JPH0471031B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、圧電効果を用いるデバイスに使わ
れ、特に厚みたて振動を用いるデバイス、例えば
超音波送受用素子、ハイドロホン用素子などにと
つて利用価値が大きい圧電体材料に関するもので
ある。 従来の技術 従来、圧電体材料として例えば、米国特許第
2708244号等により、PbTiO3−PbZrO3固溶系磁
器が提案されている。バーナード・ヤツフヤ著
「ピエゾエレクトリツクセラミツク」（1971年アカ
デミツクプレス発行）［B.Jaffe「Piezoelectric
Ceramics（Academic Press1971）］等によれば、
この固溶系において、分極が容易で圧電性が高
く、実用的な組成領域は固溶系の組成式をPb
（Ti1−ｙ、Zry）O₃とあらわしたときに、ジルコ
ニウム（Zr）の濃度ｙの値がｙ＝0.4〜0.6の範囲
の、いわゆる相境界近傍に限られた組成領域であ
つて、それ以外の領域は圧電性が極めて低い。し
たがつて相境界近傍の範囲内にチタン（Ti）と
Zrとの比を調整したものを主成分とし、それに
各種添加物を加えて圧電特性を改良したものが各
種開発されており（以下、これらの材料を相境界
近傍のPb（Ti、Zr）O₃系圧電体材料と言う）、フ
イルター用、発音体用、発振子用等広い分野で利
用されている。 発明が解決しようとする問題点。 相境界近傍のPb（Ti、Zr）O₃系材料は、本質
的に厚みたて振動の結合係数Ktと広がり振動の
結合係数Kpとがほぼ同じ程度の値を持ち、異方
性が小さい。このため素子の形状比によつては厚
みたて振動と広がり振動の結合が生じ、振動形態
が複雑になり、使用する上で非常に障害があり、
これを避けるために素子の形状比（素子の厚さと
縦又は横の寸法比）に制限をうける。さらに、近
年機器が高周波化しつつあり、形状比の制限上、
素子の加工寸法（縦、又は横の寸法）が非常に小
さくなり、機械加工上の限界から高周波機器の製
造に大きな障害となつている。また相境界近傍の
Pb（Ti、Zr）O₃系材料は本質的に誘電率が1000
程度と大きく、高周波で使用する場合、素子の入
出力インピーダンスが低下して、外部接続回路と
のインピーダンス整合がとりにくくなるという問
題が生ずる。 これに対し、チタン酸鉛（PbTiO₃）材料はKt
がKpに較べて大きく、異方性が大きいため、厚
みたて振動と広がり振動の結合が生じにくく、さ
らに誘電率も小さく、相境界近傍のPb（Ti、Zr）
O₃系材料の持つ上述の如き問題はない。しかし
PbTiO₃材料は磁器の焼結性に難点があり、緻密
で大きな焼結体が得られず、さらには素子を分極
する条件が200℃以上の温度で10kv／mm以上の高
電界印加が必要である等、非常に厳しいために実
用化には困難があつた。 問題点を解決するための手段 本発明は、相境界近傍のPb（Ti、Zr）O₃の特
性とPbTiO₃の特性をもとに材料組成を検討し、
PbTiO₃−PbZrO₃固溶系において、従来、圧電性
が低くほとんど利用されていなかつた相境界より
Tiの多い側で、Pbの一部をCaで置換し、副成分
としてMnO₂及びNb₂O₅を添加し、それらの量と
特性、特に異方性及び誘電率との関係を調べた結
果、その組成式を（Pb₁−ｘ、Cax）（Ti₁−ｙ、
Zry）O₃＋ａ重量％MnO₂＋ｂ重量％Nb₂O₅とあ
らわしたときに、ｘ、ｙ、ａ、ｂの値がｘ＝0.10
〜0.30、ｙ＝0.05〜0.35、ａ＝0.10〜0.40、ｂ＝０
〜1.40の範囲に選択することによつてKtおよび異
方性が大きく、誘電率が小さく、さらに磁器が緻
密で大きな焼結体が得られ、分極も容易であると
いう優れた特徴を有する材料組成を見出したもの
である。 なお、PbをCaで置換したPb（Ti、Zr）O₃系圧
電体材料については、例えば、米国特許2906701
号、日本特許公告昭38−10076号等により公知で
あるが、これらの材料では特性の評価としてKp
が大きいことが主に考慮されており、それ故Kp
が大きくなるような組成範囲、即ち組成式（Pb₁
−ｘ、Cax）（Ti₁−ｙ、Zry）O₃において、ｙの
範囲を相境界近傍のｙ＝0.4〜0.6に限定してい
る。これに対し、本発明は先に述べたように、材
料特性の評価として異方性が大きいこと、すなわ
ちKtが大きく、Kpが小さいこと及び誘電率が小
さいことを主に考えており、それ故、材料組成は
Kpが小さく、誘電率が小さくなるような組成範
囲を適当とし、前記組成式においてｙの範囲を相
境界よりTiの多い側のｙ＝0.05〜0.35とするもの
である。 また、本発明において、MnO₂を0.10〜0.40重
量％、Nb₂O₅を０〜1.4重量％添加することによ
り、異方性が大きく、誘電率が小さいという材料
の特徴を損わずに磁器の気孔率を小さく、より一
層、緻密で機械的強度に優れた安定なものにでき
る。 実施例 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明の圧電体材料は通常の窯業的手法によつ
て製造できる。すなわち原料としては、PbO、
TiO₂、ZrO₂、CaO、MnO₂、Nb₂O₅を所定の組
成割合に正確に秤量し、これらをボールミル等に
よつて均一に混合したものを用いる。例えば、後
述の第１表中の試料No.３について配合割合を説明
すると、原料全体の重量を100としてPbO、CaO、
TiO₂、ZrO₂をそれぞれ63.6、4.00、21.4、11.0の
重量比で正確に秤量して配合し、それに0.2重量
％のMnO₂及び1.0重量％のNb₂O₅を加えたものを
ボールミル等によつて均一に混合したものを用い
る。 尚、これらの原料は加熱、焼成によつて酸化物
に変わる化合物、例えば、水酸化物、炭酸塩、シ
ユウ酸塩であつてもよい。次に前記原料を高純度
アルミナるつぼ中にて、750〜900℃の温度で仮焼
し、さらにボールミル等によつて粉砕する。 このようにして得られた粉末に水あるいはポリ
ビニルアルコール等のバインダーを少量添加した
後、篩を通して整粒し、0.4〜1.0ton／cm²の圧力
で成形して圧粉体とする。この圧粉体をアルミナ
るつぼ中に密封装填し、焼成炉中にて1180℃〜
1300℃程度の温度で焼成して磁器化する。最適温
度での保持は通常、0.5〜２時間程度で十分であ
る。こうして得られた磁器に電極を付け、100〜
160℃の絶縁油中で４〜6KV／mmの電圧を20〜40
分間印加して分極し製品とする。 以上のような製法により組成式（Pb₁−ｘ、
Cax）（Ti₁−ｙ、Zry）O₃＋ａ重量％MnO₂＋ｂ
重量％Nb₂O₅のｘ、ｙ、ａ、ｂを種々の値に変え
た試料を作成し、それらの電圧特性を示す値とし
てKt、Kpを、また電気的特性を示す値として誘
電率を測定した。Kt、Kpの測定に際しては、日
本電子材料工業会標準規格EMAS−6001及び同
6003に記載された方法を用い、誘電率の測定は
1KHzの交流ブリツジを用いた。また焼結体の密
度及び磁器の緻密さを示す目安として浮力法によ
り気孔率を測定した。 以上のようにして求めたKp、Kt、誘電率、密
度、気孔率の値を第１表に示した。尚、表中にお
いて試料No.に「＃」印を付したものは、本発明の
実施例である。

【表】

【表】 第１表において、試料No.１〜５はCaの置換量
ｘの値を他の成分値を変えずに変化させたもので
あり、PbをCaである範囲、置換することにより、
異方性が大きく、誘電率の小さい緻密な磁器が得
られた。Caの置換量ｘについては、試料No.２、
３、４よりｘ＝0.10〜0.30の範囲で、異方性、誘
電率、緻密さの点で、すべてに十分な性能を持つ
磁器が得られた。一方、試料No.１のｘ＝0.05の場
合は、厚みたて振動、広がり振動のいずれもが観
測されず圧電性が非常に小さく、また試料No.５
の、ｘ＝0.35の場合、磁器の気孔率が5.5.％と大
きく、緻密な磁器が得られないという問題があつ
た。 第１表中、試料No.６〜12はZrの固溶量ｙの値
を他の成分値を変えずに変化させたものであり、
Zrをある範囲で固溶させることにより、気孔率
が減少し、緻密な磁器が得られた。Zrの固溶量
については、試料No.７〜11及びNo.３より、ｙ＝
0.05〜0.35の範囲で、気孔率が0.1〜0.8％と小さ
く、十分に緻密な磁器が得られ、異方性や誘電率
の値も十分良好であつた。一方、試料No.６のｙ＝
0.04の場合、気孔率が9.0％と非常に大きくなり、
機械的強度が小さく、試料の取り扱い性や機械加
工性が劣るという問題があり、また試料No.12のｙ
＝0.40の場合、Kp＝0.15で異方性が小さくなり、
また誘電率も400と大きくなり、異方性が大きく
誘電率が低いことを特徴とする材料という本発明
の目的からみて望ましくなかつた。 さらに試料No.２、13、14よりｘ＝0.10の場合、
ｙが0.05、0.25、0.35のいずれの値をとつても磁
器的、圧電的に良好な結果が得られ、試料４、
15、16よりｘ＝0.30の場合ｙが0.05、0.25、0.35
のいずれの値をとつても同じく磁器的圧電的に良
好な結果が得られた。 これらの実験結果により、本発明においては、
Caの置換量ｘ及びZrの固溶量ｙの値をｘ＝0.10
〜0.30、ｙ＝0.05〜0.35に限定するものである。 また第１表中、試料No.28はMnO₂、Nb₂O₅を添
加しなかつたものであるが、それらを添加したも
の（例、試料No.３）に較べて気孔率が大きく、こ
れよりMnO₂、Nb₂O₅が磁器を緻密にする効果を
持つことがわかつた。第１表中、試料No.17〜20、
及びNo.３はMnO₂の添加量ａを他の成分値を変え
ずに変化させたものであり、MnO₂をある範囲で
添加することにより、緻密で圧電性や異方性の良
好な磁器が得られた。MnO₂の添加量については
試料No.３、18、19よりａ＝0.10〜0.40の範囲で気
孔率が小さく圧電性、異方性に優れた磁器か得ら
れた。一方、試料No.17よりａ＝0.05では気孔率が
3.5％と大きく、磁器を緻密にする効果があまり
なく、また試料No.20よりａ＝0.50では、磁器焼成
中に原料成分の蒸発が著しくなり、組成安定上の
問題が生じた。 第１表中の試料No.21〜26及びNo.３はNb₂O₅の添
加量ｂの値を変えたものであり、Nb₂O₅をMnO₂
とともに添加することにより、磁器をより一層緻
密化できた。ｂの値の範囲については縮料No.26の
ｂ＝1.50でKpの値が大きくなつて異方性が小さ
くなり、磁器の緻密さも気孔率が1.0％と、やや
悪くなる傾向があつた。また試料No.27でNb₂O₅を
単独で添加した場合は、Kpの値が大きくなつて
異方性が小さくなり、気孔率も４％と大きくなつ
た。したがつてNb₂O₅はMnO₂とともに1.4重量％
以下で加えることが望ましかつた。 この実験結果により、本発明においては、
MnO₂、Nb₂O₅の添加量ａ、ｂの値をａ＝0.10〜
0.40、ｂ＝０〜1.40の範囲に限定するものであ
る。 以上の実験結果により、本発明においては、組
成式（Pb₁−ｘ、Cax）（Ti₁−ｙ、Zry）O₃＋ａ
重量％MnO₂＋ｂ重量％Nb₂O₅において、ｘの範
囲を0.10〜0.30に、ｙの範囲を0.05〜0.35に、ａ
の範囲を0.10〜0.40に、ｂの範囲を０〜1.40に限
定するものであり、この組成範囲内において、
Ktが大きくKpが小さい。すなわち異方性が大き
い材料で、しかも誘電率が低く、磁器的にも非常
に安定で機械的強度に優れた圧電体材料が得られ
た。 発明の効果 本発明による圧電体材料はKtがKpに較べて大
きく、異方性が大きいために厚みたて振動が広が
り振動よりも、著しく強勢に励振される。したが
つて素子の形状比によつて厚みたて振動と広がり
振動の結合もほとんど生ぜず、振動形態が単純で
あり、使用する上で扱いやすい。特に高周波で使
用する際、寸法上の制約がなくなるため、相境界
近傍のPb（Ti、Zr）O₃系材料で生じていた素子
の寸法加工上の限界がなくなり、高周波機器の製
造が容易となり、近年の機器の高周波化にも十分
対応が可能となる。また、本発明による圧電体材
料は誘電率が低いため高周波においてインピーダ
ンス整合がしやすいという利点もある。 さらに本発明による圧電体材料は緻密で機械的
な加工に十分に耐え得るだけの強度を有する磁器
が通常の粉末治金的手法で容易に製造でき、コス
ト的にも有利である。 以上に述べたことにより、この材料は厚みたて
振動を利用した高周波での応用、例えば、超音波
送受波用素子、高周波発振子等に特に有用であ
る。 また、本発明の圧電体材料は異方性が大きいた
め静水圧下の圧電dh定数及び圧電gh定数が大き
く、ハイドロフオン用材料の性能指標であるdh
とghの積の値が、相境界近傍のPb（Ti、Zr）O₃
系材料やハイドロフオン用材料に適するといわれ
ているメタニオブ酸鉛（PbNb₂O₇）材料等に較
べて大きく、ハイドロフオン用の材料としても利
用価値が大である。例えば第１表中の試料No.３
は、dh＝75×10^-12（Ｃ／Ｎ）、gh＝43×10^-3（Ｖ・
ｍ／Ｎ）、dh・gh＝3225×10^-15（m²／Ｎ）の値を
持ち、このdh・ghの値は相境界近傍のPb（Ti、
Zr）O₃系材料の約300×10^-15、メタニオブ酸鉛材
料の約2300×10^-15よりも大きく、ハイドロフオ
ン用の材料として好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン酸鉛（PbTiO₃）とジルコン酸鉛
   （PbZrO₃）の固溶系において、鉛（Pb）の一部
   をカルシウム（Ca）で置換し、副成分として二
   酸化マンガン（MnO₂）及び五酸化ニオブ
   （Nb₂O₅）を添加した圧電体材料であつて、その
   組成式を （Pb₁−ｘ、Cax）（Ti₁−ｙ、Zry）O₃＋ａ重
   量％MnO₂＋ｂ重量％Nb₂O₅とあらわしたとき
   に、ｘ、ｙ、ａ、ｂの値がｘ＝0.10〜0.30、ｙ＝
   0.05〜0.35、ａ＝0.10〜0.40、ｂ＝０〜1.40の範囲
   にあることを特徴とする圧電体材料。