩（ソプ
ロホールDSS7） 1.0％ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2.0％ カオリン 12.2％ ベントナイト（クラロゾールFGN FR4） 5.0％ 試験Ｃ及びＤ 比較のため、実施例２の操作方法に従うが、た
だし本発明の界面活性剤組成物の成分の一つを除
外してトリブニルの顆粒の製造を行う。 試験Ｃにおいては顆粒は下記の組成を有する。 工業用トリブニル 71.8％ 無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体（ソプ
ロポンT36） 9.0％ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2.0％ カオリン 12.2％ ベントナイト（クラルゾールFGN FR4） 5.0％ 試験Ｄでは顆粒は下記の組成を有する。 工業用トリブニル 71.8％ ポリオキシエチレン化ジ（１−フエニルエチル）
フエノールの硫酸エステルアンモニウム塩（ソプ
ロホールDSS7） 9.0％ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2.0％ カオリン 12.2％ ベントナイト（クラルゾールFGN FR4） 5.0％ 本発明（実施例２）の顆粒と比較試験（試験Ｃ
及びＤ）の顆粒の性質を比較するため、これらの
顆粒を前記した各種の試験に付す。 得られた結果を表に要約する。

【表】

【表】 ＊ フイルターの目塞り
表は、顆粒状の活性物質の処方に本発明の界
面活性剤組成物を使用することによつて得られる
分散性及び懸濁性レベルでの相乗効果を正に立証
している。 実施例３並びに試験Ｅ及びＦ 実施例 ３ 顆粒状のフエンメジフアムの処方を行う。この
活性物質は微粉状であつて、６〜7μｍの平均直
径を示す。 ロウエンタ・マルチキサー型の混合兼造粒機の
ボールに下記の物質を導入する。 80ｇのフエンメジフアム、 ８ｇの粉末状界面活性剤組成物（7.2ｇの無水
マレイン酸−ジイソブチレン共重合体（ソプロポ
ンT36）及び0.8ｇのポリオキシエチレン化ジ
（１−フエニルエチル）フエノールの硫酸エステ
ルアンモニウム塩（ソプロホールDSS7）を含
有）、 ３ｇのベントナイト（クラルゾールFGN
FR4）。 これらの粉末の混合を３〜４分間行い、次いで 10ｇの水、 ２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を素早く加える。 必要ならばボールの壁の付着物を除きながらか
きまぜ続ける。 次いで、ゆつくりと10ｇの水を加える。 全体で５〜６分後に粒状化を終える。得られた
顆粒を50℃のオーブンで12時間乾燥する。 得られた顆粒は下記の組成を有する。 フエンメジフアム 80％ 無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体（ソプ
ロポンT36） 7.2％ ポリオキシエチレン化ジ（１−フエニルエチル）
フエノールの硫酸エステルアンモニウム塩（ソプ
ロホールDSS7） 0.8％ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2.0％ カオリン 7.0％ ベントナイト（クラルゾールFGN FR4） ３％ 試験Ｅ及びＦ 試験Ｅでは無水マレイン酸−ジイソブチレン共
重合体しか用いず、また試験Ｆではポリオキシエ
チレン化ジ（１−フエニルエチル）フエノールの
硫酸エステルアンモニウム塩しか用いないで顆粒
を製造するための比較試験を行う。 実施例３並びに試験Ｅ及びＦの各顆粒について
得られた懸濁性を検査する。 結果を表に要約する。

【表】 実施例４並びに試験Ｇ及びＨ 実施例 ４ 実施例３の操作態様に従つて工業用アトラジン
（90％純度）の顆粒を製造する。用いた界面活性
剤組成物は、無水マレイン酸−ジイソブチレン共
重合体（ソプロポンT36）及びフエノール１モル
につき16モルのエチレンオキシドでポリオキシエ
チレン化し且つトリエタノールアミンで中和した
ジ（１−フエニルエチル）フエノールのりん酸エ
ステル（ソプロホールFL）を用いた。 比較例（試験Ｇ及びＦ）として、本発明の界面
活性剤組成物の成分の一つを除いてアトラジンの
顆粒の製造を行う。 実施例４並びに試験Ｇ及びＨの各顆粒の組成並
びに懸濁性について得られた結果を表に要約す
る。

【表】 ＊ 粒状化不可能
本発明により得られる顆粒は、本発明の組成物
の良好な分散性を立証させる良好な懸濁性を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () 次式（） 〔式（）において、R_aは水素原子又は−
   COOH基を有することのある１〜10個の炭素
   原子を有するアルキル基であり、 R_bは水素原子又は−COOH基である〕 の不飽和カルボン酸又はその誘導体の一つと次
   式（）及び（） 〔式（）及び（）において、R_cは水素原
   子又は１〜４個の炭素原子を有する線状若しく
   は分岐状アルキル基を表わし、 R_dは１〜12個の炭素原子を有する線状若し
   くは分岐状アルキル基を表わし、 R_eは水素原子又は１〜４個の炭素原子を有
   するアルキル基を表わし、 R_fは次の基【式】（ここでR_gは水 素原子又は１個以上のC₁〜C₄アルキル基を表
   わす）、Cl、−OOC−R_h（ここでR_hは１〜８個の
   炭素原子を有するアルキル基である）、−Ｏ−R_i
   （ここでR_iはR_hと同じ意味を有する）、−
   COOH、−COO−R_j（ここでR_jはR_hと同じ意味
   を有する）、−CO−NH₂、−Ｃ≡Ｎのうちの一
   つを表わす〕 に相当するα−オレフイン系化合物及び（又
   は）ビニル系化合物 とから得られる共重合体の少なくとも１種より
   なる界面活性剤(a)及び、 () 次式（）及び（） R₁−（Ｏ−Ｒ−）_oOSO₃M （） 〔式（）及び（）において、ｎは１〜80で
   あり、 Ｍは所望の溶解度を持つように選ばれる無機
   又は有機系の残基であり、 M₁は水素原子又はＭについて前記した意味
   を有する残基であり、 Ｒは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン
   基であり、 R₂は残基M₁である（R₂＝R₁の場合において
   ２個の残基M₁は同一又は異なつていてもよい）
   か又は基R₁−（Ｏ−Ｒ−）_oの一つであり（基R₂及
   びR₁−（Ｏ−Ｒ−）_oは同一又は異なつていてよ
   い）、 R₁は次式（） 〔式（）において、ｍは１、２又は３に等し
   い整数であり、ｐは１又は２に等しい整数であ
   り、R₄は水素原子又は１〜４個の炭素原子を
   有するアルキル基を表わし、基R₃は次式（） （ここでR₅は水素原子、１〜４個の炭素原子
   を有するアルキル基又はフエニル基を表わす） の基を表わす） によつて表わされる基の一つを表わす〕 の混合硫酸エステル及び（又は）りん酸エステ
   ルの少なくとも１種よりなる界面活性剤(b)を含
   むことを特徴とする界面活性剤組成物。 ２ 共重合体(a)の組成に入るカルボン酸又はその
   誘導体がマレイン酸若しくはフマル酸又はこれら
   のエステル若しくは半エステル、イタコン酸、シ
   トラコン酸、無水マレイン酸、モノ−及びジ−ア
   ルキルマレイン酸（アルキル基は１〜４個の炭素
   原子を有する）、モノ−及びジ−アルキルフマル
   酸（アルキル基は１〜４個の炭素原子を有する）
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の界面活性剤組成物。 ３ 共重合体(a)の組成に入るα−オレフイン系化
   合物が２〜８個の炭素原子を含有する直鎖状又は
   分岐鎖状不飽和炭化水素であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１又は２項記載の界面活性剤組
   成物。 ４ α−オレフイン系化合物がエチレン、プロピ
   レン、１−ブテン、イソブチレン、ｎ−１−ペン
   テン、イソブレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ
   −１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、４
   −メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテ
   ン、ジイソブチレン、１，３−ブタジエン、１，
   ３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，
   ３−オクタジエン、２−メチル−３，３−ジメチ
   ル−１−ペンテン及び２−メチル−４，４−ジメ
   チル−１−ペンテンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の界面活性剤組成物。 ５ 共重合体(a)の組成に入るビニル系化合物がス
   チレン、塩化ビニル、１〜８個の炭素原子を有す
   る脂肪酸のビニルエステル、ビニルエーテル、ア
   クリル酸又はメタクリル酸及びこれらの酸の１〜
   ８個の炭素原子を含有するアルキルエステル、ア
   クリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
   リル及びメタクリロニトリルであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   の界面活性剤組成物。 ６ 共重合体(a)が無水マレイン酸−ジイソブチレ
   ン共重合体であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の界面活性剤組成物。 ７ 共重合体(a)が500〜50000の重量平均分子量を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜６
   項のいずれかに記載の界面活性剤組成物。 ８ 共重合体(a)が500〜15000の重量平均分子量を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の界面活性剤組成物。 ９ 式（）のカルボン酸対式（）及び（又
   は）式（）の不飽和化合物のモル比が１に等し
   いことを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項の
   いずれかに記載の界面活性剤組成物。 １０ 共重合体(a)が有機溶媒中でラジカル重合に
   よつて得られることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜９項のいずれかに記載の界面活性剤組成
   物。 １１ 共重合体(a)が８〜12のPHが得られるまで塩
   基を添加することによつて中和されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１０項記載の界面活性剤
   組成物。 １２ 中和されていてもよい共重合体(a)が水を添
   加し、次いで有機溶媒を蒸留することによつて水
   溶液に変換されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜１１項のいずれかに記載の界面活性剤組
   成物。 １３ 共重合体(a)の溶液が140〜240℃の温度の空
   気流中に噴霧することによつて乾燥されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の界面活
   性剤組成物。 １４ 界面活性剤(b)が、式（）又は（）の化
   合物であつて、 ｎが１〜40であり、 Ｍが後記のアンモニウム残基又はアルカリ金属
   原子であり、 M₁が水素原子、アルカリ金属原子又は式Ｎ
   （R₆R₇R₈R₉）のアンモニウム残基（ここでR₆は
   水素原子であり、R₇、R₈及びR₉は同一又は異な
   つていてよく、水素原子、アルキル基又はヒドロ
   キシアルキル基を表わし、そしてアルキル基の２
   個は一緒になつて２価の単独基（酸素原子を含有
   していてもよい）を形成することができ、アンモ
   ニウム残基の炭素原子の総数は６以下である）で
   あり、 Ｒがエチレン基を表わし、 R₁が式（）の基であつて、ｍが２又は３に
   等しい整数であり、R₄が水素原子であり且つ基
   R₃が次式（） （R₅は水素原子、メチル又はフエニル基を表わ
   す） の基であるものを表わし、 R₂が残基M₁である（R₂＝M₁であるときは２
   個の残基M₁は同一である）か又は基R₁−（Ｏ−
   CH₂−CH₂−）_oである（基R₂とR₁−（Ｏ−CH₂−
   CH₂−）_oは同一である） ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜１３項のいずれかに記載の界面活性剤組成物。 １５ 界面活性剤(b)が式（）又は（）の化合
   物であつて、 ｎが３〜40であり、 Ｍがナトリウム、カリウム、アンモニウム基、
   モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又は
   トリエタノールアミンであり、 M₁が水素原子又はＭについて前記した意味を
   有する残基であり、 Ｒがエチレン基であり、 R₁が式（）の基であつて、ｍが２又は３に
   等しい数であり、R₄が水素原子であり且つ基R₃
   が次式 の基であるものを表わし、 R₂が残基M₁である（R₂＝M₁）であるときは
   ２個の残基M₁は同一である）か又は基R₁−（Ｏ−
   CH₂−CH₂−）_oである（基R₂とR₁−（Ｏ−CH₂−
   CH₂−）_oは同一である） ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ４項記載の界面活性剤組成物。 １６ 界面活性剤(b)が酸又は中和形のポリオキシ
   エチレン化トリ（１−フエニルエチル）フエノー
   ルの硫酸エステル（フエノール１モルにつき10〜
   40モルのエチレンオキシドを含有）、酸又は中和
   形のポリオキシエチレン化ジ（１−フエニルエチ
   ル）フエノールの硫酸エステル（フエノール１モ
   ルにつき３〜20モルのエチレンオキシドを含有）、
   酸又は中和形のポリオキシエチレン化トリ（１−
   フエニルエチル）フエノールのりん酸エステル
   （フエノール１モルにつき10〜40モルのエチレン
   オキシドを含有）、及び酸又は中和形のポリオキ
   シエチレン化ジ（１−フエニルエチル）フエノー
   ルのりん酸エステル（フエノール１モルにつき３
   〜20モルのエチレンオキシドを含有）から選ばれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１５項
   のいずれかに記載の界面活性剤組成物。 １７ 10〜90重量％の界面活性剤(a)１種以上及び
   90〜10重量％の界面活性剤(b)１種以上を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１６項の
   いずれかに記載の界面活性剤組成物。 １８ 10〜30重量％の界面活性剤(a)１種以上及び
   70〜90重量％の界面活性剤(b)１種以上を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の
   界面活性剤組成物。 １９ 80〜90重量％の界面活性剤(a)１種以上及び
   10〜20重量％の界面活性剤(b)１種以上を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載の
   界面活性剤組成物。 ２０ 界面活性剤(b)を加熱し、次いで界面活性剤
   (b)と界面活性剤(a)の水溶液とを混合処理すること
   からなる方法によつて得られる液状であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜１９項のいずれ
   かに記載の界面活性剤組成物。 ２１ 特許請求の範囲第２０項記載の溶液を140
   〜240℃の温度の空気流れ中に噴霧することによ
   つて乾燥することからなる方法によつて得られる
   粉末状であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜１９項のいずれかに記載の界面活性剤組成
   物。 ２２ 特許請求の範囲第１３項記載の界面活性剤
   を担体に吸収された界面活性剤(b)と混合処理する
   ことからなる方法によつて得られる粉末状である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１９項の
   いずれかに記載の界面活性剤組成物。