JPH0471061B2 - - Google Patents
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- JPH0471061B2 JPH0471061B2 JP58205001A JP20500183A JPH0471061B2 JP H0471061 B2 JPH0471061 B2 JP H0471061B2 JP 58205001 A JP58205001 A JP 58205001A JP 20500183 A JP20500183 A JP 20500183A JP H0471061 B2 JPH0471061 B2 JP H0471061B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
オキシフエノキシ−アルカンカルボン酸()
及びその官能性誘導体は、染料と植物保護に有効
な物質とを製造するための貴重な中間体として知
られている(ドイツ特許出願公開第2640730号、
2824828号明細書;R.Wegler“Chemie der
Pflanzenschutz−und
Scha¨dlingsbeka¨mpfungsmittel、第3巻(1982)
、
第8項以下を参照): 更に二官能化合物として、モノアルキル化され
た型のヒドロキノン誘導体は、有機合成の出発
物質として非常に重要である。
及びその官能性誘導体は、染料と植物保護に有効
な物質とを製造するための貴重な中間体として知
られている(ドイツ特許出願公開第2640730号、
2824828号明細書;R.Wegler“Chemie der
Pflanzenschutz−und
Scha¨dlingsbeka¨mpfungsmittel、第3巻(1982)
、
第8項以下を参照): 更に二官能化合物として、モノアルキル化され
た型のヒドロキノン誘導体は、有機合成の出発
物質として非常に重要である。
においてAはメチレン基であり、該メチレン
基は1ないし2個のアルキル基、ただし炭素原子
を全部で4個まで含むアルキル基、によつて置換
されていることができ;遊離のオキシ基はエーテ
ル酸素官能基に対して2−、3−または4−位に
ある。
基は1ないし2個のアルキル基、ただし炭素原子
を全部で4個まで含むアルキル基、によつて置換
されていることができ;遊離のオキシ基はエーテ
ル酸素官能基に対して2−、3−または4−位に
ある。
モノアルキル化されたヒドロキノン誘導体が得
られにくいということは既に知られている。相違
する反応条件、例えば相違する温度、相違する塩
基及び溶剤または相違する化学量論的な反応物の
比、を使用してヒドロキノンを選択的に直接アル
キル化する多くの試みのほかに、保護基を使用す
るまたはビスアルキル化されたヒドロキノンの選
択的脱アルキル化を経る合成も試みられた。この
種類の重要な方法は例えばドイツ特許出願公開第
2824828号明細書に要約されている。この公開明
細書の方法は、直接アルキル化の別の変形、即ち
アルコール性溶液中のヒドロキノンと2−ハロア
ルカンカルボン酸誘導体との反応に関する。アル
コラートを使用する費用のかかる反応と複雑な後
処理によつて、型の酸のエステル誘導体が得ら
れる。
られにくいということは既に知られている。相違
する反応条件、例えば相違する温度、相違する塩
基及び溶剤または相違する化学量論的な反応物の
比、を使用してヒドロキノンを選択的に直接アル
キル化する多くの試みのほかに、保護基を使用す
るまたはビスアルキル化されたヒドロキノンの選
択的脱アルキル化を経る合成も試みられた。この
種類の重要な方法は例えばドイツ特許出願公開第
2824828号明細書に要約されている。この公開明
細書の方法は、直接アルキル化の別の変形、即ち
アルコール性溶液中のヒドロキノンと2−ハロア
ルカンカルボン酸誘導体との反応に関する。アル
コラートを使用する費用のかかる反応と複雑な後
処理によつて、型の酸のエステル誘導体が得ら
れる。
決定的な評価では、当時の技術水準に相当する
式の化合物の製造方法は、大規模の生産に適用
し得る経済的な合成方法の要件を満たさない。
式の化合物の製造方法は、大規模の生産に適用
し得る経済的な合成方法の要件を満たさない。
ドイツ特許出願公開第2824828号明細書の方法
は、該方法を複雑にし且つ該方法のコストを増大
させるアルカリ金属から新しく調製したアルコラ
ートを補助塩基として使用する場合にだけ、満足
な収率で行われる。保護基を使用して行う方法に
もこのことはあてはまる。更に、当該技術水準に
よる方法は一般に有機溶剤を使用する必要がある
ので、コストが増大するほかに、排水処理の問題
が生じる。最後に、収率が副反応の影響を受け
る。このことは特に、望ましくないピスアルキル
化(両方のOH基での反応)が起るだけでなく生
じた目的生成物とまだ存在するハロアルカンカ
ルボン酸(またはその誘導体)とが更に反応して
式 で示される付加物を生じるところの水性アルカリ
性溶液中でのハロカルボン酸(またはその誘導
体)によりヒドロキノンの直接アルキル化方法に
あてはまる。
は、該方法を複雑にし且つ該方法のコストを増大
させるアルカリ金属から新しく調製したアルコラ
ートを補助塩基として使用する場合にだけ、満足
な収率で行われる。保護基を使用して行う方法に
もこのことはあてはまる。更に、当該技術水準に
よる方法は一般に有機溶剤を使用する必要がある
ので、コストが増大するほかに、排水処理の問題
が生じる。最後に、収率が副反応の影響を受け
る。このことは特に、望ましくないピスアルキル
化(両方のOH基での反応)が起るだけでなく生
じた目的生成物とまだ存在するハロアルカンカ
ルボン酸(またはその誘導体)とが更に反応して
式 で示される付加物を生じるところの水性アルカリ
性溶液中でのハロカルボン酸(またはその誘導
体)によりヒドロキノンの直接アルキル化方法に
あてはまる。
ところで驚くべきことに、直接アルキル化反応
を連続的にフローチユーブ反応器 (Stro¨mungsrohr−Reaktor)で行う場合には、
上記欠点の大部分を避けることができるというこ
とが見いだされた。従つて本発明の対象は、式
(式中Aは前記の意味をもつ)で示されるオキシ
フエノキシ−アルカンカルボン酸を製造するに当
り、先ず水性アルカリ性溶液中の式 で示されるヒドロキノンと式 Hal−A−COOH (式中Aは前記の意味を持つ。) で示される2−ハロアルカンカルボン酸とを60℃
以下の温度で混合しそして次にこの混合物を80な
いし120℃の温度で連続的に反応管の中を通過さ
せることを特徴とする方法である。
を連続的にフローチユーブ反応器 (Stro¨mungsrohr−Reaktor)で行う場合には、
上記欠点の大部分を避けることができるというこ
とが見いだされた。従つて本発明の対象は、式
(式中Aは前記の意味をもつ)で示されるオキシ
フエノキシ−アルカンカルボン酸を製造するに当
り、先ず水性アルカリ性溶液中の式 で示されるヒドロキノンと式 Hal−A−COOH (式中Aは前記の意味を持つ。) で示される2−ハロアルカンカルボン酸とを60℃
以下の温度で混合しそして次にこの混合物を80な
いし120℃の温度で連続的に反応管の中を通過さ
せることを特徴とする方法である。
本発明の特に好ましい実施態様によれば、水性
アルカリ性ヒドロキノン溶液と液体状態または溶
液状態の2−ハロアルカンカルボン酸とは、二つ
の別々の貯蔵槽からミキサーへ互に一定の比率で
配量される。ミキサーは、容積をできるだけ小さ
くしてあり、有効な冷却手段を備えているので、
60℃以下の温度で混合を行うことができる。この
温度ではまだ反応が始まらない。
アルカリ性ヒドロキノン溶液と液体状態または溶
液状態の2−ハロアルカンカルボン酸とは、二つ
の別々の貯蔵槽からミキサーへ互に一定の比率で
配量される。ミキサーは、容積をできるだけ小さ
くしてあり、有効な冷却手段を備えているので、
60℃以下の温度で混合を行うことができる。この
温度ではまだ反応が始まらない。
混合物は、ミキサーから反応器の中へ導入さ
れ、反応器で熱媒体例えば加圧水、蒸気、油によ
つてまたは電気的方法で速かに80℃から120℃ま
での温度に加熱されて反応が開始される。幾つか
の場合には、放出される反応熱が反応を進めるの
に十分なので、反応の開始後に外部エネルギーを
更に供給する必要がない。反応を大気圧で行う場
合には温度の上限は水性アルカリ性溶液の沸点に
よつて決められる(例1では約105℃);しかし、
必要な場合には(約6barまでの)超過圧を使用
して反応温度を高くすることができる。
れ、反応器で熱媒体例えば加圧水、蒸気、油によ
つてまたは電気的方法で速かに80℃から120℃ま
での温度に加熱されて反応が開始される。幾つか
の場合には、放出される反応熱が反応を進めるの
に十分なので、反応の開始後に外部エネルギーを
更に供給する必要がない。反応を大気圧で行う場
合には温度の上限は水性アルカリ性溶液の沸点に
よつて決められる(例1では約105℃);しかし、
必要な場合には(約6barまでの)超過圧を使用
して反応温度を高くすることができる。
反応物と補助塩基との量比は、本発明による方
法では特に重要である。同時に生じるビスアルキ
ル化生成物と比較してモノアルキル化生成物の収
率ができるだけ高くなるように、ヒドロキノンを
過剰に使用するのが好ましい。しかしヒドロキシ
ンの一部分が反応混合物中に反応しない状態で残
留するということが起る。しかしながら、反応し
なかつたヒドロキノンは、適当な後処理方法、例
えば酸性にして適当な溶剤で抽出すること、によ
つて回収して再使用することができる。
法では特に重要である。同時に生じるビスアルキ
ル化生成物と比較してモノアルキル化生成物の収
率ができるだけ高くなるように、ヒドロキノンを
過剰に使用するのが好ましい。しかしヒドロキシ
ンの一部分が反応混合物中に反応しない状態で残
留するということが起る。しかしながら、反応し
なかつたヒドロキノンは、適当な後処理方法、例
えば酸性にして適当な溶剤で抽出すること、によ
つて回収して再使用することができる。
ヒドロキノンの過剰を制限することは実際上有
利である;なぜならさもないと、生じる塩の量と
抽出に必要な溶剤の量とが余りにも多くなるから
である。従つて:のモル比は1:0.3ないし
1:0.7であるのが好まし。この比の場合、反応
混合物中のモノアルキル化生成物とビスアルキル
化生成物との比は約(80〜95%):(5〜20%)で
ある。
利である;なぜならさもないと、生じる塩の量と
抽出に必要な溶剤の量とが余りにも多くなるから
である。従つて:のモル比は1:0.3ないし
1:0.7であるのが好まし。この比の場合、反応
混合物中のモノアルキル化生成物とビスアルキル
化生成物との比は約(80〜95%):(5〜20%)で
ある。
ビスアルキル化生成物をほしくない場合には、
これを通常の方法例えば分別結晶によつてまたは
誘導体化(例えばエステル化)後に蒸留によつて
モノアルキル化生成物から分離することができ
る。
これを通常の方法例えば分別結晶によつてまたは
誘導体化(例えばエステル化)後に蒸留によつて
モノアルキル化生成物から分離することができ
る。
補助塩基としてはまず第一にKOHまたは
NaOHを使用する。完全な変換には少なくとも
化学量論量、好ましくは小過剰の補助塩基が必要
である。補助塩基は、水性溶液の形でミキサーの
中へ導入することができ、又は(例におけるよう
に)前もつてヒドロキノンの溶液へ加えることが
できるかまたは全部もしくは一部分、ハロカルボ
ン酸の塩の溶液の製造に使用することができ且つ
このようにして反応に使用することができる。後
者の場合、反応性ハロゲン原子が既に貯蔵槽で加
水分解によつて脱離しないように注意しなければ
ならない。
NaOHを使用する。完全な変換には少なくとも
化学量論量、好ましくは小過剰の補助塩基が必要
である。補助塩基は、水性溶液の形でミキサーの
中へ導入することができ、又は(例におけるよう
に)前もつてヒドロキノンの溶液へ加えることが
できるかまたは全部もしくは一部分、ハロカルボ
ン酸の塩の溶液の製造に使用することができ且つ
このようにして反応に使用することができる。後
者の場合、反応性ハロゲン原子が既に貯蔵槽で加
水分解によつて脱離しないように注意しなければ
ならない。
ミキサーは、攪拌機付容器としてまたは静的混
合装置として形づくられていることができる。後
者の場合、成分が完全に混合されていないときに
は媒質の温度が60℃を超えないように注意しなけ
ればならない。
合装置として形づくられていることができる。後
者の場合、成分が完全に混合されていないときに
は媒質の温度が60℃を超えないように注意しなけ
ればならない。
一般に、80℃から120℃までの反応温度で反応
は、反応温度に応じて1分から15分までの反応液
の滞留時間が変換な変換のために十分できる。ヒ
ドロキノンが過剰に使用されるので、2−ハロア
ルカンカルボン酸の完全な消費が反応の終了の判
断基準になる。驚くべきことに、本発明の方法に
よる操作では比較的高い反応温度でもハロカルボ
ン酸は十分にヒドロキノンと反応し、2−ハロア
ルカンカルボン酸の他の既知の副反応はほんの少
しだけ起るに過ぎないということが見いだされ
た。
は、反応温度に応じて1分から15分までの反応液
の滞留時間が変換な変換のために十分できる。ヒ
ドロキノンが過剰に使用されるので、2−ハロア
ルカンカルボン酸の完全な消費が反応の終了の判
断基準になる。驚くべきことに、本発明の方法に
よる操作では比較的高い反応温度でもハロカルボ
ン酸は十分にヒドロキノンと反応し、2−ハロア
ルカンカルボン酸の他の既知の副反応はほんの少
しだけ起るに過ぎないということが見いだされ
た。
反応器は、場所の節約の理由からら旋状のスパ
イラル管として形づくられているのが好ましく、
該管は数百メートルの長さをもつことができる。
反応器を運転する際には、生じたが出発物質
と更に反応するのを阻止するように大体において
バツクミクシングなしで反応液が流れ過ぎるよう
に注意しなければならない。このことは、計算か
又は簡単な予備試験かで反応混合物の流速と滞流
時間とを管の長さと管の直径とに合わせることに
よつて達せられる。
イラル管として形づくられているのが好ましく、
該管は数百メートルの長さをもつことができる。
反応器を運転する際には、生じたが出発物質
と更に反応するのを阻止するように大体において
バツクミクシングなしで反応液が流れ過ぎるよう
に注意しなければならない。このことは、計算か
又は簡単な予備試験かで反応混合物の流速と滞流
時間とを管の長さと管の直径とに合わせることに
よつて達せられる。
反応器を出たアルカリ性反応液は、通常の方法
で連続的または回分的に後処理される。後処理の
一つの方法は例1に記載されている。
で連続的または回分的に後処理される。後処理の
一つの方法は例1に記載されている。
使用しうる2−ハロカルボン酸成分の例は、2
−クロル−及び2−ブロム−酢酸、2−クロル−
及び2−ブロム−プロピオン酸、2−クロル−及
び2−ブロム−酪酸、2−クロル−及び2−ブロ
ム−イソ酪酸、並びに2−クロル−及び2−ブロ
ム−吉草酸の可能な異性体である。更に、対応す
る目的生成物の需要が実際にある場合には、高級
2−ハロアルカンカルボン酸も出発物質として使
用することができる。
−クロル−及び2−ブロム−酢酸、2−クロル−
及び2−ブロム−プロピオン酸、2−クロル−及
び2−ブロム−酪酸、2−クロル−及び2−ブロ
ム−イソ酪酸、並びに2−クロル−及び2−ブロ
ム−吉草酸の可能な異性体である。更に、対応す
る目的生成物の需要が実際にある場合には、高級
2−ハロアルカンカルボン酸も出発物質として使
用することができる。
2−ハロアルカンカルボン酸がD−及びL−
(R−及びS−)光学対掌体の形で存在するすべ
ての場合には該酸を混合ラセミ体と原則的に同様
に反応させることができ、その際アシメ2−炭素
原子での反応は優先的にワルデン反転によつて行
われ、この結果再び光学目的生成物(Chirale
Endprodukte)が生じる。
(R−及びS−)光学対掌体の形で存在するすべ
ての場合には該酸を混合ラセミ体と原則的に同様
に反応させることができ、その際アシメ2−炭素
原子での反応は優先的にワルデン反転によつて行
われ、この結果再び光学目的生成物(Chirale
Endprodukte)が生じる。
以下の例は本発明を例証する。
例 1
ミキサーとして使用する攪拌機を備えた長さが
180mmそして内径18mmのガラス管の中へ、25重量
%の水酸化ナトリウム溶液720g中ヒドロキノン
180gの溶液20ml/minと2−クロルプロピオン
酸2ml/minとを同時に配量する。反応器として
使用する長さが390mmそして容積が82mlの加熱可
能なガラスのスパイラル管の中へこの混合物を通
す。ミキサーで約20℃まで上がつた混合物の温度
は、反応管で105℃に高められる。3.7分の滞留時
間の後に、完全に反応した混合物は、連続運転さ
れる中和槽の中へ導入され、該槽で同時に希塩酸
を加えることによつてPH5ないし6に調節され
る。次に抽出カラムで過剰のヒドロキノンが向流
のメチルイソブチルケトンによつて回収される。
180mmそして内径18mmのガラス管の中へ、25重量
%の水酸化ナトリウム溶液720g中ヒドロキノン
180gの溶液20ml/minと2−クロルプロピオン
酸2ml/minとを同時に配量する。反応器として
使用する長さが390mmそして容積が82mlの加熱可
能なガラスのスパイラル管の中へこの混合物を通
す。ミキサーで約20℃まで上がつた混合物の温度
は、反応管で105℃に高められる。3.7分の滞留時
間の後に、完全に反応した混合物は、連続運転さ
れる中和槽の中へ導入され、該槽で同時に希塩酸
を加えることによつてPH5ないし6に調節され
る。次に抽出カラムで過剰のヒドロキノンが向流
のメチルイソブチルケトンによつて回収される。
水性溶液を別の塩酸でPH1に調節してオキシフ
エノキシプロピオン酸を遊離させてメチルイソブ
チルケトン中に入れる。蒸留後、高純度の酸が得
られる。エタノールでエステル化した後にガスク
ロマトグラフイーで分析すると、2−(4−オキ
シフエノキシ)プロピオン酸エチルエステルが85
%そしてビスアルキル化された化合物が8%にな
る。
エノキシプロピオン酸を遊離させてメチルイソブ
チルケトン中に入れる。蒸留後、高純度の酸が得
られる。エタノールでエステル化した後にガスク
ロマトグラフイーで分析すると、2−(4−オキ
シフエノキシ)プロピオン酸エチルエステルが85
%そしてビスアルキル化された化合物が8%にな
る。
例 2
反応を同様に10分の蒸留時間で1時間当り新鮮
なヒドロキノン41.5Kg、回収したヒドロキノン
33.5Kg、25重量%の水酸化ナトリウム溶液300Kg
及び2−クロルプロピオン酸43.5Kgの装入量で行
う。ミキサーは高速フローミキサーであり、反応
器は管状交換器である。例1に記載した通りの後
処理の後、1時間当り71.5Kgの酸が得られる。モ
ノ化合物とビス化合物の比は9:1になる。
なヒドロキノン41.5Kg、回収したヒドロキノン
33.5Kg、25重量%の水酸化ナトリウム溶液300Kg
及び2−クロルプロピオン酸43.5Kgの装入量で行
う。ミキサーは高速フローミキサーであり、反応
器は管状交換器である。例1に記載した通りの後
処理の後、1時間当り71.5Kgの酸が得られる。モ
ノ化合物とビス化合物の比は9:1になる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 (式中Aはメチレン基であり、該メチレン基は1
ないし2個のアルキル基、但し、炭素原子を全部
で4個まで含むアルキル基、によつて置換される
ことができる。) で示されるオキシフエノキシ−アルカンカルボン
酸を製造するに当たり、先ず水性アルカリ性溶液
中の式 で示されるヒドロキノンと式 Hal−A−COOH (式中Aは前記の意味を持つ。) で示される2−ハロアルカンカルボン酸とを60℃
以下の温度で混合しそして次にこの混合物を80℃
ないし120℃の温度で連続的に反応管の中を通過
させることを特徴とする方法。 2 化合物と化合物とのモル比が1:0.3な
いし1:0.7である特許請求の範囲第1項記載の
方法。 3 塩基としてNaOHまたはKOHを使用する特
許請求の範囲第1項記載の方法。 4 反応を常圧及び混合物の沸騰温度で行う特許
請求の範囲第1項記載の方法。 5 反応を6バール(bar)までの過圧で行う特
許請求の範囲第1項記載の方法。 6 化合物が2−クロルプロピオン酸でありそ
して塩基がNaOHである特許請求の範囲第1項
記載の方法。 7 化合物がL(−)−2−クロルプロピオン酸
である特許請求の範囲第6項に記載の方法。
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---|---|---|---|
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DE19823240805 DE3240805A1 (de) | 1982-11-05 | 1982-11-05 | Verfahren zur herstellung von hydroxy-phenoxy-alkancarbonsaeuren |
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---|---|
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EP (1) | EP0108374B1 (ja) |
JP (1) | JPS5995237A (ja) |
AT (1) | ATE15646T1 (ja) |
CA (1) | CA1204772A (ja) |
DE (2) | DE3240805A1 (ja) |
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JPH0610154B2 (ja) * | 1984-12-28 | 1994-02-09 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性2−(4−ヒドロキシフエノキシ)プロピオン酸の製法 |
FR2602228A1 (en) * | 1986-07-30 | 1988-02-05 | Kirkiacharian Serge | New phenoxyisobutyric acids, their derivatives and processes for producing them |
US4757155A (en) * | 1986-12-22 | 1988-07-12 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of optically active 2-[4-(2',4'-dihalophenoxy)phenoxy]propionic acids |
US4760172A (en) * | 1986-12-22 | 1988-07-26 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of optically active 2-(4-methoxyphenoxy) propionic acid |
US4908476A (en) * | 1988-03-21 | 1990-03-13 | Hoechst Celanese Corporation | Synthesis of 2-(4-hydroxyphenoxy)alkanoic acids |
US4935522A (en) * | 1988-03-21 | 1990-06-19 | Hoechst Celanese Corporation | Process for producing ethyl 2-[4'-(6"-chloro-2"-benzoxazolyloxy)phenoxy]propionate |
US5008439A (en) * | 1988-03-21 | 1991-04-16 | Hoechst Celanese Corporation | Synthesis of 2-(4-hydroxyphenoxy) alkanoic acid esters |
US4791224A (en) * | 1988-04-07 | 1988-12-13 | Eastman Kodak Company | Process for preparation of an oxyacetic acid/hydroxyethyl ether compound |
US4803301A (en) * | 1988-04-13 | 1989-02-07 | Kirin Beer Kabushiki Kaisha | Process for producing optically active 2-phenoxypropionic acid |
FR2634481B1 (fr) * | 1988-07-20 | 1990-09-14 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de purification de l'acide d-hydroxyphenoxypropionique |
US4952724A (en) * | 1989-12-08 | 1990-08-28 | G. D. Searle & Co. | Process for preparation of alpha-aryloxy acetic acids and their salts |
JP2767944B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1998-06-25 | 三菱化学株式会社 | 1,3―フェニレンジオキシジ酢酸の製造方法 |
JP4716611B2 (ja) * | 2001-07-19 | 2011-07-06 | 川惣電機工業株式会社 | 測温センサーの保持装置 |
GB0322917D0 (en) * | 2003-09-30 | 2003-11-05 | Syngenta Ltd | Chemical process |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB679676A (en) * | 1950-04-03 | 1952-09-24 | Dow Chemical Co | Improved method for the production of salts of aromatic-oxy-aliphatic carboxylic acids |
GB1591063A (en) * | 1977-07-11 | 1981-06-10 | Ici Ltd | Monoalkylation of dihydroxybenzenes |
FR2460286A1 (fr) * | 1979-06-29 | 1981-01-23 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation d'acide phenoxy-2 propioniques optiquement actifs |
-
1982
- 1982-11-05 DE DE19823240805 patent/DE3240805A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-11-01 US US06/547,744 patent/US4532346A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-11-02 EP EP83110886A patent/EP0108374B1/de not_active Expired
- 1983-11-02 DE DE8383110886T patent/DE3360848D1/de not_active Expired
- 1983-11-02 JP JP58205001A patent/JPS5995237A/ja active Granted
- 1983-11-02 AT AT83110886T patent/ATE15646T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-04 CA CA000440457A patent/CA1204772A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0108374A1 (de) | 1984-05-16 |
DE3240805A1 (de) | 1984-05-10 |
JPS5995237A (ja) | 1984-06-01 |
US4532346A (en) | 1985-07-30 |
ATE15646T1 (de) | 1985-10-15 |
EP0108374B1 (de) | 1985-09-18 |
DE3360848D1 (en) | 1985-10-24 |
CA1204772A (en) | 1986-05-20 |
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