JPH0472168A - 鮮度保持包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、微生物や酸素の影響を受けやすい食料品・医
薬品をその鮮度を保持した状態に保てるようにした包装
体に関する。

［従来の技術］ 従来より食料品や医薬品の鮮度低下を防止する方法の一
つとして酸素除去技術による鮮度保持方法が開発され１
種々の脱酸素剤が使用されている。

この方法は、現在広範囲の製品に適用され、酸素が繁殖
に必須な好気性微生物の増殖抑制や酸素との接触による
変質・変色の防止の効果をもたらしている。上記のよう
な脱酸素剤は、外包体の中に食品、医薬品等の被包装物
と共に入れられ、かつ外包体の中においては、脱酸素剤
と被包装物とが触れぬよう、両者間は樹脂の仕切によっ
て隔てられている。

［発明が解決しようとするｌ１題コ 食料品や医薬品の鮮度保持包装としては、好気性微生物
、燈気性細菌、酵母など広範囲の微生物に対して抑制作
用を有し、かつ食品衛生の観点より使用素材の安全性を
確保しうる包装体が良い。

しかし上記従来技術においては、脱酸素剤による上記仕
切を通しての酸素吸収速度が遅く、脱酸素状態になるま
で約１０〜２０日必要であってそれまでに微生物が増殖
してしまう問題点があり、また微生物のうち嫌気性細菌
や酵母等には上記脱酸素の効果があまり期待できず、充
分な鮮度保持技術とはいえなかった。

そこで本願発明は、食品や医薬品を収納する為の空間を
短時間で脱酸素状態にでき、しかも蒙気性頼菌や酵母等
の増殖も抑制できて、食品や医薬品の鮮度を良好に保つ
ことのできる鮮度保持包装体を提供することを目的とす
る。

［１１ｇを解決するための手段］ 本発明者等は、食料品・医薬品に対して広範囲の微生物
に抑制効果を有し、鮮度保持の効果に優れた包装体を鋭
意研究した結果、脱酸素剤を収納した外包体の中に、銀
イオン置換アルミノケイ酸塩を含有する酸素透過性樹脂
材料で形成され且つ内部が被包装物の収容空間となって
いる内包体を。

内包体の四周に上記脱酸素剤に通じる通気用の空間がで
きる状態で収納することにより前記の問題点である嫌気
性細菌や酵母にも抑制効果を示し、鮮度保持包装体とし
て有用なことを見出し本発明を完成するに至った。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において、アルミノケイ酸塩としては一般にゼオ
ライトと呼ばれる結晶性アルミノケイ酸塩や特開昭５３
−３０５００号、特開昭６１−１７４１１１号等に記載
の無定形アルミノケイ酸塩を挙げることができる。

ここで「ゼオライト」としては、天然ゼオライト及び合
成ゼオライトのいずれも用いることができる。ゼオライ
トは、一般に三次元骨格構造を有するアルミノケイＷｌ
＠であり、一般式としてＸ　Ｍ　２゜ｎＯ−Ａ　ｌ　２
０３・ＹＳｉ○２・ｚＨ２０で表示される。ここでＭは
イオン交換可能なイオンの金属イオンである。ｎは（金
属）イオンの原子価である。

Ｘ及びＹはそれぞれの金属酸化物、シリカ係数、Ｚは結
晶水の数を表示している。ゼオライトの具体例としては
、例えば八−型ゼオライド、Ｘ−型ゼオライド、Ｙ−型
ゼオライド、Ｔ−型ゼオライド、高シリカゼオライト、
ソーダライト、モルデナイト、アナルサイム、クリノプ
チロライト、チャバサイト、エリオナイト等を挙げるこ
とができる。ただしこれらに限定されるものではない。

本発明においては、無定形アルミノケイ酸塩の含水物も
適用できる。無定形アルミノケイ酸塩（以下ＡＡＳとい
う）は、一般に組成式ｘＭ２０・Ａ　１２０３・ｙ　Ｓ
　ｉ　０２・ｚＨ２０で表示され、ここでＭは一般にナ
トリウムやカリウムのアルカリ金属元素である。またｘ
、ｙ、ｚはそれぞれ金属酸化物、シリカ、結晶水のモル
比率を示している。ＡＡＳはゼオライトと称させている
結晶性アルミノケイｌｌ＠と異なり、Ｘ線回折分析でも
回折パターンが現れない非晶質の物質であり、その合成
工程にて数１０人の極く微細なゼオライト結晶が生成し
、ソノ表Ｗｉ：５ｉ０２、Ａｌ２Ｏ３、Ｍ２Ｏなどが複
雑に組合された非晶質物質が付着した構造と考えられて
いる。ＡＡＳの製造は一般にはアルミニウム塩溶液、ケ
イ素化合物溶液及びアルカリ金属塩溶液を所定の濃度で
６０℃以下の低温度域で反応させ、結晶化が進行する前
に水洗して製造される。このような方法で製造されたＡ
ＡＳは、ゼオライトとほぼ同様の水吸着性能とイオン交
換性能を有する。製造法としては例えば特開昭５３−３
０５００号、特開昭６１−１７４１１１号などに記載さ
れた方法がある。

本発明で用いる鎖イオンＷ換アルミノケイ酸塩は、上記
アルミノケイ酸塩中のイオン交換可能なイオン、例えば
ナトリウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオン
、マグネシウムイオン、鉄イオン等のその一部又は全部
を銀イオンで置換したものである。上記銀イオンは、ア
ルミノケイ酸塩中に０．１〜１５％含有されていること
が抗菌力の点より適当である３また該銀イオン置換ゼオ
ライトにアンモニウムイオンをさらに０．５〜５％イオ
ン交換することにより、該ゼオライト及びその酸素透過
性樹ｎ＠含有体の変色を有効に防止することができる。

尚１本明細書において、％とは１１０℃乾燥基準の重量
％をいう。

以下本発明で用いる抗菌性アルミノケイ酸塩の製造方法
について説明する０例えば本発明で用いる抗菌性アルミ
ノケイｌｌ塩は、予めｇｉｉａシた鎖イオン、銅イオン
、亜鉛イオン、または錫イオン等の抗菌性金属イオン、
アンモニウムイオンを含有する混合水溶液にアルミノケ
イｌｌ塩を接触させて、アルミノケイ酸塩中のイオン交
換可能なイオンと上記イオンとを置換させる。接触は、
１０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃で３〜２４時間
、好ましくは１０〜２４時間バッチ式又は連続式（例え
ばカラム法）によって行うことができる。尚上記混合水
溶液のｐＨは３〜１ｏ、好ましくは５〜７に調整するこ
とが適当である。該調整により。

鎖の酸化物等のアルミノケイ酸塩表面又は細孔内への析
出を防止できるので好ましい。又、混合水溶液中の各イ
オンは、通常いずれも塩として供給される。例えば銀イ
オンは、硝酸銀、硫！ｌ［銀、過塩素ＩＬ酢［Ｌジアン
ミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等、銅イオンは、硝
酸銅（■）、硫Ｗｌ綱、過塩素政綱、＃政綱、テトラシ
アノ銅酸カリウム等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛（■）、硫
酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等
、錫イオンは硫酸すず等、アンモニウムイオンは、硝酸
アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、
過塩素酸アンモニウム、チオａｍアンモニウム、リン酸
アンモニウム等を用いることができる。

アルミノケイ酸塩中の銀イオン等の含有量は前記混合溶
液中の各イオン（＠）濃度を調節することによって、適
宜制御することができる。例えば抗菌性アルミノケイ酸
塩が鎖イオン及び亜鉛イオンを含有する場合、前記混合
水溶液中の銀イオン濃度を０．００２Ｍ／１〜０．１５
Ｍ／１、亜鉛イオン濃度を０．１５Ｍ／１〜２．８Ｍ／
ｌとすることによって、適宜、銀イオン含有量０．１〜
１５％、亜鉛イオン含有量０．１〜１８％の抗菌性アル
ミノケイ酸塩を得ることができる。又、抗菌性アルミノ
ケイ酸塩がさらに銅イオン、錫イオン、アンモニウムイ
オンを含有する場合、前記混合水溶液中の銅イオン濃度
はＱ、１Ｍ／１〜２゜３Ｍ／１．＠イｙＦ＞濃度は０．
１５Ｍ／１−２゜５Ｍ／１、アンモニウムイオン濃度は
０．２Ｍ／１〜２．５Ｍ／ｌとすることによって、適宜
銅イオン含有ｔ０．１〜１８％、錫イオン含有量０゜１
〜１８％、アンモニウムイオン含有量０．５〜５％の抗
菌性アルミノケイ酸塩を得ることができる。

本発明においては、前記の如き混合水溶液以外に各イオ
ンを単独で含有する水溶液を用い、各水溶液とアルミノ
ケイｌｌ塩とを逐次接触させることによって、イオン交
換することもできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、
前記混合水溶液中の各イオン濃度に準じて定めることが
できる。

本発明において内包体を形成する酸素透過性樹脂材料と
しては酸素透過度０．５ｃｍ”／ｍ２・２４ｈｒ−ａｔ
ｍ以上の樹脂膜が迅速に酸素の流通がなされ除去しやす
い点より好ましい１例えば、ポリアクリル酸メチル、ポ
リアクリル酸エチル等のポリアクレレート、ポリブタジ
ェン、ポリスルホン、ポリメチルペンテンよりなる膜厚
４ｏμｍ以下の膜を挙げることができる。なお本明細書
中、酸素透過度は柳本多成分透過気体分析計ＧＴＲ−１
０型により、２０’Ｃ１１２０分、酸素圧０．５ｋ　ｇ
　／　ｃ　ｍ　２の条件下での測定値を基にしている。

本発明の酸素透過性樹脂材料製の内包体は、前記銀イオ
ン置換アルミノケイ酸塩と上記＋！！脂とを常法により
混合し、得られた混合物を例えば膜状に成型することに
より得られる。層成型は、例えばキャスティング法、エ
キストルージョン法（例えばインフレーション法、Ｔダ
イ法、カレンダー法、切削法など）、延伸法により実施
することができる。

本発明において鎖イオン置換アルミノケイ酸塩を含有す
る酸素透過性樹脂材料製の内包体には、該アルミノケイ
酸塩を全樹脂組成物に対して、０゜１〜１２．０重量％
、好ましくは０．２〜１．０重量％配合することが、安
定した抗菌力を発揮し、酸素透過性に影響を与えない点
より良い。

本発明において、脱酸素剤は亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、
亜ニチオン酸塩、第一鉄塩、ヒドロキノン、カテコール
、レゾルシン、ピロガロール、没食子酸、ロンガリット
、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸＠、ソルボー
ス、グルコース、リグニン、ジブチルヒドロキシトルエ
ン、ブチルヒドロキシアニソール、鉄粉等を挙げること
ができる。このうち酸素吸収速度が速く、万一食品に入
った場合の安全性の点より、アスコルビン酸とその誘導
体かあるいは鉄化合物が好ましい。

本発明の鮮度保持包装体は、流通段階での破損を防止す
る為、添付の第１．２図のように、ナイロン等の機械的
強度を有するプラスチックシート等によって外包体３を
形成し、その中に前記内包体２や脱酸素剤ｌを収納して
構成される。その収納状態では、内包体２の四周におい
てはその外周面と外包体３の内周面との間に大なり小な
り空間ができ、その空間は上記脱酸素剤１に通じた状態
となる。上記外包体３は、第３図のように蓋３′を備え
た樹脂製あるいはガラス製のビンであってもよい。ある
いは金属缶であってもよい。

本発明の鮮度保持包装体は、種々の水分活性を有する食
品に適用できる。適用される具体的な食品としては、米
、麦、豆、そば等の穀類、トンカッ、からあげ、やきと
り等の揚げもの類、ハム、ソーセージ等の食肉加工類、
水産加工類、菓子類。

麺類等を挙げることができる。

［効果コ 以上のように本願発明にあっては、被包装物４の収容状
態においては、被包装物４と脱酸素剤ユとは内包体２に
よって隔てられているから、被包装物４の衛生状態が保
持されるは勿論のこと、上記のように被包装物４と脱酸
素剤１とは内包体２による隔たりがあっても、内包体２
の四周には脱酸素剤１に通じる通気用の空間があるから
、上記ａＷ！素剤ｌは上記被包装物４のある場所の酸素
をその四周の内包体２の全域を通して奪うことができ、
上記被包装物４のある場所を極めて迅速にｍｗｉ素状態
にできる効果がある。

しかも上記のように被包装物４の四周にある内包体２に
は銀イオン置換アルミノケイ酸塩を含有させたから、上
記被包装物４の収容状態では、被包装物４における嫌気
性細菌や酵母の増殖をその四周の全域から極めて効果的
に抑制することができて、被包装物４の鮮度を良好に保
持できる効果もある。

［実施例］ 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

参考ｆｌｌ（ａｔイオン置換アルミノケイ酸塩の調製） アルミノケイ酸塩は市販のＡ−型ゼオライド（Ｎａ２０
・＾１２０３：　２．ｌ５ｉ０２４Ｈ２０：平均粒径２
−５μｍ）、市販（７）Ｙ−型ゼオライド（Ｎａ２０’
　Ａｌ２Ｏ３・４．２Ｓｉ０２・ＸＨ２Ｏ：平均粒径１
．０μ、）及び特開昭５５−１６２４１８号に従って調
製した無定形アルミノケイ酸塩（Ｎａ２０−　Ａｌ２Ｏ
，・２．８Ｓｉ０２・ＸＨ２Ｏ：平均粒径０．５ｐ　ｍ
）　０）３種類を使用した。

イオン交換の為の各イオンを提供するための塩としてＮ
Ｈ４Ｎｏ３とＡにＮ０３の２種類の塩を使用した。第１
表に各サンプル調製時に使用したゼオライトの種類と混
合水溶液に含まれる塩の種類及び濃度を示した。Ｎｏ、
１−Ｎｏ、６の６種類の銀イオン置換アルミノケイ酸塩
のサンプルを得た。

各サンプルとも、１１０℃で加１１’ｌ燥した粉末１眩
に水を加えて、１．３１のスラリーとし、その後攪拌し
て脱気し、さらに適量の０．５Ｎ　（規定濃度）！ｌｌ
ｌ！！溶液と水を加えてｐＨを５〜７に調整し、全容を
１．８１のスラリーとした。次にイオン交換の為、所定
濃度の所定の塩の混合水溶液３１を加えて全容を４．８
１とし、このスラリー液を４０〜６０℃に保持し１０〜
４８時間攪拌しつつ平衡状態に到達させた状態に保持し
た。イオン交換終了後アルミノケイ酸１相を渡過し室温
の水または温水でアルミノケイ酸塩相中の過剰の銀イオ
ン又はアンモニウムイオンがなくなる迄水洗した０次に
得られたアルミノケイ１１［＠を１１０℃で加熱乾燥し
、６種類のサンプルを得た。＃％られたＮｏ、１〜Ｎｏ
、６の銀イオン置換アルミノケイ酸塩サンプルに関する
データを第１表に示す。

実施例（包装体の作成） 参考例で得た銀イオン置換アルミノケイ酸塩を所定量酸
素透過性に優れた樹脂に配合して、Ｔダイ式フィルム成
膜機にて成膜し、内部に被包装物の収容空間を有する内
包体２として第１．２図の袋状に加工した。得た袋２内
の収容空間に食品４を入れ、空気をなるべく入れない様
にして口２ａを熱シールした。

第１，２図に示される如く、外包体３としてナイロン４
０μ層の袋に上記食品４を入れた包装物を入れ、さらに
脱酸素剤１を所定量加えた後、口３ａをとじた。比較例
として、上記本実施例の内包体２に相当する袋を、鎖イ
オン置換アルミノケイ酸塩を含まない樹ｎ膜で形成した
もの（比較例１゜２）や酸素透過性のない樹脂で形成し
たもの（比較例３〜５）も同様に作成した。各作成条件
を第２表に示す。

試験例（保存試験） 前記食品４として市販のバタービーナツツ（水分活性０
．２０、過酸化物価８．０、酸価０．５８、脂肪分４７
．１％）１５０ｇを入れ、口をヒートシールし密封し、
実施例１〜７及び比較例１〜５の包装体を準備した。そ
れらを３０℃の恒温機にて８０日間保存した。保存１日
、５日、１０日、２０日に、及びその後は２０日毎に、
包装体内の酸素濃度を測定した。また２ｏ日毎に食品の
過酸化物価、腐敗等の変化の官能試験及び食品表面１ｇ
に存在する一般細菌数の測定を行なった。

【図面の簡単な説明】

図面は本邸の実施例を示すもので、第１図は鮮度保持包
装体の＠視図、第２図は第１図の■−■縁断面模式図、
第３図は異なる実施例を示す断面図である。 １・・・脱酸素剤、２・・・内包体（銀イオン置換アル
ミノケイ酸塩含有酸素透過樹脂膜）、３・・・外包体、
４・・・食品。 第　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脱酸素剤を収納した外包体の中に、銀イオン置換ア
   ルミノケイ酸塩を含有する酸素透過性樹脂材料で形成さ
   れ且つ内部が被包装物の収容空間となつている内包体を
   、内包体の四周に上記脱酸素剤に通じる通気用の空間が
   できる状態で収納したことを特徴とする鮮度保持包装体
   。 ２、酸素透過性樹脂材料が酸素透過度０．５ｃｍ＾３／
   ｍ＾２・２４ｈｒ・ａｔｍ以上であるポリアクレレート
   、ポリブタジエン、ポリスルホン、ポリメチルペンテン
   より選ばれた樹脂である請求項１記載の鮮度保持包装体
   。 ３、脱酸素剤がアスコルビン酸及びその誘導体かあるい
   は鉄粉等の金属粉である請求項１記載の鮮度保持包装体
   。