RU2178408C1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА β-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-ФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ - Google Patents
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА β-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-ФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2178408C1 RU2178408C1 RU2000116484/04A RU2000116484A RU2178408C1 RU 2178408 C1 RU2178408 C1 RU 2178408C1 RU 2000116484/04 A RU2000116484/04 A RU 2000116484/04A RU 2000116484 A RU2000116484 A RU 2000116484A RU 2178408 C1 RU2178408 C1 RU 2178408C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tert
- hydroxy
- propionic acid
- phenyl
- butyl
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению метилового эфира фенилзамещенной пропионовой кислоты. Способ предусматривает взаимодействие 2,6-ди-трет-бутилфенола с метилакрилатом при их мольном соотношении 1: (1-1,1) соответственно, при повышенных температурах с использованием щелочного катализатора из трех компонентов при следующем соотношении, мас. %: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 1,4-11,0; натриевая соль β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты 0,3-3,0; 2,6-ди-трет-бутилфенол - остальное (до 100). Указаны щелочные компоненты катализатора в пересчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и натриевой соли β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты. Технический результат - высокий выход с улучшенным качеством конечного продукта. 1 табл.
Description
Изобретение относится к органическому синтезу, а именно способу получения метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты, являющегося промежуточном продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов.
Известны способы получения метилового эфира β- (4-гидpoкcи- -3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты конденсацией 2,6-ди-трет-бутилфенола с метиловым эфиром акриловой кислоты в присутствии алкоголятов (Пат. США 3364250, МПК C 07 C 69/732, 1965 г. ) и гидроокисей щелочных металлов (Пат. Японии 1611350, МПК C 07 C 69/732, 1966 г. ).
Выходы целевого продукта достигают 96%.
Известен способ получения метилового эфира β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты (Пат. США 4228297, МПК C 07 C 69/732, 1979 г. ), по которому с целью уменьшения образования побочных продуктов метилакрилат добавляют к фенолу в присутствии щелочного катализатора в среде алифатического спирта или без него либо в среде биполярного растворителя. Выход эфира составляет 84 - 87%.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты, заключающийся в алкилировании 2,6-ди-трет-бутилфенола метиловым эфиром акриловой кислоты (мольное соотношение 1: 1-1,15) при температуре 90 - 150oC в присутствии основного катализатора, состоящего из 4-(β-метилкарбоксиэтил)- 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия и 2,6-ди-трет-бутилфенола (А. С. СССР 11685919, МПК C 07 C 69/732, 1989 г. ).
Выход целевого продукта достигает 99% при селективности 99,8%.
К недостаткам метода следует отнести:
- образование побочного продукта β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты;
- трудность получения многокомпонентного катализатора заданного состава, что предполагает предварительное получение индивидуальных составляющих каталитической системы либо сложный аналитический контроль на стадии приготовления катализатора.
- образование побочного продукта β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты;
- трудность получения многокомпонентного катализатора заданного состава, что предполагает предварительное получение индивидуальных составляющих каталитической системы либо сложный аналитический контроль на стадии приготовления катализатора.
Технической задачей предлагаемого способа является упрощение технологии с одновременным улучшением качества и сохранением высокого выхода целевого продукта.
Техническая задача достигается предлагаемым способом получения метилового эфира β- (4-гидрокси-3,5- ди-трет-бутил-фенил)-пропионовой кислоты алкилированием 2,6-ди-трет-бутил-фенола метиловым эфиром акриловой кислоты, при повышенных температурах, мольном соотношении фенол: метилакрилат 1: (1-1,1), температуре 90-150oC с использованием основного катализатора, содержащего кроме 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола натриевую соль β- (4-окси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас. %: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 1,4-11,0; β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионат натрия 0,4-3,0; 2,6-ди-трет-бутилфенол 86,0-98,2.
Щелочные компоненты используют в количестве 1,5-13% (мол) от 2,6-ди-трет-бутилфенола в пересчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и натриевой соли β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты.
Катализатор готовят либо путем смешивания индивидуальных 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и натриевой соли β- (4-гидрокси-3,5 ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты с 2,6-ди-трет-бутилфенолом, либо получают нагреванием смеси метанола, гидроокиси натрия, метилового эфира β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил) пропионовой кислоты или β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты) с 2,6-ди-трет-бутилфенолом в токе инертного газа при 100-120oC, в течение 30-60 мин с отгонкой метанола и воды. В среде метанола метиловый эфир β- 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты реагирует с водой и гидратом окиси натрия, количественно образуя натриевую соль β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты.
Неожиданным оказалось то, что побочный продукт реакции (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат натрия в количестве 0,3 - 3% в смеси с 2,6-ди-трет-бутилфенолятом натрия ускоряет реакцию.
Если содержание (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата натрия менее 0,3%, синергического эффекта не наблюдается, выход целевого продукта уменьшается. При концентрации (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата натрия более 3% нарушается гомогенность катализатора, вследствие чего понижается активность катализатора. К полученному таким образом катализатору добавляют расчетное количество 2,6-ди-трет-бутилфенола и метилакрилата.
Выделяют метиловый эфир β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты, обрабатывая реакционную смесь водным метиловым спиртом, охлаждают до 5-10oC и фильтруют.
Водно-спиртовую фракцию обрабатывают углекислотой или соляной кислотой, получают пропионовую кислоту, которую можно использовать для приготовления катализатора.
Для проведения синтеза исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
метанол - ГОСТ 6995-77;
2,6-ди-трет-бутилфенол - ТУ-38.103378-86;
гидроокись натрия - ГОСТ-432877;
акриловая кислота - ТУ 6.09-131-83;
метилкрилат - ТУ 6-09-08-156-85.
метанол - ГОСТ 6995-77;
2,6-ди-трет-бутилфенол - ТУ-38.103378-86;
гидроокись натрия - ГОСТ-432877;
акриловая кислота - ТУ 6.09-131-83;
метилкрилат - ТУ 6-09-08-156-85.
Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами.
Получение β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата натрия
Пример 1. В металлическую ампулу загружают 5,84 г (0,02 мол) метилового эфира β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты, 0,8 г (0,02 моль) гидроокиси натрия 10 мл метанола и 0,36 мл (0,02 моль) воды. Ампулу выдерживают при 100-120oC в течение 1 ч. Затем ампулу охлаждают, вскрывают. Реакционную смесь упаривают и промывают петролейным эфиром. Получают 5,95 г светло-серых кристаллов. Выход 99,2%.
Пример 1. В металлическую ампулу загружают 5,84 г (0,02 мол) метилового эфира β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты, 0,8 г (0,02 моль) гидроокиси натрия 10 мл метанола и 0,36 мл (0,02 моль) воды. Ампулу выдерживают при 100-120oC в течение 1 ч. Затем ампулу охлаждают, вскрывают. Реакционную смесь упаривают и промывают петролейным эфиром. Получают 5,95 г светло-серых кристаллов. Выход 99,2%.
Найдено: C 67,50 H 8,23% Вычислено: C - 67,98, H 8,39;
ИК-спектр, см-1: v(CO2) 1540-1560, v(C-O) 1100v(O-H) 3620, 3640.
ИК-спектр, см-1: v(CO2) 1540-1560, v(C-O) 1100v(O-H) 3620, 3640.
ЯМР 1H-спектр снимали на приборе Tesla (100 МГц) (в (CO3)2CO, ГМДС м. д. 7,2 с. (2H, аром. Н), 5,2 с. (1H, O-P), 3,0 т. (2H, CH2), 2,5 т. (2H, CH2), 1,35 с. 18H, (CH3)3C.
При нейтрализации 3 г натриевой соли β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты соляной кислотой выделено 2,7 г β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты с Т. плавления 178oC (Лит данные 178oC) (Прототип).
Пример 2. В колбу с мешалкой загружают 5,56 г (0,02 мол) β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты, 20 мл метанола и 0,8 г (0,02 мол) гидроокиси натрия.
Реакционную смесь выдерживают при перемешивании до полного растворения щелочи. Отгоняют метанол, остаток сушат под вакуумом при 100oC в течение 1 ч. Получают 5,97 г натриевой соли β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты. Выход 99,5%.
ИК-спектры образцов из примеров 1 и 2 идентичны.
Приготовление катализаторного комплекса и получение метилового эфира β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты
Пример 3. В стальной автоклав емкостью 64 л загружают 20,6 кг (0,1 кмоль) 2,6-ди-трет-бутил-фенола, 2,05 кг (9 моль) 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 0,3 кг (1 моль) β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионата натрия. Смесь нагревают до 100-120oC и получают 22,95 кг катализаторного комплекса. Затем к полученному комплексу в течение 15-30 мин дозируют 9,85 л (1,1 кмол) метилакрилата, не допуская повышения температуры выше 145oC. Через 30-40 мин после дозировки (остаточное содержание 2,6-ди-трет-бутилфенола в реакционной смеси составляет 0,5%) отгоняют избыток метилакрилата.
Пример 3. В стальной автоклав емкостью 64 л загружают 20,6 кг (0,1 кмоль) 2,6-ди-трет-бутил-фенола, 2,05 кг (9 моль) 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 0,3 кг (1 моль) β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионата натрия. Смесь нагревают до 100-120oC и получают 22,95 кг катализаторного комплекса. Затем к полученному комплексу в течение 15-30 мин дозируют 9,85 л (1,1 кмол) метилакрилата, не допуская повышения температуры выше 145oC. Через 30-40 мин после дозировки (остаточное содержание 2,6-ди-трет-бутилфенола в реакционной смеси составляет 0,5%) отгоняют избыток метилакрилата.
Далее реакционную смесь обрабатывают соляной кислотой, водный слой сливают. К реакционной смеси приливают 20 л водного метанола (1: 9 по объему), захолаживают до 10-12oC и через 1-1,5 ч фильтруют. Получают 28,0 кг целевого продукта. Из маточного раствора дополнительно выделяют 0,9 кг целевого продукта и 0,4 кг β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты. Выход целевого продукта 99,0%.
Пример 4. В стальной автоклав емкостью 64 л загружают 20,6 кг (0,1 кмоль) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 0,28 кг (1 моль) β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты, 0,4 кг (10 моль) гидроокиси натрия и 5 л метанола. Смесь нагревают до 100oC и в течение 30-60 мин отгоняют метанол и воду.
В результате получают катализаторный комплекс, состав которого указан в таблице.
Полученный комплекс нагревают до 130oC и в течение 15-30 мин дозируют 8,95 л (1,0 кмоль) метилакрилата, не допуская повышения температуры выше 145oC. Реакционную массу охлаждают до 80oC, приливают 10 л конденсата и перемешивают в течение 30 мин. Нижний водный слой сливают, а к верхнему органическому слою приливают 15 л водного метанола (1: 9). Раствор реакционной смеси охлаждают до 15-20oC, выпавшие кристаллы фильтруют, сушат на фильтре в токе азота. Получают 28,5 кг целевого продукта.
Маточник обрабатывают углекислотой и дополнительно получают 0,5 кг целевого продукта 0,74 кг β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты. Выход 99.3%.
Пример 5. В стальной автоклав емкостью 64 л загружают 20,6 кг (0,1 кмоль) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 0,15 кг (0,5 моль) метилового эфира β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты, 0,2 кг (5 моль) гидроокиси натрия и 5 л метанола. Смесь нагревают до 100oC и в течение 30-60 мин отгоняют метанол и воду. В результате получают катализаторный комплекс, состав которого указан в таблице.
К полученному катализаторному комплексу в течение 15-30 мин дозируют 8,95 л метилакрилата (0,1 кмоль), не допуская повышения температуры реакционной смеси выше 145oC. По данным хроматографического анализа через 15 мин содержание 2,6-ди-трет-бутилфенола и метилового эфира β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты в реакционной смеси составляет 3 и 93%, что соответствует 90% конверсии фенола жидкостной хроматографии ДЗ-205 (Чехия) с УФ-детектором (д= 254 нм), колонка длиной 15 см, элюент - гексан: изопропанол (9: 1), скорость элюирования 0,6 мл/мин. Реакционную массу охлаждают до 80oC, приливают 10 л конденсата и перемешивают в течение 30 мин. Нижний водный слой сливают, а к верхнему органическому слою приливают 15 л водного метанола (1: 9). Раствор реакционной смеси охлаждают до 15-20oC, выпавшие кристаллы фильтруют, сушат на фильтре в токе азота. Получают 28,0 кг целевого продукта. Из маточного раствора дополнительно получают 0,9 кг целевого продукта и 0,42 кг натриевой соли β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты. Выход 99,0%.
Пример 6. В стальной автоклав емкостью 64 л загружают 20,6 кг (0,1 кмоль) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 0,21 кг (0,1 моль) метилового эфира β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты, 0,2 кг (5 моль) гидроокиси натрия и 5 л метанола. Смесь нагревают до 100oC и в течение 30-60 мин отгоняют метанол и воду. В результате получают катализаторный комплекс, состав которого указан в таблице. К полученному катализаторному комплексу в течение 15-30 мин дозируют 8,95 л метилакрилата (0,1 кмоль), не допуская повышения температуры реакционной смеси выше 145oC. Реакционную массу охлаждают до 80oC, приливают 10 л конденсата и перемешивают в течении 30 мин. Нижний водный слой сливают, а к верхнему органическому слою приливают 15 л водного метанола (1: 9). Раствор реакционной смеси охлаждают до 15-20oC, выпавшие кристаллы фильтруют, сушат на фильтре в токе азота. Получают 26,6 кг целевого продукта. Из маточного раствора дополнительно получают 1,1 кг целевого продукта и 1,1 кг натриевой соли β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты. Выход целевого продукта 95%.
Пример 7. В металлическую ампулу загружают 5,15 г (0,025 мол) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 0,09 г (3,25•10-4 мол) β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты, 0,133 г (3,32•10-3 мол) гидроокиси натрия и 3 мл метанола. Смесь нагревают до 100oC и в течение 30-60 мин отгоняют в токе азота метанол и воду. В результате получают катализаторный комплекс, состав которого указан в таблице.
Полученный катализаторный комплекс охлаждают до 40-50oC, добавляют 2,2 мл (0,025 моль) метилакрилата. Ампулу закрывают, опускают в баню с силиконовым маслом, нагретым до 130oC, и выдерживают в течение 15-30 мин.
Затем ампулу охлаждают до 70-80oC, вскрывают, подкисляют соляной кислотой, нижний водный слой сливают. Остаток реакционной смеси перекристаллизовывают из водного метанола (1: 9 по объему). Получают 6,2 г целевого продукта. Из маточника дополнительно получают 0,9 г продукта и 0,25 г β- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты. Выход 97,3%.
Примеры 8-13.
Проведение синтезов и выделение целевого продукта аналогично примеру 7. Составы катализаторного комплекса и способы его приготовления указаны в таблице.
Claims (1)
- Способ получения метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола с метилакрилатом при мольном соотношении 1: (1-1,1), при повышенных температурах с использованием в качестве катализатора смеси 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит натриевую соль β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас. %:
2,6-ди-трет-Бутилфенолят натрия - 1,4 - 11,0
Натриевая соль β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты - 0,3 - 3,0,
2,6-ди-трет-Бутилфенол - Остальное
при этом указанные щелочные компоненты катализатора используют в количестве 1,5-13,0 мол. % от 2,6-ди-трет-бутилфенола в пересчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и натриевой соли β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенил)пропионовой кислоты.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000116484/04A RU2178408C1 (ru) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА β-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-ФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000116484/04A RU2178408C1 (ru) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА β-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-ФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2178408C1 true RU2178408C1 (ru) | 2002-01-20 |
Family
ID=20236734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000116484/04A RU2178408C1 (ru) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА β-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-ФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2178408C1 (ru) |
-
2000
- 2000-06-22 RU RU2000116484/04A patent/RU2178408C1/ru not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3248959B1 (en) | Alpha halotetramethylcyclohexanone, a method for the preparation thereof, and a method for the preparation of a (2,3,4,4-tetramethylcyclopentyl) methyl carboxylate compound | |
| JPH0471061B2 (ru) | ||
| Marshall et al. | Total synthesis of (+-)-isonootkatone. Stereochemical studies of the Robinson annelation reaction with 3-penten-2-one | |
| US4018838A (en) | Process of preparing alkenes | |
| RU2178408C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА β-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-ФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ | |
| CN115466196A (zh) | 一种阿托伐他汀钙中间体的制备方法 | |
| Barnard et al. | 187. Experiments relating to the synthesis of homogeranic acid | |
| Kaluz et al. | Addition of C-and S-nucleophiles to acryloylferrocene and cinnamoylferrocene catalysed by KF/Al 2 O 3 | |
| EP2404891B1 (en) | Preparation method of acylbenzenes | |
| RU2239627C2 (ru) | Способ получения метилового эфира бета-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты | |
| Hendrickson et al. | Methylation of polysubstituted electron-rich aromatics and their Birch reduction | |
| Prokipcak et al. | Thermal decomposition of alkyl N-(o-nitrophenyl) carbamates: a novel synthesis of benzofurazan | |
| KATO et al. | Studies on Ketene and Its Derivatives. LVII. Reaction of Diketene with β-Diketones | |
| US4304942A (en) | Producing substituted 2-cyclopentenones | |
| Ogura et al. | A convenient method for preparation of 2-(methylthio) alkanoic acids and their related compounds using the carbanions of substituted malonic esters. | |
| LaMattina et al. | Synthesis and reactions of p-nitrophenyl 2, 2-diethoxypropionate and p-nitrophenyl 2-ethoxypropenoate | |
| US6800785B1 (en) | Process for the synthesis of estrogen receptor modulators | |
| RU2197466C2 (ru) | Способ получения 5,5'-(оксиди)пентанона-2 | |
| Gates et al. | Dehydration of 5-hydroxytetrahydro-exo-dicyclopentadiene with acid | |
| Rogic et al. | Nitrosation in organic chemistry. 1-Hydroxy-2-(. omega.-methoxycarbonylbutyl)-4, 5, 6, 7-tetrahydrobenzimidazole 3-oxide. An unusual product from the nitrosation of cyclohexanone | |
| JPS6139302B2 (ru) | ||
| SU1375121A3 (ru) | Способ получени 2-(4-трет.бутилфенокси)циклогексанола | |
| KR101209572B1 (ko) | 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체 및 그 제조방법 | |
| EP0077635A1 (en) | Substituted esters and alcohols | |
| JPH07581B2 (ja) | レブリン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20061003 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20080516 |
|
| QC41 | Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20080516 Effective date: 20101221 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20110317 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160623 |