JP2603630B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
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- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/621—Phenols
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリフェノールとハロゲン化ビスフェノー
ルのポリグリシジルエーテルを含有する硬化性組成物に
関する。
ルのポリグリシジルエーテルを含有する硬化性組成物に
関する。
ビスフェノールとハロゲン化ビスフェノールのグリシ
ジルエーテルを含有する組成物は電気的積層体の製造に
おいて用いられている。しかしながら、それらは通常熱
的性能、耐湿性及び高温機械強度などの１以上の性質に
おいて欠けるものである。
ジルエーテルを含有する組成物は電気的積層体の製造に
おいて用いられている。しかしながら、それらは通常熱
的性能、耐湿性及び高温機械強度などの１以上の性質に
おいて欠けるものである。
特開昭61−501712号公報（昭和61年８月14日公告）及
びそれに対応する米国特許第4,604,317号明細書（1986
年８月５日発行、J.R.Berman,C.C.Berkfelt及びD.J.Ald
rich）は熱的安定性、ガラス転移温度、高温機械強度、
耐湿性、耐薬品性及び強靭性などから選ばれた特性の１
以上において改良を有する硬化組成物が得られる硬化性
組成物を提供する。
びそれに対応する米国特許第4,604,317号明細書（1986
年８月５日発行、J.R.Berman,C.C.Berkfelt及びD.J.Ald
rich）は熱的安定性、ガラス転移温度、高温機械強度、
耐湿性、耐薬品性及び強靭性などから選ばれた特性の１
以上において改良を有する硬化組成物が得られる硬化性
組成物を提供する。
上記した従来の技術の問題点は、本発明によれば、次
の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する硬化性組成物： （Ａ）少なくとも１種の、 （１）トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリ
シジルエーテル又はトリス（ヒドロキシフェニル）メタ
ンのそれよりも高分子量の同族体のトリグリシジルエー
テル及びエポキシノボラック樹脂からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のエポキシ樹脂、 又は （２）（ａ）前記成分（Ａ−１）において規定された少
なくとも１種のエポキシ樹脂と、 （ｂ）少なくとも１種の二価フェノール及び任意に多価
フェノールとの反応生成物であって、その際、成分（Ａ
−２−ａ）中のエポキシ基に対する成分（Ａ−２−ｂ）
中のフェノール性水酸基の比が0.01:1〜0.5:1である反
応生成物、 及び （Ｂ）少なくとも１種のハロゲン化二価又は多価フェノ
ール、 であって、その際、該組成物中のフェノール性水酸基対
エポキシド基の比が0.7:1〜1.1:1である硬化性組成物に
おいて、 成分（Ｂ）中の少なくとも５重量％のハロゲン原子が
水酸基に対してメタ位にあることを特徴とする硬化性組
成物によって解決することができる。
の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する硬化性組成物： （Ａ）少なくとも１種の、 （１）トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリ
シジルエーテル又はトリス（ヒドロキシフェニル）メタ
ンのそれよりも高分子量の同族体のトリグリシジルエー
テル及びエポキシノボラック樹脂からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のエポキシ樹脂、 又は （２）（ａ）前記成分（Ａ−１）において規定された少
なくとも１種のエポキシ樹脂と、 （ｂ）少なくとも１種の二価フェノール及び任意に多価
フェノールとの反応生成物であって、その際、成分（Ａ
−２−ａ）中のエポキシ基に対する成分（Ａ−２−ｂ）
中のフェノール性水酸基の比が0.01:1〜0.5:1である反
応生成物、 及び （Ｂ）少なくとも１種のハロゲン化二価又は多価フェノ
ール、 であって、その際、該組成物中のフェノール性水酸基対
エポキシド基の比が0.7:1〜1.1:1である硬化性組成物に
おいて、 成分（Ｂ）中の少なくとも５重量％のハロゲン原子が
水酸基に対してメタ位にあることを特徴とする硬化性組
成物によって解決することができる。
ここで、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）の組み合わせは、
先に引用した特開昭61−501712号公報に記載のものであ
る。したがって、本発明は、さらに詳しく述べると、次
の成分（Ａ）及び（Ｂ）： （Ａ） （１）次式I,II,III,IV,V又はVIにより表わさ
れる少なくとも１種のエポキシ樹脂： （式中、各Ａ′は独立に１〜12個の炭素原子を有する２
価のヒドロカルビル価、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−SO−，
−SO2−，−CO−或いは−Ｏ−であり、 各Ｂは次式により表わされ、 各Ｂ′は次式により表わされ、 各Ｂ″は次式により表わされ、 各Ｒは独立に水素或いは１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基であり、 各Ｑは独立に水素或いは１〜10個の炭素原子を有する
ヒドロカルビル基であり、 各Ｒ′は独立に水素原子、１〜10個の炭素原子を有す
るヒドロカルビル基或いはヒドロカルビルオキシ基又は
ハロゲンであり、 ｍはｎ−１の値を有し、 ｍ′はｎ′−１の値を有し、 ｍ″はｎ″−１の値を有し、 n,n′及びｎ″は各々独立に０〜３の値を有し、 ｑは０〜４、好ましくは0.1〜２、さらに好ましくは
0.5〜1.5の値を有し、 各ｙは独立に１〜５の平均値を有し、 ｙ′は０〜３の平均値を有し、そして ｚ及びｚ′は各々独立に０〜３の値を有する）； （２）（ａ）前記成分（Ａ−１）において規定された少
なくとも１種のエポキシ樹脂と、 （ｂ）次式VII,VIII或いはIXにより表わされる少なくと
も１種の二価フェノールとの反応生成物： （式中、Ａは１〜12個の炭素原子を有する２価の炭化水
素基、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−SO−，−SO
2−、或いは−COであり、 各Ａ″は独立に１〜６個の炭素原子を有する２価の炭
化水素原子であり、 各Ｙは独立に水素、ハロゲン或いは１〜10個の炭素原
子を有するヒドロカルビル基或いはヒドロカルビルオキ
シ基であり、 各Ｙ′は独立に水素、１〜10個、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基或いはヒドロカル
ビルオキシ基、ハロゲン原子或いは水酸基であり、そし
て ｎは０或いは１の値を有し、ここで、成分（Ａ−２−
ａ）及び（Ａ−２−ｂ）はフェノール性水酸基対エポキ
シ基の比が0.01:1〜0.5:1、好ましくは0.05:1〜0.25:
1、最も好ましくは0.1:1〜0.2:1であるような量で存在
する）；或いは （３）それらの混合物； の少なくとも１種；及び （Ｂ） 次式X,XI或いはXIIにより表わされる少なくと
も１種のハロゲン化した二価あるいは多価フェノール： （式中、A,A″,Y,Y′及びｎは前記定義に同じであり、
各Ｘはハロゲン、好ましくは臭素であり、但し、前式XI
中の少なくとも１つのＸ或いはＹ及び前式XII中の少な
くとも１つのＸ或いはＹ′はハロゲンである）；を含
み、但し、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）がフェノール性水
酸基対エポキシド基の比が0.7:1〜1.1:1、好ましくは0.
85:1〜1:1、最も好ましくは0.9:1〜0.95:1であるような
量で存在する組成物において、前記成分（Ｂ）の少なく
とも一部として、成分（Ｂ）内に存在するハロゲン原子
の少なくとも５％、好ましくは少なくとも30％、最も好
ましくは少なくとも50％が水酸基に対してメタ位にある
ハロゲン化二価フェノールを用いることを特徴とする組
成物に関する。
先に引用した特開昭61−501712号公報に記載のものであ
る。したがって、本発明は、さらに詳しく述べると、次
の成分（Ａ）及び（Ｂ）： （Ａ） （１）次式I,II,III,IV,V又はVIにより表わさ
れる少なくとも１種のエポキシ樹脂： （式中、各Ａ′は独立に１〜12個の炭素原子を有する２
価のヒドロカルビル価、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−SO−，
−SO2−，−CO−或いは−Ｏ−であり、 各Ｂは次式により表わされ、 各Ｂ′は次式により表わされ、 各Ｂ″は次式により表わされ、 各Ｒは独立に水素或いは１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基であり、 各Ｑは独立に水素或いは１〜10個の炭素原子を有する
ヒドロカルビル基であり、 各Ｒ′は独立に水素原子、１〜10個の炭素原子を有す
るヒドロカルビル基或いはヒドロカルビルオキシ基又は
ハロゲンであり、 ｍはｎ−１の値を有し、 ｍ′はｎ′−１の値を有し、 ｍ″はｎ″−１の値を有し、 n,n′及びｎ″は各々独立に０〜３の値を有し、 ｑは０〜４、好ましくは0.1〜２、さらに好ましくは
0.5〜1.5の値を有し、 各ｙは独立に１〜５の平均値を有し、 ｙ′は０〜３の平均値を有し、そして ｚ及びｚ′は各々独立に０〜３の値を有する）； （２）（ａ）前記成分（Ａ−１）において規定された少
なくとも１種のエポキシ樹脂と、 （ｂ）次式VII,VIII或いはIXにより表わされる少なくと
も１種の二価フェノールとの反応生成物： （式中、Ａは１〜12個の炭素原子を有する２価の炭化水
素基、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−SO−，−SO
2−、或いは−COであり、 各Ａ″は独立に１〜６個の炭素原子を有する２価の炭
化水素原子であり、 各Ｙは独立に水素、ハロゲン或いは１〜10個の炭素原
子を有するヒドロカルビル基或いはヒドロカルビルオキ
シ基であり、 各Ｙ′は独立に水素、１〜10個、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基或いはヒドロカル
ビルオキシ基、ハロゲン原子或いは水酸基であり、そし
て ｎは０或いは１の値を有し、ここで、成分（Ａ−２−
ａ）及び（Ａ−２−ｂ）はフェノール性水酸基対エポキ
シ基の比が0.01:1〜0.5:1、好ましくは0.05:1〜0.25:
1、最も好ましくは0.1:1〜0.2:1であるような量で存在
する）；或いは （３）それらの混合物； の少なくとも１種；及び （Ｂ） 次式X,XI或いはXIIにより表わされる少なくと
も１種のハロゲン化した二価あるいは多価フェノール： （式中、A,A″,Y,Y′及びｎは前記定義に同じであり、
各Ｘはハロゲン、好ましくは臭素であり、但し、前式XI
中の少なくとも１つのＸ或いはＹ及び前式XII中の少な
くとも１つのＸ或いはＹ′はハロゲンである）；を含
み、但し、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）がフェノール性水
酸基対エポキシド基の比が0.7:1〜1.1:1、好ましくは0.
85:1〜1:1、最も好ましくは0.9:1〜0.95:1であるような
量で存在する組成物において、前記成分（Ｂ）の少なく
とも一部として、成分（Ｂ）内に存在するハロゲン原子
の少なくとも５％、好ましくは少なくとも30％、最も好
ましくは少なくとも50％が水酸基に対してメタ位にある
ハロゲン化二価フェノールを用いることを特徴とする組
成物に関する。
本発明の組成物はまた、必要に応じて、下記成分を含
有してもよい： （Ｃ） 有効量の、成分（Ａ）及び（Ｂ）間の反応を起
こさせるための少なくとも１種の触媒、及び （Ｄ） 成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の全重
量に基づき０〜50、好ましくは10〜45、最も好ましくは
30〜40重量％の少なくとも１種の溶媒。
有してもよい： （Ｃ） 有効量の、成分（Ａ）及び（Ｂ）間の反応を起
こさせるための少なくとも１種の触媒、及び （Ｄ） 成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の全重
量に基づき０〜50、好ましくは10〜45、最も好ましくは
30〜40重量％の少なくとも１種の溶媒。
本発明は又、前記組成物で含浸された基材、そしてそ
れから調製された積層体にも関する。
れから調製された積層体にも関する。
本発明は、ガラス転位温度、耐分解性、耐湿性、強靭
性及び高温機械強度などから選ばれた１以上の特性にお
いて改良を有する硬化組成物を与える硬化性組成物を提
供するものである。
性及び高温機械強度などから選ばれた１以上の特性にお
いて改良を有する硬化組成物を与える硬化性組成物を提
供するものである。
本発明において用いることのできる特に適したエポキ
シ樹脂としては、例えばトリス（ヒドロキシフェニル）
メタンのトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシ
フェニル）メタンの、それよりも高分子量の同族体のト
リグリシジルエーテル、二価フェノール類により改良さ
れたトリスセポキシド類、フェノール−ホルムアルデヒ
ドエポキシノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデ
ヒドエポキシノボラック樹脂、レゾルシノール−ホルム
アルデヒドエポキシノボラック樹脂、フェノール−グリ
オキサールエポキシノボラック樹脂及びその混合物が含
まれる。
シ樹脂としては、例えばトリス（ヒドロキシフェニル）
メタンのトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシ
フェニル）メタンの、それよりも高分子量の同族体のト
リグリシジルエーテル、二価フェノール類により改良さ
れたトリスセポキシド類、フェノール−ホルムアルデヒ
ドエポキシノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデ
ヒドエポキシノボラック樹脂、レゾルシノール−ホルム
アルデヒドエポキシノボラック樹脂、フェノール−グリ
オキサールエポキシノボラック樹脂及びその混合物が含
まれる。
本発明において使用することのできる適当なエポキシ
樹脂としては、さらに、二つの官能性物質の少なくとも
一部が除去されたフェノール−アルデヒドノボラック樹
脂のグリシジルエーテル類が挙げられる。これらのエポ
キシ樹脂は、バートラム等（Bertram et al.）によっ
て、許可された同時係属中の出願番号第818,513号（198
6年８月13日出願）に開示されている。
樹脂としては、さらに、二つの官能性物質の少なくとも
一部が除去されたフェノール−アルデヒドノボラック樹
脂のグリシジルエーテル類が挙げられる。これらのエポ
キシ樹脂は、バートラム等（Bertram et al.）によっ
て、許可された同時係属中の出願番号第818,513号（198
6年８月13日出願）に開示されている。
特に適当な二価フェノール類及びハロゲン化二価フェ
ノール類としては、例えばビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラブロ
モビスフェノールＳ、ビフェノール、テトラブロモビフ
ェノール、テトラブロモジヒドロキシベンゾフェノン、
レゾルシノール、テトラブロモレゾルシノール、及びそ
の混合物が含まれる。
ノール類としては、例えばビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラブロ
モビスフェノールＳ、ビフェノール、テトラブロモビフ
ェノール、テトラブロモジヒドロキシベンゾフェノン、
レゾルシノール、テトラブロモレゾルシノール、及びそ
の混合物が含まれる。
多官能性フェノール化合物、２よりも大きい平均官能
基を有する化合物を、必要に応じて、ジフェノール化合
物と共に、組成物の硬化挙動を変えるために本発明にお
いて用いることができる。特に適当な多官能性フェノー
ル化合物としては、例えば、３〜８個の平均官能基を有
するフェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物、３〜７
個の平均官能基を有するフェノール−ヒドロキシベンズ
アルデヒド縮合生成物及び３〜８個の平均官能基を有す
るクレゾール−ホルムアルデヒド縮合生成物が含まれ
る。
基を有する化合物を、必要に応じて、ジフェノール化合
物と共に、組成物の硬化挙動を変えるために本発明にお
いて用いることができる。特に適当な多官能性フェノー
ル化合物としては、例えば、３〜８個の平均官能基を有
するフェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物、３〜７
個の平均官能基を有するフェノール−ヒドロキシベンズ
アルデヒド縮合生成物及び３〜８個の平均官能基を有す
るクレゾール−ホルムアルデヒド縮合生成物が含まれ
る。
本発明において使用することのできる水酸基に対して
メタ位にハロゲン原子を有する適当なハロゲン化二価フ
ェノール及び多価フェノールとしては、例えば、次のよ
うな式XIII及びXIVにより表わされるものが含まれる： （式中、Ａは１〜12個、好ましくは１〜６個の炭素原子
を有する２価のヒドロカルビル基、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ
−，−SO−，−SO2−，−CO−或いは−Ｏであり、 各Ａ″は独立に１〜６個の炭素原子を有する２価の炭
化水素基であり、 各Ｒは独立に水素或いは１〜10個、好ましくは１〜４
個の炭素原子を有するヒドロカルビル基或いはヒドロカ
ルビルオキシ基であり、 各Ｘは独立に水素、１〜10個、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するヒドロカルビル基或いはヒドロカルビ
ルオキシ基又はハロゲン原子、好ましくは塩素或いは臭
素、最も好ましくは臭素であり、但しＸ基の少なくとも
一つはハロゲン原子であり、 各Ｙ′は独立に水素、１〜10個、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基或いはヒドロカル
ビルオキシ基、ハロゲン原子或いは水酸基であり、そし
て ｎは０或いは１の価を有する）。
メタ位にハロゲン原子を有する適当なハロゲン化二価フ
ェノール及び多価フェノールとしては、例えば、次のよ
うな式XIII及びXIVにより表わされるものが含まれる： （式中、Ａは１〜12個、好ましくは１〜６個の炭素原子
を有する２価のヒドロカルビル基、−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ
−，−SO−，−SO2−，−CO−或いは−Ｏであり、 各Ａ″は独立に１〜６個の炭素原子を有する２価の炭
化水素基であり、 各Ｒは独立に水素或いは１〜10個、好ましくは１〜４
個の炭素原子を有するヒドロカルビル基或いはヒドロカ
ルビルオキシ基であり、 各Ｘは独立に水素、１〜10個、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するヒドロカルビル基或いはヒドロカルビ
ルオキシ基又はハロゲン原子、好ましくは塩素或いは臭
素、最も好ましくは臭素であり、但しＸ基の少なくとも
一つはハロゲン原子であり、 各Ｙ′は独立に水素、１〜10個、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基或いはヒドロカル
ビルオキシ基、ハロゲン原子或いは水酸基であり、そし
て ｎは０或いは１の価を有する）。
水酸基に対してメタ位に少なくとも１個のハロゲン原
子を有する特に適したハロゲン化二価フェノールとして
は、2,2′,6,6′−テトラブロモ−3,3′,5,5′−テトラ
メチル−4,4′−ビフェノール、2,2′,6−トリブロモ−
3,3′,5′−テトラメチル−4,4′−ビフェノール、2,2
−ビス−（2,6−ジブロモ−3,5−ジメチルヒドロキシフ
ェニル）エタン、2,2−ビス−（2,6−ジブロモ−3,5−
ジメチルヒドロキシフェニル）メタン、及びそれらの組
合せが含まれる。
子を有する特に適したハロゲン化二価フェノールとして
は、2,2′,6,6′−テトラブロモ−3,3′,5,5′−テトラ
メチル−4,4′−ビフェノール、2,2′,6−トリブロモ−
3,3′,5′−テトラメチル−4,4′−ビフェノール、2,2
−ビス−（2,6−ジブロモ−3,5−ジメチルヒドロキシフ
ェニル）エタン、2,2−ビス−（2,6−ジブロモ−3,5−
ジメチルヒドロキシフェニル）メタン、及びそれらの組
合せが含まれる。
ハロゲン原子が水酸基に対してメタ位にあり、又環に
結合したヒドロカルビル基或いはヒドロカルビルオキシ
基をも有するハロゲン化二価フェノールは、酸素ガスの
存在下において80℃における炭素担持パラジウム触媒を
用いた2,6−ジメチルフェノールの酸化性カップリング
により調製することができる。この生成物を次いで水素
ガス及び炭素担持パラジウム触媒を用いて処理して3,
3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ビフェノールとなす
ことができる。この生成物を次いで臭素と反応させて2,
2′,6,6′−テトラブロモ−3,3′,5,5′−テトラメチル
−4,4′−ビフェノールを得ることができる。
結合したヒドロカルビル基或いはヒドロカルビルオキシ
基をも有するハロゲン化二価フェノールは、酸素ガスの
存在下において80℃における炭素担持パラジウム触媒を
用いた2,6−ジメチルフェノールの酸化性カップリング
により調製することができる。この生成物を次いで水素
ガス及び炭素担持パラジウム触媒を用いて処理して3,
3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ビフェノールとなす
ことができる。この生成物を次いで臭素と反応させて2,
2′,6,6′−テトラブロモ−3,3′,5,5′−テトラメチル
−4,4′−ビフェノールを得ることができる。
ハロゲン原子が水酸基に対してメタ位にあり、環に結
合したヒドロカルビル基或いはヒドロカルビルオキシ基
を有さないハロゲン化二価フェノール類は、2,2′−ジ
ブロモ−3,3,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ビフ
ェノールを脱アルキル化して2,2′−ジブロモ−4,4′−
ビフェノールを形成することにより調製することができ
る。
合したヒドロカルビル基或いはヒドロカルビルオキシ基
を有さないハロゲン化二価フェノール類は、2,2′−ジ
ブロモ−3,3,5,5′−テトラ−ｔ−ブチル−4,4′−ビフ
ェノールを脱アルキル化して2,2′−ジブロモ−4,4′−
ビフェノールを形成することにより調製することができ
る。
エポキシ樹脂とフェノール性水酸基含有化合物間の反
応を行うための適当な触媒は、例えば、米国特許第3,30
6,872号、同第3,341,580号、同第3,379,684号、同第3,4
77,990号、同第3,547,881号、同第3,637,590号、同第3,
843,605号、同第3,948,855号、同第3,956,237号、同第
4,048,141号、同第4,093,650号、同第4.131,633号、同
第4,132,706号、同第4,171,420号、同第4,177,216号、
同第4,302,574号、同第4,320,222号、同第4,358,578
号、同第4,366,295号及び同第4,989,520号明細書中に開
示されるものを包含する。
応を行うための適当な触媒は、例えば、米国特許第3,30
6,872号、同第3,341,580号、同第3,379,684号、同第3,4
77,990号、同第3,547,881号、同第3,637,590号、同第3,
843,605号、同第3,948,855号、同第3,956,237号、同第
4,048,141号、同第4,093,650号、同第4.131,633号、同
第4,132,706号、同第4,171,420号、同第4,177,216号、
同第4,302,574号、同第4,320,222号、同第4,358,578
号、同第4,366,295号及び同第4,989,520号明細書中に開
示されるものを包含する。
特に適当な触媒は、四級ホスホニウム及びアンモニウ
ム化合物、例えばエチルトリフェニルホスホニウムクロ
ライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、
エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルト
リフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニ
ルホスホニウムジアセテート（エチルトリフェニルホス
ホニウムアセテート・酢酸錯体）、エチルトリフェニル
ホスホニウムテトラハロボレート、テトラブチルホスホ
ニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテー
ト、テトラブチルホスホニウムジアセテート（テトラブ
チルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、テトラブチ
ルホスホニウムテトラハロボレート、ブチルトリフェニ
ルホスホニウムテトラブロモビスフェネート、ブチルト
リホスホニウムビスフェネート、ブチルトリフェニルホ
スホニウム重炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、
ベンジルトリメチルアンモニウムテトラハロボレート、
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチル
アンモニウム、テトラブチルアンモニウムテトラハロボ
レート、そしてその混合物である。
ム化合物、例えばエチルトリフェニルホスホニウムクロ
ライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、
エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルト
リフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニ
ルホスホニウムジアセテート（エチルトリフェニルホス
ホニウムアセテート・酢酸錯体）、エチルトリフェニル
ホスホニウムテトラハロボレート、テトラブチルホスホ
ニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテー
ト、テトラブチルホスホニウムジアセテート（テトラブ
チルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、テトラブチ
ルホスホニウムテトラハロボレート、ブチルトリフェニ
ルホスホニウムテトラブロモビスフェネート、ブチルト
リホスホニウムビスフェネート、ブチルトリフェニルホ
スホニウム重炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、
ベンジルトリメチルアンモニウムテトラハロボレート、
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチル
アンモニウム、テトラブチルアンモニウムテトラハロボ
レート、そしてその混合物である。
その他の適当な触媒としては、三級アミン類、例えば
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリビチリア
ミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミ
ン、そしてその混合物が含まれる。
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリビチリア
ミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミ
ン、そしてその混合物が含まれる。
その他の適当な触媒としては、アンモニウム化合物、
例えばトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチル
アンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムヨー
ダイド、トリエチルアンモニウムテトラハロボレート、
トリブチルアンモニウムクロライド、トリブチルアンモ
ニウムブロマイド、トリブチルアンモニウムヨーダイ
ド、トリブチルアンモニウムテトラハロボレート、N,
N′−ジメチル−1,2−ジアミノエタンテトラハロホウ酸
錯体、そしてその混合物が含まれる。
例えばトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチル
アンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムヨー
ダイド、トリエチルアンモニウムテトラハロボレート、
トリブチルアンモニウムクロライド、トリブチルアンモ
ニウムブロマイド、トリブチルアンモニウムヨーダイ
ド、トリブチルアンモニウムテトラハロボレート、N,
N′−ジメチル−1,2−ジアミノエタンテトラハロホウ酸
錯体、そしてその混合物が含まれる。
その他の適当な触媒としては、適当な非−求核酸、例
えばフッ化ホウ酸、フッ化ヒ素酸、フッ化アンチモン
酸、フッ化リン酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、
そしてその混合物との四級及び三級のアンモニウム、ホ
スホニウム及びアルソニウム付加物或いは錯体が含まれ
る。
えばフッ化ホウ酸、フッ化ヒ素酸、フッ化アンチモン
酸、フッ化リン酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、
そしてその混合物との四級及び三級のアンモニウム、ホ
スホニウム及びアルソニウム付加物或いは錯体が含まれ
る。
これらの触媒は、適当には、用いられる温度において
エポキシ樹脂及びフェノール性水酸基−含有組成物の硬
化を引起こすのに十分である量で用いられる。特に適し
た触媒の量は、組成物中に含まれるエポキシ樹脂100重
量部当りについて約0.5〜約５重量部、より適当には約
0.1〜約２重量部、最も適当には約0.2〜約１重量部であ
る。
エポキシ樹脂及びフェノール性水酸基−含有組成物の硬
化を引起こすのに十分である量で用いられる。特に適し
た触媒の量は、組成物中に含まれるエポキシ樹脂100重
量部当りについて約0.5〜約５重量部、より適当には約
0.1〜約２重量部、最も適当には約0.2〜約１重量部であ
る。
本発明において用いることのできる適当な溶媒として
は、例えば、ケトン類、アルコール類、グリコールエー
テル類、及びアミド類、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メタノール、プロピレングリコールモノメチル
エーテル及びジメチルホルムアミドが含まれる。
は、例えば、ケトン類、アルコール類、グリコールエー
テル類、及びアミド類、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メタノール、プロピレングリコールモノメチル
エーテル及びジメチルホルムアミドが含まれる。
さらに、本発明の組成物は、必要に応じて、安定剤、
顔料、染料、離型剤、流動調節剤、補強材、充填剤、難
燃剤、ゴム変成剤、界面活性剤、促進剤、反応性稀釈
剤、その混合物などを含有してもよい。
顔料、染料、離型剤、流動調節剤、補強材、充填剤、難
燃剤、ゴム変成剤、界面活性剤、促進剤、反応性稀釈
剤、その混合物などを含有してもよい。
本発明において用いることの適当な安定剤としては、
例えば、次のような式で表わされるものが含まれる： （式中、各R1は独立に水素、１〜10個の炭素原子を有す
るヒドロカルビル基或いはハロゲンであり、そしてR2は
１〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
る）。
例えば、次のような式で表わされるものが含まれる： （式中、各R1は独立に水素、１〜10個の炭素原子を有す
るヒドロカルビル基或いはハロゲンであり、そしてR2は
１〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
る）。
特に適した安定剤としては、例えばメチルｐ−トルエ
ンスルホネート、エチルｐ−トルエンスルホネート、メ
チルクロロベンゼンスルホネート及びそれらの組合せが
含まれる。
ンスルホネート、エチルｐ−トルエンスルホネート、メ
チルクロロベンゼンスルホネート及びそれらの組合せが
含まれる。
安定剤成分は、それが用いられる場合には、任意の適
当な量で良いが、しかし、通常の量は、エポキシ樹脂成
分の重量に基づいて0.001〜10重量％であり、0.01〜２
重量％が適当である。
当な量で良いが、しかし、通常の量は、エポキシ樹脂成
分の重量に基づいて0.001〜10重量％であり、0.01〜２
重量％が適当である。
本発明の組成物は、構造的或いは電気的積層体或いは
複合体、被覆物、接着剤、注形物、成形体、電気封止物
などの用途及びポッツティング組成物に適している。本
発明において用いることのできる適当な基材としては、
例えば、カラス、炭素、グラファイト、合成繊維、石英
及びそれらの組合せの編織、マット或いは不織形態の繊
維或いはフィラメントが含まれる。
複合体、被覆物、接着剤、注形物、成形体、電気封止物
などの用途及びポッツティング組成物に適している。本
発明において用いることのできる適当な基材としては、
例えば、カラス、炭素、グラファイト、合成繊維、石英
及びそれらの組合せの編織、マット或いは不織形態の繊
維或いはフィラメントが含まれる。
電気的積層体は、通常、導電性材料の外部層を有して
いて硬化性樹脂組成物で含浸された１層以上の基材から
調製される。
いて硬化性樹脂組成物で含浸された１層以上の基材から
調製される。
適当な導電性材料としては、例えば、アルミニウム、
銅、金、白金及び銀が含まれる。
銅、金、白金及び銀が含まれる。
以下の実施例は本発明を例示するものであり、その範
囲を何らかの形で限定する趣旨のものではない。
囲を何らかの形で限定する趣旨のものではない。
破壊靭性の測定（G1c） G1c（破壊靭性、即ち「臨界歪みエネルギー放出速
度」）の測定方法は、元々金属について使用されたもの
からのプラスチック材料に対するASTM E−399の適用で
ある。このコンパクトな張力試験は現在広く用いられて
おり、そしてJ.Mater.Sci.,Vol.16,2657,1981年に記載
されている。個々の試験片を約１インチ（25.4mm）平方
に、通常1/8インチ（3.175mm）厚みのフラットキャステ
ィングによって切出す。中心が約1/4インチ（6.25mm）
深さの鳩尾型ノッチを一端に切込む。次いで、このノッ
チに剃刀の刃を挿入し、切込んで予備亀裂を形成する。
次いで、ASTM E−399に示されるように、この鳩尾に隣
接して二つの穴を開けて、インストロン試験機の所定位
置に試験片をピン止めする。この試料を延長すると、0.
02インチ／分（0.0085mm/秒）の試験速度を用いて予備
亀裂の開口を伝播するの必要とされる力を測定すること
が可能になる。この力を、必要な試料寸法及び実際の予
備亀裂長さと共にASTM E−399に与えられている方程式
に用いて、「応力増強因子」KQを計算する。これを次い
で材料の引張弾性率及びポワッソン比と組合わせて、通
常エルグ/cm×106で表わされるG1cの値を得る。各種プ
ラスチック及び金属に対する典型的なG1c値を比較する
ための尺度がリー、L.H.（Lee,L.H.）、「ポリマー表面
の物理化学的側面（Physicochemical Aspects of Polym
er Surfaces）」（K.L.Mittal編、Plenum Press,New Yo
rk,N.Y.1983）の文献に与えられている。
度」）の測定方法は、元々金属について使用されたもの
からのプラスチック材料に対するASTM E−399の適用で
ある。このコンパクトな張力試験は現在広く用いられて
おり、そしてJ.Mater.Sci.,Vol.16,2657,1981年に記載
されている。個々の試験片を約１インチ（25.4mm）平方
に、通常1/8インチ（3.175mm）厚みのフラットキャステ
ィングによって切出す。中心が約1/4インチ（6.25mm）
深さの鳩尾型ノッチを一端に切込む。次いで、このノッ
チに剃刀の刃を挿入し、切込んで予備亀裂を形成する。
次いで、ASTM E−399に示されるように、この鳩尾に隣
接して二つの穴を開けて、インストロン試験機の所定位
置に試験片をピン止めする。この試料を延長すると、0.
02インチ／分（0.0085mm/秒）の試験速度を用いて予備
亀裂の開口を伝播するの必要とされる力を測定すること
が可能になる。この力を、必要な試料寸法及び実際の予
備亀裂長さと共にASTM E−399に与えられている方程式
に用いて、「応力増強因子」KQを計算する。これを次い
で材料の引張弾性率及びポワッソン比と組合わせて、通
常エルグ/cm×106で表わされるG1cの値を得る。各種プ
ラスチック及び金属に対する典型的なG1c値を比較する
ための尺度がリー、L.H.（Lee,L.H.）、「ポリマー表面
の物理化学的側面（Physicochemical Aspects of Polym
er Surfaces）」（K.L.Mittal編、Plenum Press,New Yo
rk,N.Y.1983）の文献に与えられている。
Tgは、較正されたデュポン社製の機器（1090コントロ
ーラー付モデルNo.912）を用いた示差走査熱量法により
測定した。試料を、10℃／分（0.1667℃／秒）の昇温速
度で窒素雰囲気下に試験した。
ーラー付モデルNo.912）を用いた示差走査熱量法により
測定した。試料を、10℃／分（0.1667℃／秒）の昇温速
度で窒素雰囲気下に試験した。
熱膨張係数（CTE）は、較正されたデュポンサーマル
メカニカルアナライザー（1090コントローラー付モデル
No.943）を用いて測定した。
メカニカルアナライザー（1090コントローラー付モデル
No.943）を用いて測定した。
分解特性は、デュポンサーマルグラヴィメトリックア
ナライザー（DuPont 1090コントローラー付モデルNo.95
1）を用いて測定した。
ナライザー（DuPont 1090コントローラー付モデルNo.95
1）を用いて測定した。
動的機械的特性は、デュポンダイナミックメカニカル
アナライザー（DuPont 1090コントローラー付モデルNo.
982）を用いて測定した。
アナライザー（DuPont 1090コントローラー付モデルNo.
982）を用いて測定した。
実施例及び比較実験においては以下の成分を用いた。
エポキシ樹脂Ａは、220のEEW及び3.6の平均官能価を
有するフェノール−オルトヒドロキシベンズアルデヒド
縮合生成物のポリグリシジルエーテルであった。
有するフェノール−オルトヒドロキシベンズアルデヒド
縮合生成物のポリグリシジルエーテルであった。
エポキシ樹脂Ｂは、180のEEWを有するビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルと臭素原子が水酸基に対して
オルト位にあるテトラブロモビスフェノールＡとの反応
生成物であった。得られたエポキシ樹脂は430のEEWを有
した。
Ａのジグリシジルエーテルと臭素原子が水酸基に対して
オルト位にあるテトラブロモビスフェノールＡとの反応
生成物であった。得られたエポキシ樹脂は430のEEWを有
した。
エポキシ樹脂Ｃは、3.6の平均官能価及び178の平均EE
Wを有するフェノール／ホルムアルデヒドエポキシノボ
ラック樹脂であった。
Wを有するフェノール／ホルムアルデヒドエポキシノボ
ラック樹脂であった。
エポキシ樹脂Ｄは、６の平均官能価及び211の平均EEW
を有するクレゾール−ホルムアルデヒドエポキシノボラ
ック樹脂であった。150℃におけるエポキシ樹脂溶融粘
度は880csであった。
を有するクレゾール−ホルムアルデヒドエポキシノボラ
ック樹脂であった。150℃におけるエポキシ樹脂溶融粘
度は880csであった。
エポキシ樹脂Ｅは、６の平均官能価を有し、１％未満
の二官能性単量体を含有し、そして185の平均EEWを有す
るフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹
脂であった（このエポキシは、水抽出の融点91℃のノボ
ラックから調製した）。
の二官能性単量体を含有し、そして185の平均EEWを有す
るフェノール−ホルムアルデヒドエポキシノボラック樹
脂であった（このエポキシは、水抽出の融点91℃のノボ
ラックから調製した）。
エポキシ樹脂Ｆは、4.2の平均官能価及び231の平均EE
Wを有するフェノール−グリオキサール縮合生成物のポ
リグリシジルエーテルであった。
Wを有するフェノール−グリオキサール縮合生成物のポ
リグリシジルエーテルであった。
エポキシ樹脂Ｇは、204のEEW及び3.5の平均官能価を
有するフェノール−オルトヒドロキシベンズアルデヒド
縮合生成物のポリグリシジルエーテルであった。
有するフェノール−オルトヒドロキシベンズアルデヒド
縮合生成物のポリグリシジルエーテルであった。
二価フェノールＡは、2,2′,6,6′−テトラブロモ−
3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ビフェノールであ
った。
3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ビフェノールであ
った。
二価フェノールＢは、テトラブロモビスフェノールＡ
としても知られている4,4′−イソプロピリデン−ビス
−2,6−ジブロモフェノールであった。
としても知られている4,4′−イソプロピリデン−ビス
−2,6−ジブロモフェノールであった。
実施例１ 50g（0.2273エポキシ当量）のエポキシ樹脂Ａを175℃
に加熱し、脱気した。この溶融樹脂中に、温度を160℃
より高く保ちながら、63g（0.2260ヒドロキシル当量）
の二価フェノールＡを攪拌混入した。10分後、ハロゲン
化フェノール性物質が樹脂中に溶解した。次いでこの樹
脂系を脱気し、そして0.1gの２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールを混合物中に攪拌混入した。次いで、この混
合物を、1/8インチ（3.175mm）の厚さを有する硬化注型
品を形成するために、粘着を防止するために予めフッ素
系滑剤をスプレーしたアルミニウム型中に注入した。こ
の型をオーブン中に収容し、180℃で１時間及び230℃で
２時間放置した。結果を表Ｉに示す。
に加熱し、脱気した。この溶融樹脂中に、温度を160℃
より高く保ちながら、63g（0.2260ヒドロキシル当量）
の二価フェノールＡを攪拌混入した。10分後、ハロゲン
化フェノール性物質が樹脂中に溶解した。次いでこの樹
脂系を脱気し、そして0.1gの２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールを混合物中に攪拌混入した。次いで、この混
合物を、1/8インチ（3.175mm）の厚さを有する硬化注型
品を形成するために、粘着を防止するために予めフッ素
系滑剤をスプレーしたアルミニウム型中に注入した。こ
の型をオーブン中に収容し、180℃で１時間及び230℃で
２時間放置した。結果を表Ｉに示す。
比較実験Ａ 全ての臭素原子が水酸基に対してオルト位にある二価
フェノールB56.87g（0.209ヒドロキシル当量）をエポキ
シ樹脂A50g（0.238エポキシ当量）中に175℃で攪拌しな
がら混入した。10分間加熱後、樹脂溶液を脱気し、0.1g
の２−エチル−４−メチルイミダゾールを混合物中に攪
拌混入した。この樹脂を次いで実施例１と同様にアルミ
ニウム型内に注入し、硬化させた。結果を表Ｉに示す。
フェノールB56.87g（0.209ヒドロキシル当量）をエポキ
シ樹脂A50g（0.238エポキシ当量）中に175℃で攪拌しな
がら混入した。10分間加熱後、樹脂溶液を脱気し、0.1g
の２−エチル−４−メチルイミダゾールを混合物中に攪
拌混入した。この樹脂を次いで実施例１と同様にアルミ
ニウム型内に注入し、硬化させた。結果を表Ｉに示す。
比較実験Ｂ 50g（0.116ヒドロキシル当量）のエポキシ樹脂Ｂを15
0℃に加熱した。5.74gのメチレンジアニリン（49.5アミ
ン水素当量）を実施例１と同様にしてアルミニウム型内
に攪拌注入し、そしてオーブン中で175℃において２時
間硬化させた。結果を表Ｉに示す。
0℃に加熱した。5.74gのメチレンジアニリン（49.5アミ
ン水素当量）を実施例１と同様にしてアルミニウム型内
に攪拌注入し、そしてオーブン中で175℃において２時
間硬化させた。結果を表Ｉに示す。
実施例２ A.ワニス配合物 1434g（4.889当量）の、メチルエチルケトン中のエポ
キシ樹脂Ａの75％溶液 2339g（4.614当量）の、メタノール中の二価フェノー
ルＡの55％溶液 7.532gの、ジメチルホルムアミド中の２−メチルイミ
ダゾールの５％溶液 200gのアセトン このワニス配合物は、75゜F（23.9℃）においてNo.2Z
ahnカップで測定した19秒の粘度を有した。この配合物
は又、171℃で189秒のゲル時間を有した。
キシ樹脂Ａの75％溶液 2339g（4.614当量）の、メタノール中の二価フェノー
ルＡの55％溶液 7.532gの、ジメチルホルムアミド中の２−メチルイミ
ダゾールの５％溶液 200gのアセトン このワニス配合物は、75゜F（23.9℃）においてNo.2Z
ahnカップで測定した19秒の粘度を有した。この配合物
は又、171℃で189秒のゲル時間を有した。
B.予備含浸された基材の調製 バーリントンスタイル（Burlington Style）7628ガラ
スクロスはＩ−617仕上物であり、これを、全長26フィ
ート（7.9m）であって最初の19.5フィート（5.9m）が毎
分12フィート（60mm/秒）の速度で350゜F（176.7℃）に
加熱された強制空気竪型処理器内で実施例２−Ａのワニ
ス配合物で含浸させた。この含浸ガラスクロスに含有せ
しめられた樹脂は171℃において136秒のゲル時間を有し
た。得られた含浸クロスは39重量％の樹脂含有量を有し
た。
スクロスはＩ−617仕上物であり、これを、全長26フィ
ート（7.9m）であって最初の19.5フィート（5.9m）が毎
分12フィート（60mm/秒）の速度で350゜F（176.7℃）に
加熱された強制空気竪型処理器内で実施例２−Ａのワニ
ス配合物で含浸させた。この含浸ガラスクロスに含有せ
しめられた樹脂は171℃において136秒のゲル時間を有し
た。得られた含浸クロスは39重量％の樹脂含有量を有し
た。
C.積層体の調製 クラッド層なし（銅無し）及び片面銅クラッド層あり
の0.062インチ（1.57mm）厚の積層体の両者を上述のプ
リプレグからプレス成形した。８層の12インチ×12イン
チ（304.8cm×304.8cm）シートを積層体形状にプレス成
形した。銅箔は１オンス（3.1g）の酸化亜鉛処理材料で
あった。これらの積層体を予備加熱されたWabashプレス
内で350゜F（176.7℃）及び500psi（3447kPa）において
１時間プレス成形した。
の0.062インチ（1.57mm）厚の積層体の両者を上述のプ
リプレグからプレス成形した。８層の12インチ×12イン
チ（304.8cm×304.8cm）シートを積層体形状にプレス成
形した。銅箔は１オンス（3.1g）の酸化亜鉛処理材料で
あった。これらの積層体を予備加熱されたWabashプレス
内で350゜F（176.7℃）及び500psi（3447kPa）において
１時間プレス成形した。
クラッド層をもたない積層体は次の特性を有した： 1. Tg＝185℃ 2. 動的分解温度は380℃（３℃／分、0.05℃／分で実
験）であった。
験）であった。
3. 290℃における60分間に亘る分解安定性は100％安定
であった（重量損失なし）。
であった（重量損失なし）。
4. 相対耐ブリスター性は、３個（２インチ×４イン
チ）（５×10cm）のクラッド層をもたないラミネート切
片を15psi（103kPa）のスチーム圧力における加圧ポッ
ト内に置くことにより求めた。
チ）（５×10cm）のクラッド層をもたないラミネート切
片を15psi（103kPa）のスチーム圧力における加圧ポッ
ト内に置くことにより求めた。
5. 225℃における２時間の後硬化の１時間後のTg＝220
℃。２時間後、試料片を取出し、外部乾燥し、そして50
0゜F（260℃）において溶融はんだ内に20秒間浸漬し
た。次いで３個の試料片の各々の側面を剥離ブリスター
について検査した。結果は、ブリスターのない側面の数
を全側面数で割って表わした。この系は完全な616を有
し、即ち100％合格であった。
℃。２時間後、試料片を取出し、外部乾燥し、そして50
0゜F（260℃）において溶融はんだ内に20秒間浸漬し
た。次いで３個の試料片の各々の側面を剥離ブリスター
について検査した。結果は、ブリスターのない側面の数
を全側面数で割って表わした。この系は完全な616を有
し、即ち100％合格であった。
クラッド層をもった積層体は5.6〜6.4ポンド／インチ
（1120.8N/m）の銅剥離強度を有した。
（1120.8N/m）の銅剥離強度を有した。
比較試験Ｃ 5.140g（0.0243当量）のエポキシ樹脂Ｄを6.615g（0.
0243当量）の二価フェノールＢ及び0.100gのベンジルジ
メチルアミン（BDMA）の10％溶液と175℃において完全
に溶解するまでブレンドした。得られた均質な組成物を
175℃で２時間及び230℃で90分間にわたって硬化され
た。最終透明注型品の物理特性を表IIに示す。
0243当量）の二価フェノールＢ及び0.100gのベンジルジ
メチルアミン（BDMA）の10％溶液と175℃において完全
に溶解するまでブレンドした。得られた均質な組成物を
175℃で２時間及び230℃で90分間にわたって硬化され
た。最終透明注型品の物理特性を表IIに示す。
比較実験Ｄ 4.981g（0.02798当量）のエポキシ樹脂Ｃ、7.683g
（0.0282当量）の二価フェノールＢ及び0.100gのBDMAを
比較実験Ｃと同様にしてブレンドし、硬化させた。最終
透明注型品の物理特性を表IIに示す。
（0.0282当量）の二価フェノールＢ及び0.100gのBDMAを
比較実験Ｃと同様にしてブレンドし、硬化させた。最終
透明注型品の物理特性を表IIに示す。
実施例３ 5.838g（0.0328当量）のエポキシ樹脂Ｃ、9.221g（0.
0332当量）の二価フェノールＡ及び0.100gの10％BDMA溶
液を比較実験Ｃと同様にしてブレンドし、硬化させた。
最終透明注型品の物理特性を表IIに示す。
0332当量）の二価フェノールＡ及び0.100gの10％BDMA溶
液を比較実験Ｃと同様にしてブレンドし、硬化させた。
最終透明注型品の物理特性を表IIに示す。
実施例４ 5.662g（0.0278当量）のエポキシ樹脂Ｇ、7.716g（0.
0278当量）の二価フェノールＡ及び0.108gのメタノール
中の10％BDMA溶液を比較実験Ｃと同様にしてブレンド
し、硬化させた。最終透明注型品の物理特性を表IIに示
す。
0278当量）の二価フェノールＡ及び0.108gのメタノール
中の10％BDMA溶液を比較実験Ｃと同様にしてブレンド
し、硬化させた。最終透明注型品の物理特性を表IIに示
す。
実施例５ 4.618g（0.02496当量）のエポキシ樹脂Ｅ、6.958g
（0.0250当量）の二価フェノールＡ及び0.100gの10％BD
MA溶液を比較実験Ｃと同様にしてブレンドし、硬化させ
た。最終透明注型品の物理特性を表IIに示す。
（0.0250当量）の二価フェノールＡ及び0.100gの10％BD
MA溶液を比較実験Ｃと同様にしてブレンドし、硬化させ
た。最終透明注型品の物理特性を表IIに示す。
実施例６ 5.425g（0.0235当量）のエポキシ樹脂Ｆ、6.520g（0.
0235当量）の二価フェノールＡ及び0.100gの10％BDMA溶
液を比較実験Ｃと同様にしてブレンドし、硬化された。
最終透明注型品の物理特性を表IIに示す。
0235当量）の二価フェノールＡ及び0.100gの10％BDMA溶
液を比較実験Ｃと同様にしてブレンドし、硬化された。
最終透明注型品の物理特性を表IIに示す。
Claims (5)
- 【請求項１】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する硬化
性組成物： （Ａ）少なくとも１種の、 （１）トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリ
シジルエーテル又はトリス（ヒドロキシフェニル）メタ
ンのそれよりも高分子量の同族体のトリグリシジルエー
テル及びエポキシノボラック樹脂からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のエポキシ樹脂、 又は （２）（ａ）前記成分（Ａ−１）において規定された少
なくとも１種のエポキシ樹脂と、 （ｂ）少なくとも１種の二価フェノール及び任意に多価
フェノールとの反応生成物であって、その際、成分（Ａ
−２−ａ）中のエポキシ基に対する成分（Ａ−２−ｂ）
中のフェノール性水酸基の比が0.01:1〜0.5:1である反
応生成物、 及び （Ｂ）少なくとも１種のハロゲン化二価又は多価フェノ
ール、 であって、その際、該組成物中のフェノール性水酸基対
エポキシド基の比が0.7:1〜1.1:1である硬化性組成物に
おいて、 成分（Ｂ）中の少なくとも５重量％のハロゲン原子が水
酸基に対してメタ位にあることを特徴とする硬化性組成
物。 - 【請求項２】成分（Ｂ）中のハロゲン原子の少なくとも
30重量％が水酸基に対してメタ位にあることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 - 【請求項３】成分（Ｂ）中のハロゲン原子の少なくとも
50重量％が水酸基に対してメタ位にあることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 - 【請求項４】成分（Ｂ）が少なくとも１種の次式XIIIの
化合物： （式中、Ａは１〜６個の炭素原子を有する２価のヒドロ
カルビル基であり、Ｒはそれぞれ、独立して、水素であ
るかもしくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル又はヒドロカルビルオキシ基であり、Ｘはそれぞれ、
独立して、水素であるかもしくはハロゲンであり、但
し、少なくとも１個のＸがハロゲンであるように選択さ
れ、そしてｎは０又は１である）を含有し、そして 成分（Ａ−２−ｂ）が、ビスフェノールＡ、テトラブロ
モビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラブロモ
ビスフェノールＳ、ビフェノール、テトラブロモビフェ
ノール、テトラブロモジヒドロキシベンゾフェノン、レ
ゾルシノール、テトラブロモレゾルシノール及び成分
（Ｂ）に関して規定したような化合物からなる群から選
ばれる少なくとも１つのメンバーであることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記
載の硬化性組成物。 - 【請求項５】さらに、 （Ｃ）成分（Ａ）及び（Ｂ）間の反応を行わせるための
少なくとも１種の触媒、及び （Ｄ）成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重
量に基づいて10〜45重量％の少なくとも１種の溶媒、 を含有していることを特徴とする、特許請求の範囲第１
項〜第４項のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
| US83242886A | 1986-02-24 | 1986-02-24 | |
| US91126786A | 1986-09-24 | 1986-09-24 | |
| US911267 | 1986-09-24 | ||
| US832428 | 1986-09-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
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-
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- 1987-02-24 KR KR1019870001550A patent/KR900008737B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-02-24 ES ES198787102617T patent/ES2033248T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-24 JP JP62039338A patent/JP2603630B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-02-24 AU AU69171/87A patent/AU590392B2/en not_active Ceased
- 1987-02-24 EP EP87102617A patent/EP0239784B1/en not_active Expired - Lifetime
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