JPH0471927B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
1 下記の式、すなわち、
上式中、Aは、独立に、1〜14の炭素原子を有
する二価の炭化水素基であり、それぞれのRは、
独立に、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
又は1〜9の炭素原子を有する炭化水素基であ
り、それぞれのR′は、独立に、水素、又は1〜
4の炭素原子を有するアルキル基であり、nが1
〜10の平均値を有する式で表され、次の条件、す
なわち、(a)2官能成分及び3官能成分が存在し、
且つ、Rが水素である場合、2官能成分の3官能
成分に対する重量比は1.1未満:1であり、(b)2
官能成分及び3官能成分が存在し、且つ、それぞ
れのRが独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、又は1〜9の炭素原子を有する炭化水素基で
ある場合、2官能成分の3官能成分に対する重量
比は0.5未満:1であり、(c)平均のエポキシド官
能性が3から約5までの場合、該樹脂組成物は
12.5重量パーセント未満の2官能成分を含有し、
そして、(d)平均のエポキシド官能性が約5から12
までの場合、該樹脂組成物は9重量パーセント未
満の2官能成分を含有する、という条件付きの、
平均のエポキシド官能性が3〜12であるエポキシ
ノボラツク樹脂組成物。
する二価の炭化水素基であり、それぞれのRは、
独立に、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
又は1〜9の炭素原子を有する炭化水素基であ
り、それぞれのR′は、独立に、水素、又は1〜
4の炭素原子を有するアルキル基であり、nが1
〜10の平均値を有する式で表され、次の条件、す
なわち、(a)2官能成分及び3官能成分が存在し、
且つ、Rが水素である場合、2官能成分の3官能
成分に対する重量比は1.1未満:1であり、(b)2
官能成分及び3官能成分が存在し、且つ、それぞ
れのRが独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、又は1〜9の炭素原子を有する炭化水素基で
ある場合、2官能成分の3官能成分に対する重量
比は0.5未満:1であり、(c)平均のエポキシド官
能性が3から約5までの場合、該樹脂組成物は
12.5重量パーセント未満の2官能成分を含有し、
そして、(d)平均のエポキシド官能性が約5から12
までの場合、該樹脂組成物は9重量パーセント未
満の2官能成分を含有する、という条件付きの、
平均のエポキシド官能性が3〜12であるエポキシ
ノボラツク樹脂組成物。
2 (a)2官能成分及び3官能成分が存在し、且
つ、Rが水素である場合、2官能成分の3官能成
分に対する重量比は0.75未満:1であり、(b)2官
能成分及び3官能成分が存在し、且つ、それぞれ
のRが独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
又は1〜9の炭素原子を有する炭化水素基である
場合、2官能成分の3官能成分に対する重量比は
0.5未満:1であり、(c)平均のエポキシド官能性
が3から約5までの場合、該樹脂組成物は7重量
パーセント未満の2官能成分を含有し、そして、
(d)平均のエポキシド官能性が約5から12までの場
合、該樹脂組成物は5重量パーセント未満の2官
能成分を含有する、という条件付きの、請求の範
囲第1項記載のエポキシノボラツク樹脂組成物。
つ、Rが水素である場合、2官能成分の3官能成
分に対する重量比は0.75未満:1であり、(b)2官
能成分及び3官能成分が存在し、且つ、それぞれ
のRが独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
又は1〜9の炭素原子を有する炭化水素基である
場合、2官能成分の3官能成分に対する重量比は
0.5未満:1であり、(c)平均のエポキシド官能性
が3から約5までの場合、該樹脂組成物は7重量
パーセント未満の2官能成分を含有し、そして、
(d)平均のエポキシド官能性が約5から12までの場
合、該樹脂組成物は5重量パーセント未満の2官
能成分を含有する、という条件付きの、請求の範
囲第1項記載のエポキシノボラツク樹脂組成物。
3 2官能成分及び3官能成分が存在し、且つ、
Rが水素である場合、2官能成分の3官能成分に
対する重量比は0.5未満:1である、という条件
付きの、請求の範囲第2項記載のエポキシノボラ
ツク樹脂組成物。
Rが水素である場合、2官能成分の3官能成分に
対する重量比は0.5未満:1である、という条件
付きの、請求の範囲第2項記載のエポキシノボラ
ツク樹脂組成物。
明細書
本発明は、エポキシノボラツク樹脂組成物に関
する。
する。
高官能(平均の官能性が5〜8)エポキシノボ
ラツク樹脂組成物は、スルフアニルアミドで硬化
した場合、Tgの値が高い。しかしながら、それ
らを調製するのは、ノボラツク樹脂組成物前駆物
質の粘度が高いためきわめて困難である。本発明
は、代表的なエポキシ硬化剤、例えば、メチレン
ジアニリン、ジアミノジフエニルスルホン、スル
フアニルイミド、その他同種類のもののような硬
化剤で硬化した場合、Tgの値が高く、その一方
溶融粘度は比較的低いエポキシノボラツク樹脂組
成物を目的とする。
ラツク樹脂組成物は、スルフアニルアミドで硬化
した場合、Tgの値が高い。しかしながら、それ
らを調製するのは、ノボラツク樹脂組成物前駆物
質の粘度が高いためきわめて困難である。本発明
は、代表的なエポキシ硬化剤、例えば、メチレン
ジアニリン、ジアミノジフエニルスルホン、スル
フアニルイミド、その他同種類のもののような硬
化剤で硬化した場合、Tgの値が高く、その一方
溶融粘度は比較的低いエポキシノボラツク樹脂組
成物を目的とする。
本発明の一つの面は、下記の式、すなわち、
上式中、各Aは、独立に、1〜14、好ましくは
1〜8の炭素原子を有する二価の炭化水素基であ
り、各Rは、独立に、水素、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、又は1〜9、好ましくは1〜4の炭
素原子を有する炭化水素基であり、各R′は、独
立に、水素、又は1〜4の炭素原子を有するアル
キル基であり、nが1〜10の平均値を有する式で
表わされ、次の条件、すなわち、(a)2官能及び3
官能成分が存在し、且つ、Rが水素である場合、
2官能成分の3官能成分に対する重量比は1.1未
満:1であり、好ましくは0.75未満:1、最も好
ましくは0.5未満:1であり、(b)2官能及び3官
能成分が存在し、且つ、各Rが独立に、ハロゲン
原子、ヒドロキシル基、又は1〜9、好ましくは
1〜4の炭素原子を有する炭化水素基である場
合、2官能成分の3官能成分に対する重量比は、
0.5未満:1であり、(c)平均のエポキシド官能性
が3から約5までの場合、該樹脂組成物は12.5重
量パーセント未満、好ましくは7重量パーセント
未満の2官能成分を含有し、(d)平均のエポキシド
官能性が約5から12までの場合、該樹脂組成物は
9重量パーセント未満、好ましくは5重量パーセ
ント未満の2官能成分を含有する、という条件付
きの、平均のエポキシド官能性が3〜12であるエ
ポキシノボラツク樹脂組成物に関する。
1〜8の炭素原子を有する二価の炭化水素基であ
り、各Rは、独立に、水素、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、又は1〜9、好ましくは1〜4の炭
素原子を有する炭化水素基であり、各R′は、独
立に、水素、又は1〜4の炭素原子を有するアル
キル基であり、nが1〜10の平均値を有する式で
表わされ、次の条件、すなわち、(a)2官能及び3
官能成分が存在し、且つ、Rが水素である場合、
2官能成分の3官能成分に対する重量比は1.1未
満:1であり、好ましくは0.75未満:1、最も好
ましくは0.5未満:1であり、(b)2官能及び3官
能成分が存在し、且つ、各Rが独立に、ハロゲン
原子、ヒドロキシル基、又は1〜9、好ましくは
1〜4の炭素原子を有する炭化水素基である場
合、2官能成分の3官能成分に対する重量比は、
0.5未満:1であり、(c)平均のエポキシド官能性
が3から約5までの場合、該樹脂組成物は12.5重
量パーセント未満、好ましくは7重量パーセント
未満の2官能成分を含有し、(d)平均のエポキシド
官能性が約5から12までの場合、該樹脂組成物は
9重量パーセント未満、好ましくは5重量パーセ
ント未満の2官能成分を含有する、という条件付
きの、平均のエポキシド官能性が3〜12であるエ
ポキシノボラツク樹脂組成物に関する。
本発明のもう一つの面は、下記の式で表わさ
れ、且つ、2官能成分の量を減少させたノボラツ
ク樹脂組成物を調製する方法に関する、 上式中、A,R,及びnは、先に定義したとお
りである。この方法は、 () 適当な触媒の存在下において、 (A) 分子ごとに少なくとも1の芳香族ヒドロキ
シル基を有する物質を、 (B) アルデヒドと、 (B):(A)のモル比を0.3:1から0.95:1まで、
好ましくは0.45:1から0.75:1までにして反
応させること、 () 過剰の芳香族ヒドロキシル含有物質を除
去すること、そして、 () 結果として生ずる生成物が、工程の後
に存在したよりも25重量パーセントより少な
い、好ましくは50重量パーセントより少ない2
官能成分を含有するに至るまで、工程()か
らの生成物を水による抽出にかけること、 を含む。
れ、且つ、2官能成分の量を減少させたノボラツ
ク樹脂組成物を調製する方法に関する、 上式中、A,R,及びnは、先に定義したとお
りである。この方法は、 () 適当な触媒の存在下において、 (A) 分子ごとに少なくとも1の芳香族ヒドロキ
シル基を有する物質を、 (B) アルデヒドと、 (B):(A)のモル比を0.3:1から0.95:1まで、
好ましくは0.45:1から0.75:1までにして反
応させること、 () 過剰の芳香族ヒドロキシル含有物質を除
去すること、そして、 () 結果として生ずる生成物が、工程の後
に存在したよりも25重量パーセントより少な
い、好ましくは50重量パーセントより少ない2
官能成分を含有するに至るまで、工程()か
らの生成物を水による抽出にかけること、 を含む。
本発明の更に別の面は、上記の方法により製造
したノボラツク樹脂組成物に関する。該樹脂組成
物が2官能成分及び3官能成分の両方を含有し、
且つ、Rが水素である場合、それらは、2官能成
分の3官能成分に対する重量比が1.1未満:1、
好ましくは0.75未満:1、更に好ましくは0.5未
満:1で存在する。上記の方法により製造したノ
ボラツク樹脂組成物が2官能成分及び3官能成分
の両方を含有し、且つ、各Rが独立に、ハロゲン
原子、ヒドロキシル基、又は1〜9の炭素原子を
有する炭化水素基である場合、それらは、2官能
成分の3官能成分に対する重量比が0.5未満:1
で存在する。ノボラツク樹脂組成物の平均の芳香
族ヒドロキシル官能性が3から約5までである場
合、それは、12.5重量パーセント未満、好ましく
は7重量パーセント未満の2官能成分を含有す
る。ノボラツク樹脂組成物の平均の芳香族ヒドロ
キシル官能性が約5から12までである場合、それ
は、9重量パーセント未満、好ましくは5重量パ
ーセント未満の2官能成分を含有する。
したノボラツク樹脂組成物に関する。該樹脂組成
物が2官能成分及び3官能成分の両方を含有し、
且つ、Rが水素である場合、それらは、2官能成
分の3官能成分に対する重量比が1.1未満:1、
好ましくは0.75未満:1、更に好ましくは0.5未
満:1で存在する。上記の方法により製造したノ
ボラツク樹脂組成物が2官能成分及び3官能成分
の両方を含有し、且つ、各Rが独立に、ハロゲン
原子、ヒドロキシル基、又は1〜9の炭素原子を
有する炭化水素基である場合、それらは、2官能
成分の3官能成分に対する重量比が0.5未満:1
で存在する。ノボラツク樹脂組成物の平均の芳香
族ヒドロキシル官能性が3から約5までである場
合、それは、12.5重量パーセント未満、好ましく
は7重量パーセント未満の2官能成分を含有す
る。ノボラツク樹脂組成物の平均の芳香族ヒドロ
キシル官能性が約5から12までである場合、それ
は、9重量パーセント未満、好ましくは5重量パ
ーセント未満の2官能成分を含有する。
ここで使用する「2官能成分」なる語によつ
て、ノボラツク樹脂組成物もしくはエポキシノボ
ラツク樹脂組成物の、nの値がゼロである部分が
表わされる。
て、ノボラツク樹脂組成物もしくはエポキシノボ
ラツク樹脂組成物の、nの値がゼロである部分が
表わされる。
ここで使用する「3官能成分」なる語によつ
て、ノボラツク樹脂組成物もしくはエポキシノボ
ラツク樹脂組成物の、nの値が1である部分が表
わされる。
て、ノボラツク樹脂組成物もしくはエポキシノボ
ラツク樹脂組成物の、nの値が1である部分が表
わされる。
ここで使用する「平均の官能性」なる語によつ
て、分子ごとの芳香族ヒドロキシル基もしくはエ
ポキシドの平均の数を表わす。
て、分子ごとの芳香族ヒドロキシル基もしくはエ
ポキシドの平均の数を表わす。
ここで使用することができる適当な一価の
(monohydrie)芳香族物質には、例えば、次の式
で表わされるものが含まれる、 上式中、各Rは、先に定義したとおりである。
(monohydrie)芳香族物質には、例えば、次の式
で表わされるものが含まれる、 上式中、各Rは、先に定義したとおりである。
特に適当する物質には、例えば、フエノール、
メチルフエノール、エチルフエノール、プロピル
フエノール、ブチルフエノール、ノニルフエノー
ル、ブロモフエノール、クロロフエノール、レソ
ルシノール、ヒドロキノン、カテコール、又はそ
れらの混合物が含まれる。
メチルフエノール、エチルフエノール、プロピル
フエノール、ブチルフエノール、ノニルフエノー
ル、ブロモフエノール、クロロフエノール、レソ
ルシノール、ヒドロキノン、カテコール、又はそ
れらの混合物が含まれる。
ここで使用することができる適当なアルデヒド
には、1〜14、好ましくは1〜8の炭素原子を有
するいずれの脂肪族、脂環式、又は芳香族アルデ
ヒドも含まれる。特に適当するこのようなアルデ
ヒドには、例えば、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、又はそれらの混合物が
含まれる。
には、1〜14、好ましくは1〜8の炭素原子を有
するいずれの脂肪族、脂環式、又は芳香族アルデ
ヒドも含まれる。特に適当するこのようなアルデ
ヒドには、例えば、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、又はそれらの混合物が
含まれる。
ここで使用することができる適当な酸触媒に
は、例えば、シユウ酸、p−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、又はそれ
らの混合物が含まれる。
は、例えば、シユウ酸、p−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、又はそれ
らの混合物が含まれる。
アルデヒドと一価の芳香族物質との反応は、例
えば90℃から150℃まで、好ましくは100℃から
120℃までのような、いずれの適当する温度でも
行なうことができる。反応は、実質的に反応が完
了するまで、一般に0.5〜6時間(1800〜21600
秒)、好ましくは1〜2時間(3600〜7200秒)続
ける。
えば90℃から150℃まで、好ましくは100℃から
120℃までのような、いずれの適当する温度でも
行なうことができる。反応は、実質的に反応が完
了するまで、一般に0.5〜6時間(1800〜21600
秒)、好ましくは1〜2時間(3600〜7200秒)続
ける。
本発明の水抽出工程は、多段バツチ抽出でよ
く、あるいは連続式の並流もしくは向流抽出によ
つてもよい。
く、あるいは連続式の並流もしくは向流抽出によ
つてもよい。
水抽出は、60℃から180℃まで、好ましくは90
℃から150℃までの温度で一般に行なわれ、また、
抽出の段数あるいは接触時間は、所望の結果を生
ずる、すなわち、水抽出を行なう以前にノボラツ
ク樹脂組成物中に最初に存在したよりも25重量パ
ーセントより少ない、好ましくは50重量パーセン
トより少ない2官能成分を含有する生成物を生ず
るのに十分である段数あるいは時間である。
℃から150℃までの温度で一般に行なわれ、また、
抽出の段数あるいは接触時間は、所望の結果を生
ずる、すなわち、水抽出を行なう以前にノボラツ
ク樹脂組成物中に最初に存在したよりも25重量パ
ーセントより少ない、好ましくは50重量パーセン
トより少ない2官能成分を含有する生成物を生ず
るのに十分である段数あるいは時間である。
減圧蒸留のような、2官能成分の一部を除去す
るための他の適当な方法も、使われている。
るための他の適当な方法も、使われている。
所望するならば、水抽出の効率は、小量の1又
はそれより多数の有機溶剤を水と共に使用するこ
とによつて高めることができる。適当するそのよ
うな有機溶剤には、例えば、ケトン、アルコー
ル、及びグリコールエーテル類が含まれる。特に
適当する有機溶剤には、例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、アミル
アルコール、ジプロピレングリコールのモノメチ
ルエーテル、又はそれらの混合物が含まれる。
はそれより多数の有機溶剤を水と共に使用するこ
とによつて高めることができる。適当するそのよ
うな有機溶剤には、例えば、ケトン、アルコー
ル、及びグリコールエーテル類が含まれる。特に
適当する有機溶剤には、例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、アミル
アルコール、ジプロピレングリコールのモノメチ
ルエーテル、又はそれらの混合物が含まれる。
その上、所望するならば、2官能ノボラツク樹
脂は、水と相溶性ではない上述のもののような適
当な有機溶剤を、特に適当するものであるメチル
イソブチルケトンと共に用いて抽出することによ
つて、水性抽出物から取除くことができる。
脂は、水と相溶性ではない上述のもののような適
当な有機溶剤を、特に適当するものであるメチル
イソブチルケトンと共に用いて抽出することによ
つて、水性抽出物から取除くことができる。
本発明のエポキシノボラツク樹脂組成物は、水
抽出を行なう以前に元のノボラツク樹脂組成物中
に最初に存在したよりも25重量パーセントより少
ない、好ましくは50重量パーセントより少ない2
官能生成物を有するノボラツク樹脂組成物から調
製することができる。ノボラツク樹脂組成物は、
エピハロヒドリンと反応させられ、次に、例えば
水酸化ナトリウムのような、塩基性の作用をする
物質による脱ハロゲン化水素を受ける。
抽出を行なう以前に元のノボラツク樹脂組成物中
に最初に存在したよりも25重量パーセントより少
ない、好ましくは50重量パーセントより少ない2
官能生成物を有するノボラツク樹脂組成物から調
製することができる。ノボラツク樹脂組成物は、
エピハロヒドリンと反応させられ、次に、例えば
水酸化ナトリウムのような、塩基性の作用をする
物質による脱ハロゲン化水素を受ける。
エポキシ樹脂は、本発明の方法により調製した
ノボラツク樹脂組成物と共に硬化させることがで
きる。適当するエポキシ樹脂には、多価フエノー
ル、ビスフエノール類、ノボラツク樹脂、脂肪族
ポリオール、及び窒素含有化合物の、グリシジル
型エポキシ樹脂が、例として含まれる。これら並
びにその外の適当するエポキシ樹脂は、1967年マ
グローヒル(MeGraw−Hill)刊のリー(Lee)
及びネビル(Neville)による「エポキシ樹脂ハ
ンドブツク(Handbook of EpoxyResins)」に、
詳しくは第2章及び第3章に開示される。
ノボラツク樹脂組成物と共に硬化させることがで
きる。適当するエポキシ樹脂には、多価フエノー
ル、ビスフエノール類、ノボラツク樹脂、脂肪族
ポリオール、及び窒素含有化合物の、グリシジル
型エポキシ樹脂が、例として含まれる。これら並
びにその外の適当するエポキシ樹脂は、1967年マ
グローヒル(MeGraw−Hill)刊のリー(Lee)
及びネビル(Neville)による「エポキシ樹脂ハ
ンドブツク(Handbook of EpoxyResins)」に、
詳しくは第2章及び第3章に開示される。
本発明のノボラツク樹脂組成物を用いてエポキ
シ樹脂を硬化させる場合、使用すべき通常の量
は、ヒドロキシル:エポキシ比を0.8:1から
1.1:1まで、好ましくは0.9:1から1:1まで
とする量である。場合によつては、硬化する適当
な量は、これらの列挙した量を外れてもよい。
シ樹脂を硬化させる場合、使用すべき通常の量
は、ヒドロキシル:エポキシ比を0.8:1から
1.1:1まで、好ましくは0.9:1から1:1まで
とする量である。場合によつては、硬化する適当
な量は、これらの列挙した量を外れてもよい。
例えば、本発明のエポキシノボラツク樹脂組成
物は、複合材料、成形品(moldings)、注型品
(eastings)、コーテイング、接着剤、及び積層品
の調製に使用できる。
物は、複合材料、成形品(moldings)、注型品
(eastings)、コーテイング、接着剤、及び積層品
の調製に使用できる。
次に記載する例は、本発明の実例となるが、そ
れの範囲をいずれの様式にも限定するものと解釈
すべきではない。
れの範囲をいずれの様式にも限定するものと解釈
すべきではない。
試験方法
次に示す試験方法を、例において使用した。
分子量は、分子量測定用のポリスチレン標準品
を使用して標準的ゲル浸透クロマトグラフイー
(GPC)法を用いて測定した。
を使用して標準的ゲル浸透クロマトグラフイー
(GPC)法を用いて測定した。
ガラス転移温度(Tg)は、約250℃までのTgに
ついては、モデル912示差走査熱量測定基
(DSC)付きのデユポン1090アナライザーを使用
して測定した。
ついては、モデル912示差走査熱量測定基
(DSC)付きのデユポン1090アナライザーを使用
して測定した。
250℃を超えるTgについては、デユポンのモデ
ル943熱機械式アナライザー(thermal
moehanicalanalyzer)(TMA)を使用した。
ル943熱機械式アナライザー(thermal
moehanicalanalyzer)(TMA)を使用した。
軟化点は、メトラーのモデルFP−53軟化点測
定装置(softening point apparatus)を使用し
て測定した(MSP)。
定装置(softening point apparatus)を使用し
て測定した(MSP)。
破壊靱性測定(G1c)
G1c(破壊靱性もしくは「臨界歪エネルギー放出
率(critical atrain energy release rate)」を測
定する方法は、ASTM E−399を金属に対する
本来の使用法からプラスチツク材料のために改め
たものである。圧縮引張試験(compact tension
test)は、今では使用が普及しており、材料科学
誌(J.Mater.Sei.)第16巻第2657頁(1981)に記
載される。個々の試験片は、厚さが通常は1/
8″(3175mm)の平たい注型品からおよそ1″(25.4
mm)の正方形に切取られる。一つの縁の中央に約
1/4″(6.35mm)の深さのあり継ぎ形ノツチを切
込む。次に、このノツチにかみそりの刃を差込
み、軽くたたいて予備割れを生じさせる。それか
ら、インストロン試験機の所定位置に試験片をピ
ン止めさせる2個の孔を、ASTM E−399に示
されたようにそのあり継ぎの近くにあける。次
に、予備割れの透き間を広げるのに必要とする力
を、0.02インチ/分(0.0085mm/s)の試験速度
を用いて試料を伸ばして測定する。この力を、必
要とした試料の寸法及び実際の予備割れの長さと
共にASTM E−399に与えられた式に合てはめ、
「応力増大因子(stress intensifieation facter)」
KQを計算する。次に、これを、該試料について
の引張モジユラス(引張モジユラスを測定しなか
つた場合、300000psi(2.07GPa)の値を使用し
た)及びポアソン比と組合わせてG1eの値を求め
る。この値は、一般にはerg/cm2×106で報告され
る。種々のプラスチツク及び金属についてのG1e
の代表的な値を比較する尺度は、1983年ニユーヨ
ーク州ニユーヨークのプレナムプレス(Plenum
Press)編集のK.L.ミタル(Mittal)の「ポリマ
ー表面の物理化学的側面」のリー(Lee),L.H.
の参照文献に示される。
率(critical atrain energy release rate)」を測
定する方法は、ASTM E−399を金属に対する
本来の使用法からプラスチツク材料のために改め
たものである。圧縮引張試験(compact tension
test)は、今では使用が普及しており、材料科学
誌(J.Mater.Sei.)第16巻第2657頁(1981)に記
載される。個々の試験片は、厚さが通常は1/
8″(3175mm)の平たい注型品からおよそ1″(25.4
mm)の正方形に切取られる。一つの縁の中央に約
1/4″(6.35mm)の深さのあり継ぎ形ノツチを切
込む。次に、このノツチにかみそりの刃を差込
み、軽くたたいて予備割れを生じさせる。それか
ら、インストロン試験機の所定位置に試験片をピ
ン止めさせる2個の孔を、ASTM E−399に示
されたようにそのあり継ぎの近くにあける。次
に、予備割れの透き間を広げるのに必要とする力
を、0.02インチ/分(0.0085mm/s)の試験速度
を用いて試料を伸ばして測定する。この力を、必
要とした試料の寸法及び実際の予備割れの長さと
共にASTM E−399に与えられた式に合てはめ、
「応力増大因子(stress intensifieation facter)」
KQを計算する。次に、これを、該試料について
の引張モジユラス(引張モジユラスを測定しなか
つた場合、300000psi(2.07GPa)の値を使用し
た)及びポアソン比と組合わせてG1eの値を求め
る。この値は、一般にはerg/cm2×106で報告され
る。種々のプラスチツク及び金属についてのG1e
の代表的な値を比較する尺度は、1983年ニユーヨ
ーク州ニユーヨークのプレナムプレス(Plenum
Press)編集のK.L.ミタル(Mittal)の「ポリマ
ー表面の物理化学的側面」のリー(Lee),L.H.
の参照文献に示される。
例 1
A フエノール・ホルムアルデヒド型ノボラツク
樹脂組成物の調製 ノボラツク樹脂組成物は、2.89部のフエノー
ル、1.0部の37パーセントのホルマリン、及び
0.0018部のシユウ酸を反応させて調製し、メトラ
ー軟化点74.1℃、150℃における溶融粘度100ePの
樹脂組成物を作つた。ゲル浸透クロマトグラフイ
ー(GPC)での分析により、生成物は重量平均
分子量が813、数平均分子量が583であり、多分散
性が1.40であることが示された。生成物は、
21.26重量パーセントの2官能成分を含有し、そ
して、2官能成分の3官能成分に対する比が
1.24:1のため17.10重量パーセントの3官能成
分を含有した。
樹脂組成物の調製 ノボラツク樹脂組成物は、2.89部のフエノー
ル、1.0部の37パーセントのホルマリン、及び
0.0018部のシユウ酸を反応させて調製し、メトラ
ー軟化点74.1℃、150℃における溶融粘度100ePの
樹脂組成物を作つた。ゲル浸透クロマトグラフイ
ー(GPC)での分析により、生成物は重量平均
分子量が813、数平均分子量が583であり、多分散
性が1.40であることが示された。生成物は、
21.26重量パーセントの2官能成分を含有し、そ
して、2官能成分の3官能成分に対する比が
1.24:1のため17.10重量パーセントの3官能成
分を含有した。
B 2官能生成物の除去
調製した上記のフエノール−ホルムアルデヒド
型ノボラツク樹脂組成物を、2官能成分含有量が
約1重量パーセント未満になるまで熱湯で繰返し
抽出した。
型ノボラツク樹脂組成物を、2官能成分含有量が
約1重量パーセント未満になるまで熱湯で繰返し
抽出した。
C エポキシノボラツク樹脂組成物の調製
例1−Bからの生成物206gを、エピクロロヒ
ドリン925g、イソプロパノール484.7g、及び水
78.6gに溶解した。次に、この混合物を70℃に加
熱し、そして、およそ45秒(2700秒)間に20パー
セントの水酸化ナトリウム水溶液360gを加えた。
反応混合物を更に15分間(900秒)この温度で熟
成(digest)した。次に、水性相を分離して捨て
た。70℃の混合物に、20パーセントの水酸化ナト
リウム水溶液160gをおよそ20〜30分間(1200〜
1800秒)で加えた。反応は、更に15〜20分間
(900〜1200秒)熟成させ、その後冷却した。水性
層を分離し、そして、食塩と水酸化ナトリウムと
がなくなるまで有機層を水で繰返し洗浄した。こ
の洗浄工程の間に、追加のエピクロロヒドリン
462gを加えて分離を促進した。減圧蒸留により
過剰のエピクロロヒドリンと溶剤とを除去するこ
とによつて、生成物が得られた。半固体エポキシ
樹脂生成物は、エポキシ分が23.3パーセント、エ
ポキシ当量が184.5、及び加水分解性塩化物
(hydrolyzable ehloride)含有量が51ppmであつ
た。
ドリン925g、イソプロパノール484.7g、及び水
78.6gに溶解した。次に、この混合物を70℃に加
熱し、そして、およそ45秒(2700秒)間に20パー
セントの水酸化ナトリウム水溶液360gを加えた。
反応混合物を更に15分間(900秒)この温度で熟
成(digest)した。次に、水性相を分離して捨て
た。70℃の混合物に、20パーセントの水酸化ナト
リウム水溶液160gをおよそ20〜30分間(1200〜
1800秒)で加えた。反応は、更に15〜20分間
(900〜1200秒)熟成させ、その後冷却した。水性
層を分離し、そして、食塩と水酸化ナトリウムと
がなくなるまで有機層を水で繰返し洗浄した。こ
の洗浄工程の間に、追加のエピクロロヒドリン
462gを加えて分離を促進した。減圧蒸留により
過剰のエピクロロヒドリンと溶剤とを除去するこ
とによつて、生成物が得られた。半固体エポキシ
樹脂生成物は、エポキシ分が23.3パーセント、エ
ポキシ当量が184.5、及び加水分解性塩化物
(hydrolyzable ehloride)含有量が51ppmであつ
た。
D エポキシノボラツク樹脂組成物の硬化
例1−Cからのエポキシ樹脂組成物35.0gを約
150℃に加熱し、そして、6.93gのスルフアニル
アミドを加えた。この混合物を均質になるまでか
き混ぜ、次に1/8×5×4インチ(0.3175×12.7
×10.16cm)のアルミニウムの型に流し込み、そ
して、次のとおりに硬化させた。すなわち、150
℃で16時間(57600秒)、続いて200℃で2時間
(7200秒)、そして225℃で更に弐時間(7200秒)
である。その後注型品を冷却し、DSCによりTg
を分析した。生成物は、硬化が不完全であること
を示す発熱を始めて273℃で変化を生じた。260℃
で2時間(7200秒)の後硬化をさせた後では、
Tgは300℃よりも高かつた。
150℃に加熱し、そして、6.93gのスルフアニル
アミドを加えた。この混合物を均質になるまでか
き混ぜ、次に1/8×5×4インチ(0.3175×12.7
×10.16cm)のアルミニウムの型に流し込み、そ
して、次のとおりに硬化させた。すなわち、150
℃で16時間(57600秒)、続いて200℃で2時間
(7200秒)、そして225℃で更に弐時間(7200秒)
である。その後注型品を冷却し、DSCによりTg
を分析した。生成物は、硬化が不完全であること
を示す発熱を始めて273℃で変化を生じた。260℃
で2時間(7200秒)の後硬化をさせた後では、
Tgは300℃よりも高かつた。
E エポキシノボラツク樹脂組成物の硬化
スルフアニルアミドと共にブチルトリフエニル
ホスホニウムアセタート・酢酸複合体の70%メタ
ノール溶液0.1mlを加えたことを除き、例1−D
を正確に反復した。硬化した注型品の性質は、
Tgは300℃より高く、G1eは0.11KJ/m2であつた。
ホスホニウムアセタート・酢酸複合体の70%メタ
ノール溶液0.1mlを加えたことを除き、例1−D
を正確に反復した。硬化した注型品の性質は、
Tgは300℃より高く、G1eは0.11KJ/m2であつた。
比較実験 A
A 比較を目的とする商業的に入手可能なエポキ
シノボラツク樹脂の硬化 公称3.6の平均官能性のエポキシノボラツク樹
脂(ダウケミカルカンパニーよりD.E N・(商
標)438として入手可能なものであり、エポキシ
当量179.7、重量平均分子量1123、数平均分子量
618、多分散性は1.7であつて、また、2官能成分
の3官能成分に対する重量比が1.39:1でもつて
約20.6重量パーセントの2官能製品を含有する)
35.0gを約150℃に加熱し、そして、例(1−D)
に記載したとおり正確にスルフアニルアミド7.12
gと混合した。硬化樹脂の性質は、Tgが172℃、
G1eが0.15kJ/m2であつた。
シノボラツク樹脂の硬化 公称3.6の平均官能性のエポキシノボラツク樹
脂(ダウケミカルカンパニーよりD.E N・(商
標)438として入手可能なものであり、エポキシ
当量179.7、重量平均分子量1123、数平均分子量
618、多分散性は1.7であつて、また、2官能成分
の3官能成分に対する重量比が1.39:1でもつて
約20.6重量パーセントの2官能製品を含有する)
35.0gを約150℃に加熱し、そして、例(1−D)
に記載したとおり正確にスルフアニルアミド7.12
gと混合した。硬化樹脂の性質は、Tgが172℃、
G1eが0.15kJ/m2であつた。
B 比較を目的とする商業的に入手可能なエポキ
シノボラツク樹脂の硬化 例(1−E)に記載した触媒をも加えたことを
除き、比較実験A−Aを正確に反復した。硬化樹
脂の性質は、Tgが209.7℃、G1Eが0.21kJ/m2、
また、ノツチ付アイゾツト衝撃強さはノツチのイ
ンチ当り0.18ft.lb(ノツチのメートル当り9.6J)で
あつた。
シノボラツク樹脂の硬化 例(1−E)に記載した触媒をも加えたことを
除き、比較実験A−Aを正確に反復した。硬化樹
脂の性質は、Tgが209.7℃、G1Eが0.21kJ/m2、
また、ノツチ付アイゾツト衝撃強さはノツチのイ
ンチ当り0.18ft.lb(ノツチのメートル当り9.6J)で
あつた。
例 2
A フエノール−ホルムアルデヒド型ノボラツク
樹脂組成物の準備 例1−Aで調製したノボラツク樹脂組成物の一
部分を使用した。
樹脂組成物の準備 例1−Aで調製したノボラツク樹脂組成物の一
部分を使用した。
B 2官能生成物の除去
調製された上記のノボラツク樹脂組成物を、
GPCで測定した2官能成分含有量が14.1重量パー
セントになるまで、99℃の水で連続的に抽出し
た。3官能成分含有量は、2官能成分の3官能成
分に対する比が0.82:1のため、17.21重量パー
セントであつた。重量平均分子量は922、数平均
分子量は654、多分散性は1.40であつた。固体生
成物のメトラー軟化点は84.3℃、また150℃にお
ける溶融粘度は165eP(0.165Pa・s)であつた。
GPCで測定した2官能成分含有量が14.1重量パー
セントになるまで、99℃の水で連続的に抽出し
た。3官能成分含有量は、2官能成分の3官能成
分に対する比が0.82:1のため、17.21重量パー
セントであつた。重量平均分子量は922、数平均
分子量は654、多分散性は1.40であつた。固体生
成物のメトラー軟化点は84.3℃、また150℃にお
ける溶融粘度は165eP(0.165Pa・s)であつた。
C エポキシノボラツクの調製
例1−Cで述べた手順を使用して、例2−Bで
調製した上述の抽出されたノボラツク樹脂組成物
の一部分(206g)を、498gのイソプロパノール
及び80.4gの水中の925gのエピクロロヒドリン
と反応させた。水性相を分離後、水128gに溶解
した追加の水酸化ナトリウム32gを第2の工程で
加えた。エポキシ生成物は、エポキシ当量が
179.4、加水分解性塩化物含有量が769ppm、メト
ラー軟化点が53.5℃、そして、150℃における溶
融粘度が100eP(0.1Pa・s)であつた。重量平均
分子量は1106、数平均分子量は719、そして、多
分散性は1.54であつた。平均のエポキシド官能性
は、4.0と計算された。2官能成分及び3官能成
分の含有量は、それぞれ10.50重量パーセント及
び12.65重量パーセントで、0.83:1の比であつ
た。
調製した上述の抽出されたノボラツク樹脂組成物
の一部分(206g)を、498gのイソプロパノール
及び80.4gの水中の925gのエピクロロヒドリン
と反応させた。水性相を分離後、水128gに溶解
した追加の水酸化ナトリウム32gを第2の工程で
加えた。エポキシ生成物は、エポキシ当量が
179.4、加水分解性塩化物含有量が769ppm、メト
ラー軟化点が53.5℃、そして、150℃における溶
融粘度が100eP(0.1Pa・s)であつた。重量平均
分子量は1106、数平均分子量は719、そして、多
分散性は1.54であつた。平均のエポキシド官能性
は、4.0と計算された。2官能成分及び3官能成
分の含有量は、それぞれ10.50重量パーセント及
び12.65重量パーセントで、0.83:1の比であつ
た。
D エポキシノボラツク樹脂組成物の硬化
例2−Cで調製したエポキシ樹脂組成物の一部
分10.0gを、2.76gのメチレンジアニリンと均質
になるまで150℃で混合し、それから、次の時間
割りによつて硬化させた。すなわち、150℃で2
時間(7200秒)、200℃で1時間(3600秒)、250で
1時間(3600秒)、そして270℃で3/4時間(2700
秒)である。ガラス転位温度(Tg)は、デユポ
ンのモデル943熱機械式アナライザー(TMA)
を使用して膨張により測定したところ、306.0℃
であつた。
分10.0gを、2.76gのメチレンジアニリンと均質
になるまで150℃で混合し、それから、次の時間
割りによつて硬化させた。すなわち、150℃で2
時間(7200秒)、200℃で1時間(3600秒)、250で
1時間(3600秒)、そして270℃で3/4時間(2700
秒)である。ガラス転位温度(Tg)は、デユポ
ンのモデル943熱機械式アナライザー(TMA)
を使用して膨張により測定したところ、306.0℃
であつた。
比較実験 B
A 商業的に入手可能なエポキシノボラツクのメ
チレンジアニリンによる硬化 比較実験A−Aに記載した樹脂10.0gを、例2
−Dで述べたように硬化させた。TMAで測定し
たTgは、184.3℃であつた。
チレンジアニリンによる硬化 比較実験A−Aに記載した樹脂10.0gを、例2
−Dで述べたように硬化させた。TMAで測定し
たTgは、184.3℃であつた。
B 商業的に入手可能なエポキシノボラツク樹脂
の溶剤抽出 比較実験A−Aに記載した樹脂の一部分を、米
国特許第3928288号の例8に記載されたように正
確に、キシレンで処理した。生成物は、エポキシ
当量が204、重量平均分子量が2043、数平均分子
量が1106、多分散性が1.85、2官能成分含有量
6.23重量パーセントで、2官能成分含有量の3官
能成分含有量に対する比は1.12:1.0であつた。
平均のエポキシド官能性は、5.4と計算された。
の溶剤抽出 比較実験A−Aに記載した樹脂の一部分を、米
国特許第3928288号の例8に記載されたように正
確に、キシレンで処理した。生成物は、エポキシ
当量が204、重量平均分子量が2043、数平均分子
量が1106、多分散性が1.85、2官能成分含有量
6.23重量パーセントで、2官能成分含有量の3官
能成分含有量に対する比は1.12:1.0であつた。
平均のエポキシド官能性は、5.4と計算された。
C エポキシノボラツクの硬化
比較実験B−Bからの樹脂の一部分10.0gを、
例2−Dに述べたように正確に、2.42gのメチレ
ンジアニリンを用いて反応させた。TMAで測定
した硬化樹脂のTgは、312.3℃であつた。
例2−Dに述べたように正確に、2.42gのメチレ
ンジアニリンを用いて反応させた。TMAで測定
した硬化樹脂のTgは、312.3℃であつた。
D エポキシノボラツク樹脂のフエノールノボラ
ツクとの硬化 比較実験A−Aに記載したエポキシノボラツク
樹脂の一部分10.0gを、例1−Aに記載したフエ
ノールノボラツク樹脂5.76g、及びテトラブチル
ホスホニウムアセタート・酢酸複合体の70重量%
メタノール溶液0.12gと177℃で混合した。混合
物は、177℃で3時間(10800秒)、200℃で2時間
(7200秒)、そして225℃で1時間(3600秒)硬化
させた。DSCで測定した硬化生成物のTgは、
154.4℃であつた。
ツクとの硬化 比較実験A−Aに記載したエポキシノボラツク
樹脂の一部分10.0gを、例1−Aに記載したフエ
ノールノボラツク樹脂5.76g、及びテトラブチル
ホスホニウムアセタート・酢酸複合体の70重量%
メタノール溶液0.12gと177℃で混合した。混合
物は、177℃で3時間(10800秒)、200℃で2時間
(7200秒)、そして225℃で1時間(3600秒)硬化
させた。DSCで測定した硬化生成物のTgは、
154.4℃であつた。
E エポキシノボラツク樹脂のフエノールノボラ
ツクとの硬化 比較実験A−Aに記載したエポキシノボラツク
樹脂の一部分10gを、例2−Bに記載したフエノ
ール樹脂5.76gと混合し、比較実験B−Dに記載
したように正確に処理した。DSCで測定した生
成物のTgは、153.4℃であつた。
ツクとの硬化 比較実験A−Aに記載したエポキシノボラツク
樹脂の一部分10gを、例2−Bに記載したフエノ
ール樹脂5.76gと混合し、比較実験B−Dに記載
したように正確に処理した。DSCで測定した生
成物のTgは、153.4℃であつた。
例 3
A フエノール−ホルムアルデヒド型ノボラツク
の準備 例1−4からのノボラツク樹脂組成物の一部分
を使用した。
の準備 例1−4からのノボラツク樹脂組成物の一部分
を使用した。
B 2官能生成物の除去
上述の調製ノボラツク樹脂組成物を、GPCで
測定した2官能成分含有量が2.55重量パーセント
になるまで、99℃の水で連続的に抽出した。樹脂
組成物の重量平均分子量は1038、数平均分子量は
814であり、多分散性は1.28であつた。2官能成
分の3官能成分に対する重量比は、0.5未満:1
であつた。
測定した2官能成分含有量が2.55重量パーセント
になるまで、99℃の水で連続的に抽出した。樹脂
組成物の重量平均分子量は1038、数平均分子量は
814であり、多分散性は1.28であつた。2官能成
分の3官能成分に対する重量比は、0.5未満:1
であつた。
C エポキシノボラツクの調製
例1−Cで述べたのと同じ手順を使用して、上
記のノボラツク425.9gを水酸化ナトリウムの20
パーセント水溶液1065.2gを用いて1019.8gのイ
ソプロパノール中の1894.0gのエピクロロヒドリ
ンと反応させた。エポキシノボラツクのエポキシ
当量は177.9であつた。重量平均分子量は1309、
数平均分子量は862、多分散性は1.46であつた。
平均エポキシド官能性は、4.8と計算された。2
官能成分含有量は、3官能生成物の9.9パーセン
トに対して2.29パーセントであり、2官能成分の
3官能成分に対する重量比0.23:1を与えた。
記のノボラツク425.9gを水酸化ナトリウムの20
パーセント水溶液1065.2gを用いて1019.8gのイ
ソプロパノール中の1894.0gのエピクロロヒドリ
ンと反応させた。エポキシノボラツクのエポキシ
当量は177.9であつた。重量平均分子量は1309、
数平均分子量は862、多分散性は1.46であつた。
平均エポキシド官能性は、4.8と計算された。2
官能成分含有量は、3官能生成物の9.9パーセン
トに対して2.29パーセントであり、2官能成分の
3官能成分に対する重量比0.23:1を与えた。
D エポキシノボラツクの硬化
例3−Cで調製したエポキシノボラツク樹脂組
成物の一部分10.0gを、例2−Dに記載したよう
に正確に、メチレンジアニリン2.78gを用いて反
応させた。TMAで測定した硬化生成物のTgは、
356.9℃であつた。
成物の一部分10.0gを、例2−Dに記載したよう
に正確に、メチレンジアニリン2.78gを用いて反
応させた。TMAで測定した硬化生成物のTgは、
356.9℃であつた。
E エポキシノボラツクの硬化
例3−Cで調製したエポキシ樹脂組成物の一部
分34.3gを、ジアミノジフエニルスルホン10.16
gと150℃で均質になるまで混合し、次に、真空
炉で脱気し、そして1/8インチ(0.3175cm)のア
ルミニウムの型に流し込んだ。注型品は、150℃
で2時間(7200秒)、200℃で1時間(3600秒)、
250℃で1時間(3600秒)、そして270℃で3/4時間
(2700秒)の間硬化させた。注型品の性質は、Tg
>360℃、曲げ強さ15000psi(104MPa)、曲げモ
ジユラス533000psi(3672MPa)であつた。
分34.3gを、ジアミノジフエニルスルホン10.16
gと150℃で均質になるまで混合し、次に、真空
炉で脱気し、そして1/8インチ(0.3175cm)のア
ルミニウムの型に流し込んだ。注型品は、150℃
で2時間(7200秒)、200℃で1時間(3600秒)、
250℃で1時間(3600秒)、そして270℃で3/4時間
(2700秒)の間硬化させた。注型品の性質は、Tg
>360℃、曲げ強さ15000psi(104MPa)、曲げモ
ジユラス533000psi(3672MPa)であつた。
例 4
A フエノール−ホルムアルデヒド型ノボラツク
樹脂組成物の調製 かき混ぜ機、還流冷却器、天下漏斗、及び温度
調節装置を備えたガラス反応器に、フエノール
550g(5.85モル)及びシユウ酸2.75g(0.03モ
ル)を入れた。この混合物を110℃に加熱し、そ
して、およそ60分(3600秒)の間に298.8g
(3.68モル)の37%ホルマリンをゆつくりと加え
た。反応混合物は、ホルマリンを加える間、そし
てその後約60分(3600秒)間還流させた。次に、
真空にして、減圧蒸留により最終温度180℃で過
剰のフエノールと水とを除去した。
樹脂組成物の調製 かき混ぜ機、還流冷却器、天下漏斗、及び温度
調節装置を備えたガラス反応器に、フエノール
550g(5.85モル)及びシユウ酸2.75g(0.03モ
ル)を入れた。この混合物を110℃に加熱し、そ
して、およそ60分(3600秒)の間に298.8g
(3.68モル)の37%ホルマリンをゆつくりと加え
た。反応混合物は、ホルマリンを加える間、そし
てその後約60分(3600秒)間還流させた。次に、
真空にして、減圧蒸留により最終温度180℃で過
剰のフエノールと水とを除去した。
固体ノボラツク樹脂組成物のメトラー軟化点は
87.9℃であつた。また、ゲル浸透クロマトグラフ
イー(GPC)での分析によつて、生成物の重量
平均分子量は1044、数平均分子量は700であり、
多分散性は1.49であることが示された。生成物は
16.3パーセントの2官能成分を含有し、2官能成
分の3官能成分に対する比は1.2:1.0であつた。
87.9℃であつた。また、ゲル浸透クロマトグラフ
イー(GPC)での分析によつて、生成物の重量
平均分子量は1044、数平均分子量は700であり、
多分散性は1.49であることが示された。生成物は
16.3パーセントの2官能成分を含有し、2官能成
分の3官能成分に対する比は1.2:1.0であつた。
B 2官能生成物の除去
調製した上記のノボラツク樹脂組成物を、
GPCで測定した2官能成分含有量が0.5重量パー
セント未満になるまで99℃の水で連続的に抽出し
た。2官能成分の3官能成分に対する重量比は、
0.5未満:1であつた。
GPCで測定した2官能成分含有量が0.5重量パー
セント未満になるまで99℃の水で連続的に抽出し
た。2官能成分の3官能成分に対する重量比は、
0.5未満:1であつた。
C エポキシノボラツク樹脂組成物の調製
例1−Cに規制したのと正確に同じ手順を用い
て、例4−Bからの生成物307gを、エピクロロ
ヒドリン1365.3g、イソプロパノール735.1g、
及び水118.7g中で20パーセントの苛性水溶液
767.0gを用いて反応させた。生成物のMSPは
81.3℃、150℃で測定した溶融粘度は589cp
(0.589Pa・s)、また、エポキシ当量は186.1であ
つた。2官能成分の3官能成分に対する比は、
0.5未満:1であつた。
て、例4−Bからの生成物307gを、エピクロロ
ヒドリン1365.3g、イソプロパノール735.1g、
及び水118.7g中で20パーセントの苛性水溶液
767.0gを用いて反応させた。生成物のMSPは
81.3℃、150℃で測定した溶融粘度は589cp
(0.589Pa・s)、また、エポキシ当量は186.1であ
つた。2官能成分の3官能成分に対する比は、
0.5未満:1であつた。
例 5
A フエノール−ホルムアルデヒド型ノボラツク
樹脂組成物の調製 例4−Aに記載した手順を用いて、フエノール
1506.6g(16.03モル)を、7.53g(0.084モル)
のシユウ酸を使つて831.56g(10.26モル)の37
%ホルマリンと反応させた。固体生成物のメトラ
ー軟化点は、90.7℃であつた。GPCで測定した2
官能成分含有量は、15.27パーセントであつた。
重量平均分子量は1098、数平均分子量は714であ
り、多分散性は1.54であつた。生成物は15.27重
量パーセントの2官能成分を含有し、また2官能
成分の3官能成分に対する比が1.2:1ゆえに
12.67重量パーセントの3官能成分含有量であつ
た。
樹脂組成物の調製 例4−Aに記載した手順を用いて、フエノール
1506.6g(16.03モル)を、7.53g(0.084モル)
のシユウ酸を使つて831.56g(10.26モル)の37
%ホルマリンと反応させた。固体生成物のメトラ
ー軟化点は、90.7℃であつた。GPCで測定した2
官能成分含有量は、15.27パーセントであつた。
重量平均分子量は1098、数平均分子量は714であ
り、多分散性は1.54であつた。生成物は15.27重
量パーセントの2官能成分を含有し、また2官能
成分の3官能成分に対する比が1.2:1ゆえに
12.67重量パーセントの3官能成分含有量であつ
た。
B 2官能生成物の除去
調製した上記の生成物の一部分を、GPCで測
定した2官能成分含有量が4.26重量パーセントに
なるまで約99℃の水で連続的に抽出した。固体生
成物のメトラー軟化点は、108.9℃であつた。重
量平均分子量は1263、数平均分子量は895であり、
多分散性は1.41であつた。2官能成分の3官能成
分に対する比は、0.40:1であつた。
定した2官能成分含有量が4.26重量パーセントに
なるまで約99℃の水で連続的に抽出した。固体生
成物のメトラー軟化点は、108.9℃であつた。重
量平均分子量は1263、数平均分子量は895であり、
多分散性は1.41であつた。2官能成分の3官能成
分に対する比は、0.40:1であつた。
C 2官能生成物の除去
例5−Aで調製したノボラツク樹脂組成物の第
二の部分を、GPCで測定した2官能成分含有量
が0.5重量パーセント未満になるまで、水で連続
的に抽出した。メトラー軟化点は128℃であつた。
重量平均分子量は1446、数平均分子量は1138、そ
して多分散性は1.27であつた。2官能成分の3官
能成分に対する比は、0.25未満:1であつた。
二の部分を、GPCで測定した2官能成分含有量
が0.5重量パーセント未満になるまで、水で連続
的に抽出した。メトラー軟化点は128℃であつた。
重量平均分子量は1446、数平均分子量は1138、そ
して多分散性は1.27であつた。2官能成分の3官
能成分に対する比は、0.25未満:1であつた。
D エポキシノボラツクの調製
例5−Bで調製した樹脂組成物の一部分402.5
gを、例1−Cに述べたように、1006.4gの20パ
ーセント苛性水溶液を使つてイソプロパノール
963.8g及び水155.6g中のエピクロロヒドリン
1789.9gと反応させた。生成物のエポキシ当量は
185であつた。重量平均分子量は1481、数平均分
子量は935であり、多分散性は1.58であつた。平
均エポキシド官能性は、5.1と計算された。2官
能成分含有量は、3.81パーセントであつた。2官
能成分の3官能成分に対する重量比は、0.25未
満:1であつた。
gを、例1−Cに述べたように、1006.4gの20パ
ーセント苛性水溶液を使つてイソプロパノール
963.8g及び水155.6g中のエピクロロヒドリン
1789.9gと反応させた。生成物のエポキシ当量は
185であつた。重量平均分子量は1481、数平均分
子量は935であり、多分散性は1.58であつた。平
均エポキシド官能性は、5.1と計算された。2官
能成分含有量は、3.81パーセントであつた。2官
能成分の3官能成分に対する重量比は、0.25未
満:1であつた。
E エポキシノボラツクの調製
例5−Cで調製した樹脂組成物の一部分385.3
gを、例1−Cに述べたように、964.6gの20パ
ーセント苛性水溶液を使つてイソプロパノール
922.7g及び水149g中のエピクロロヒドリン
1713.6gと反応させた。生成物は、MSP85℃及
びエポキシド含有量23パーセント(エポキシ当量
187)の、脆い、非焼結性固体であつた。重量平
均分子量は1719、数平均分子量は1234であり、多
分散性は1.39であつた。平均のエポキシド官能性
は、6.6と計算された。2官能成分含有量は、0.5
パーセント未満であつた。2官能成分の3官能成
分に対する重量比は、0.25未満:1.0であつた。
gを、例1−Cに述べたように、964.6gの20パ
ーセント苛性水溶液を使つてイソプロパノール
922.7g及び水149g中のエピクロロヒドリン
1713.6gと反応させた。生成物は、MSP85℃及
びエポキシド含有量23パーセント(エポキシ当量
187)の、脆い、非焼結性固体であつた。重量平
均分子量は1719、数平均分子量は1234であり、多
分散性は1.39であつた。平均のエポキシド官能性
は、6.6と計算された。2官能成分含有量は、0.5
パーセント未満であつた。2官能成分の3官能成
分に対する重量比は、0.25未満:1.0であつた。
例 6
A フエノール−ホルムアルデヒド型ノボラツク
樹脂組成物の調製 例4−Aに記載した手順を用いて、3000g
(31.88モル)のフエノールを、シユウ酸15.0g
(0.167モル)を使つて1655.96g(20.4モル)の37
%ホルマリンと反応させた。得られた固体樹脂組
成物のメトラー軟化点は92.7℃、また、溶融粘度
は150℃において380ePであつた。GPC分析によ
つて、重量平均分子量1168、数平均分子量は753
であり、多分散性は1.55であつた。樹脂組成物
は、16.67重量パーセントの2官能成分と13.43重
量パーセントの3官能成分とを含有した。2官能
成分の3官能成分に対する重量比は、1.24:1で
あつた。
樹脂組成物の調製 例4−Aに記載した手順を用いて、3000g
(31.88モル)のフエノールを、シユウ酸15.0g
(0.167モル)を使つて1655.96g(20.4モル)の37
%ホルマリンと反応させた。得られた固体樹脂組
成物のメトラー軟化点は92.7℃、また、溶融粘度
は150℃において380ePであつた。GPC分析によ
つて、重量平均分子量1168、数平均分子量は753
であり、多分散性は1.55であつた。樹脂組成物
は、16.67重量パーセントの2官能成分と13.43重
量パーセントの3官能成分とを含有した。2官能
成分の3官能成分に対する重量比は、1.24:1で
あつた。
B 2官能生成物の除去
上記生成物の一部分を、HPLCで測定した2官
能成分含有量が0.36重量パーセントになるまで約
99℃の水で連続的に抽出した。GPC分析によつ
て、重量平均分子量は1452、数平均分子量は1123
であり、多分散性は1.29であつた。2官能成分の
3官能成分に対する比は、0.25未満:1であつ
た。
能成分含有量が0.36重量パーセントになるまで約
99℃の水で連続的に抽出した。GPC分析によつ
て、重量平均分子量は1452、数平均分子量は1123
であり、多分散性は1.29であつた。2官能成分の
3官能成分に対する比は、0.25未満:1であつ
た。
C 2官能生成物の除去
例6−Aで調製したノボラツク樹脂組成物の第
二の部分を、HPLCで測定した2官能成分含有量
が0.73重量パーセントになるまで温水で連続的に
抽出した。樹脂組成物の重量平均分子量は1427、
数平均分子量は1090であり、多分散性は1.31であ
つた。生成物の2官能成分の3官能成分に対する
重量比は、0.25:1であつた。
二の部分を、HPLCで測定した2官能成分含有量
が0.73重量パーセントになるまで温水で連続的に
抽出した。樹脂組成物の重量平均分子量は1427、
数平均分子量は1090であり、多分散性は1.31であ
つた。生成物の2官能成分の3官能成分に対する
重量比は、0.25:1であつた。
D エポキシノボラツクの調製
例6−Bからのノボラツク樹脂組成物の一部分
425gを、例5−Bに記載したのと正確に同じ反
応物の割合及び条件を使用してエピクロロヒドリ
ンと反応させた。生成物は、MSPが86.0℃の、
非焼結性の脆い固体であつた。150℃で測定した
溶融粘度は、850cPであつた。生成物のエポキシ
当量は、184.0であつた。重量平均分子量1775、
数平均分子量は1203であり、多分散性は1.48であ
つた。平均エポキシド官能性は、6.5と計算され
た。2官能成分含有量の3官能成分含有量に対す
る比は、0.25未満:1であつた。
425gを、例5−Bに記載したのと正確に同じ反
応物の割合及び条件を使用してエピクロロヒドリ
ンと反応させた。生成物は、MSPが86.0℃の、
非焼結性の脆い固体であつた。150℃で測定した
溶融粘度は、850cPであつた。生成物のエポキシ
当量は、184.0であつた。重量平均分子量1775、
数平均分子量は1203であり、多分散性は1.48であ
つた。平均エポキシド官能性は、6.5と計算され
た。2官能成分含有量の3官能成分含有量に対す
る比は、0.25未満:1であつた。
E エポキシノボラツクの調製
例6−Cからのノボラツク樹脂組成物の一部分
425.0gを、例6−Dに記載したように正確に反
応させて、エポキシ当量が184.6の脆い固体樹脂
組成物を得た。重量平均分子量は1789、数平均分
子量は1187、多分散性は1.41であつた。平均エポ
キシド官能性は、6.4と計算された。2官能成分
含有量は、0.73重量パーセント、、また、2官能
成分含有量の3官能成分含有量に対する重量比
は、0.25未満:1であつた。
425.0gを、例6−Dに記載したように正確に反
応させて、エポキシ当量が184.6の脆い固体樹脂
組成物を得た。重量平均分子量は1789、数平均分
子量は1187、多分散性は1.41であつた。平均エポ
キシド官能性は、6.4と計算された。2官能成分
含有量は、0.73重量パーセント、、また、2官能
成分含有量の3官能成分含有量に対する重量比
は、0.25未満:1であつた。
F エポキシノボラツク樹脂組成物の硬化
例6−Eからの樹脂組成物の一部分35.0gを、
スルフアニルアミド6.93g及びエチルトリフエニ
ルホスホニウムアセタート・酢酸複合体の70重量
%メタノール溶液0.2mlと150〜160℃で混合した。
150℃で16時間(57600秒)、200℃で2時間(7200
秒)、そして225℃で2時間(7200秒)硬化させた
後、生成物のTgは255℃よりも高かつた。
スルフアニルアミド6.93g及びエチルトリフエニ
ルホスホニウムアセタート・酢酸複合体の70重量
%メタノール溶液0.2mlと150〜160℃で混合した。
150℃で16時間(57600秒)、200℃で2時間(7200
秒)、そして225℃で2時間(7200秒)硬化させた
後、生成物のTgは255℃よりも高かつた。
G エポキシノボラツク樹脂組成物のノボラツク
樹脂組成物との硬化 例6−Eからの樹脂組成物の一部分30.0gを、
例6−Cからのフエノールノボラツク16.9g及び
2−メチルイミダゾール0.075gと150〜160℃で
混合した。混合物を150℃で16時間(57600秒)、
続いて200℃で2時間(7200秒)及び225℃で2時
間(7200秒)硬化させた。DSCで測定した硬化
生成物のTgは、240℃より高かつた。
樹脂組成物との硬化 例6−Eからの樹脂組成物の一部分30.0gを、
例6−Cからのフエノールノボラツク16.9g及び
2−メチルイミダゾール0.075gと150〜160℃で
混合した。混合物を150℃で16時間(57600秒)、
続いて200℃で2時間(7200秒)及び225℃で2時
間(7200秒)硬化させた。DSCで測定した硬化
生成物のTgは、240℃より高かつた。
H エポキシノボラツク樹脂組成物の硬化
例6−Eからの樹脂組成物の一部分10.0gを、
メチレンジアニリン2.68gと150℃で混合し、そ
して、例2−Dに述べたように正確に処理した。
TMAによるTgは、311.8℃であつた。
メチレンジアニリン2.68gと150℃で混合し、そ
して、例2−Dに述べたように正確に処理した。
TMAによるTgは、311.8℃であつた。
比較実験 C
A エポキシノボラツク樹脂組成物の調製
例6−Aからの樹脂組成物の一部分104gをエ
ピクロロヒドリン462.5gに溶解し、そして、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリドの60パー
セント水溶液2.3gを加えた。この溶液を、窒素
雰囲気下において70℃で72時間(259200秒)かき
混ぜ、それから20℃に冷却し、そして、16パーセ
ントの水酸化ナトリウム/9パーセントの炭酸ナ
トリウムの溶液312.5を加え20℃で90分(5400秒)
間かき混ぜた。水性層を分離し、そして、追加の
16パーセントの水酸化ナトリウム/9パーセント
の炭酸ナトリウム溶液312.5gを加えて20℃で30
分(1800秒)間かき混ぜた。水性層を分離し、そ
して、食塩及び苛性がなくなるまで有機層を水で
洗浄した。次に、150℃での減圧蒸留により過剰
のエピクロロヒドリンを除去した。生成物のエポ
キシド含有量は、24.9パーセント(エポキシ当量
172.7)であつた。2官能成分含有量は、13.4パ
ーセントであつた。重量平均分子量は1531、数平
均分子量は729であり、多分散性は1.71であつた。
平均のエポキシド官能性は、4.2と計算された。
2官能成分の3官能成分に対する比は、1.30であ
つた。
ピクロロヒドリン462.5gに溶解し、そして、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロリドの60パー
セント水溶液2.3gを加えた。この溶液を、窒素
雰囲気下において70℃で72時間(259200秒)かき
混ぜ、それから20℃に冷却し、そして、16パーセ
ントの水酸化ナトリウム/9パーセントの炭酸ナ
トリウムの溶液312.5を加え20℃で90分(5400秒)
間かき混ぜた。水性層を分離し、そして、追加の
16パーセントの水酸化ナトリウム/9パーセント
の炭酸ナトリウム溶液312.5gを加えて20℃で30
分(1800秒)間かき混ぜた。水性層を分離し、そ
して、食塩及び苛性がなくなるまで有機層を水で
洗浄した。次に、150℃での減圧蒸留により過剰
のエピクロロヒドリンを除去した。生成物のエポ
キシド含有量は、24.9パーセント(エポキシ当量
172.7)であつた。2官能成分含有量は、13.4パ
ーセントであつた。重量平均分子量は1531、数平
均分子量は729であり、多分散性は1.71であつた。
平均のエポキシド官能性は、4.2と計算された。
2官能成分の3官能成分に対する比は、1.30であ
つた。
B エポキシノボラツク樹脂組成物の溶剤抽出
米国特許第3928288号に記載された手順を、比
較実験C−Aで調製した樹脂組成物80.0gを使用
して反復した。
較実験C−Aで調製した樹脂組成物80.0gを使用
して反復した。
C エポキシノボラツク樹脂組成物のフエノール
ノボラツク樹脂組成物との硬化 比較実験B−Dに記載した手順を、例6−Bに
記載したフエノールノボラツク樹脂組成物を使用
して反復した。硬化生成物のTgは、195.4℃であ
つた。
ノボラツク樹脂組成物との硬化 比較実験B−Dに記載した手順を、例6−Bに
記載したフエノールノボラツク樹脂組成物を使用
して反復した。硬化生成物のTgは、195.4℃であ
つた。
D エポキシノボラツク樹脂組成物の硬化
比較実験C−Aからの樹脂組成物の一部分10.0
gを、例2−Dで述べたように正確に、2.86gの
メチレンジアニリンを用いて反応させた。TMA
で測定した硬化樹脂のTgは、284.2℃であつた。
gを、例2−Dで述べたように正確に、2.86gの
メチレンジアニリンを用いて反応させた。TMA
で測定した硬化樹脂のTgは、284.2℃であつた。
E エポキシノボラツク樹脂組成物の硬化
比較実験C−Bからの樹脂組成物の一部分10.0
gを、例2−Dに記載したように2.41gのメチレ
ンジアニリンを用いて反応させた。TMAで測定
した硬化樹脂のTgは、302.5℃であつた。
gを、例2−Dに記載したように2.41gのメチレ
ンジアニリンを用いて反応させた。TMAで測定
した硬化樹脂のTgは、302.5℃であつた。
F エポキシノボラツク樹脂組成物のフエノール
ノボラツク樹脂組成物との硬化 比較実験B−Dに記載した手順を、例6−Aに
記載したフエノールノボラツク樹脂組成物を使用
して反復した。硬化生成物のTgは、166.6℃であ
つた。
ノボラツク樹脂組成物との硬化 比較実験B−Dに記載した手順を、例6−Aに
記載したフエノールノボラツク樹脂組成物を使用
して反復した。硬化生成物のTgは、166.6℃であ
つた。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US69070285A | 1985-01-11 | 1985-01-11 | |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4182619A Division JPH0641262A (ja) | 1985-01-11 | 1992-07-09 | ノボラック樹脂及びその調製方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62501780A JPS62501780A (ja) | 1987-07-16 |
JPH0471927B2 true JPH0471927B2 (ja) | 1992-11-17 |
Family
ID=24773574
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61500835A Granted JPS62501780A (ja) | 1985-01-11 | 1986-01-13 | 2官能成分を減少させたエポキシノボラック樹脂及びノボラック樹脂の2官能成分を減少させる方法 |
JP4182619A Pending JPH0641262A (ja) | 1985-01-11 | 1992-07-09 | ノボラック樹脂及びその調製方法 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4182619A Pending JPH0641262A (ja) | 1985-01-11 | 1992-07-09 | ノボラック樹脂及びその調製方法 |
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Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0209572A4 (ja) |
JP (2) | JPS62501780A (ja) |
BR (1) | BR8604531A (ja) |
DK (1) | DK435386D0 (ja) |
FI (1) | FI863663A (ja) |
NO (2) | NO164910C (ja) |
WO (1) | WO1986004075A1 (ja) |
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US6001949A (en) * | 1995-12-13 | 1999-12-14 | Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. | Novolak type phenolic resins and methods of manufacturing thereof |
JPH09124756A (ja) | 1995-10-30 | 1997-05-13 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法 |
MY129953A (en) * | 1996-02-09 | 2007-05-31 | Nippon Kayaku Kk | Epoxy resin, epoxy resin composition and hardened product thereof |
JP4847650B2 (ja) * | 2001-07-06 | 2011-12-28 | ソマール株式会社 | 金細線固定化用熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
KR101335717B1 (ko) * | 2011-11-29 | 2013-12-24 | 국도화학 주식회사 | 신규한 벤즈알데이드노볼락형 수지 및 그제법, 이를 이용한 에폭시 수지 |
WO2015057881A1 (en) | 2013-10-17 | 2015-04-23 | Si Group, Inc. | Modified alkylphenol-aldehyde resins stabilized by a salicylic acid |
CN111825818B (zh) | 2013-10-17 | 2023-11-21 | Si集团有限公司 | 原位烷基苯酚-醛树脂 |
TWI731986B (zh) * | 2016-06-29 | 2021-07-01 | 日商迪愛生股份有限公司 | 苯酚酚醛清漆樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB296514A (en) * | 1927-07-07 | 1928-09-06 | British Dyestuffs Corp Ltd | Improvements in the manufacture of phenolic resins |
US2617785A (en) * | 1946-06-18 | 1952-11-11 | Union Carbide & Carbon Corp | Novolak resin preparation |
DE1148077B (de) * | 1958-04-01 | 1963-05-02 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren Glycidylpolyaethern |
NL128717C (ja) * | 1958-12-18 | |||
US3226365A (en) * | 1960-12-10 | 1965-12-28 | Toyo Kogyo Company Ltd | Process for producing liquid novolak type phenol-formaldehyde resin compositions |
IT967653B (it) * | 1972-09-20 | 1974-03-11 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la preparazione di resine epossinovolacche solide |
US3928288A (en) * | 1973-04-11 | 1975-12-23 | Dow Chemical Co | Epoxy novolac resins having a narrow molecular weight distribution and process therefor |
JPS5219755A (en) * | 1975-08-05 | 1977-02-15 | Dow Chemical Co | Epoxy novolak resin production method |
JPS52144099A (en) * | 1976-05-26 | 1977-12-01 | Hitachi Ltd | Epoxy resin compositions |
US4102866A (en) * | 1976-10-29 | 1978-07-25 | Texaco Development Corporation | Method of making glycidyl ethers of novolak resins |
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