JPH0442350B2

JPH0442350B2 -

Info

Publication number: JPH0442350B2
Application number: JP58053215A
Authority: JP
Inventors: Naoya Mitsumura
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1983-03-28
Filing date: 1983-03-28
Publication date: 1992-07-13
Also published as: JPS59201479A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は圧電体材料に係り、さらに詳しくはチ
タン酸鉛（PbTiO₃）とジルコン酸鉛（PbZrO₃）
の固溶系において、従来、圧電性が極めて低いと
され、利用されていなかつた組成領域の材料を改
良することにより厚み振動の結合係数Ktが広が
り振動の結合係数Kpに較べて極めて大きく、振
動の異方性が大きいという特徴を有し、利用価値
の優れた圧電体材料を提供するものである。従来、圧電体材料として、例えば、米国特許第
2708244号等により、PbTiO₃−PbZrO₃固溶系が
開発されているが、Ｂ・Jaffe著「Piezoel ectric
Ceramics」（Academic press1971）等によれば、
この固溶系において圧電性が高く、実用価値のあ
る組成領域は固溶系の組成式をPb（Ti₁−ｙ，
Zry）O₃と表わしたときにジルコン（Zr）の濃度
ｙの値がｙ＝0.4〜0.6の範囲の、いわゆる相境界
近傍の組成領域である。従来、この組成範囲内にチタン（Ti）とジル
コン（Zr）との比を調整したものを主成分とし、
それに各種添加物を加えて圧電特性を改良したも
のが、開発されており、超音波振動用素子、セラ
ミツクフイルター用素子、圧力センサー用素子等
広い分野で利用されている。しかしながら、これら相境界近傍組成のPb
（Ti，Zr）O₃系圧電体材料は本質的に誘電率が
1000程度と大きく、高周波で使用する場合、素子
の入出力インピーダンスが低下して外部接続回路
とのインピーダンス整合がとりにくくなるという
障害が生ずる。また、相境界近傍組成のPb（Ti，
Zr）O₃系圧電体材料は厚み振動の結合係数Ktと
広がり振動の結合係数Kpとがほゝ同じ程度の値
を持ち振動の異方性が小さいため、高周波におい
て厚み振動を利用しようとすると広がり振動のオ
ーバートーンによる振動のスプリアスが発生する
という不都合が生ずる。一方、これらの欠点を持つ相境界近傍組成の
Pb（Ti，Zr）O₃系圧電体材料に対して、PbTiO₃
は誘電率が200程度と小さいため高周波領域にお
いてインピーダンス整合がとりやすく、さらに
は、厚み振動の結合係数Ktが広がり振動の結合
係数Kpに較べて大きく振動の異方性が大きいた
め、高周波において振動のスプリアスが発生しに
くいという特徴がある。しかしながら、PbTiO₃
は、焼結性に難点があり、緻密な焼結体が得られ
ないという問題があり、さらには、磁器に圧電性
を与えるための分極条件も200℃以上の温度で、
100KV／cm以上の電界印加が必要と非常に厳し
いため、実用化には困難があつた。本発明は、相境界近傍のPb（Ti，Zr）O₃系圧
電体材料がもつ磁器が緻密で分極しやすい反面、
振動の異方性が小さく、また誘電率が高いため高
周波で使用しにくいという特性と、PbTiO₃圧電
体材料がもつ特性（磁器が緻密でなく分極しにく
い反面、振動の異方性が大きく、誘電率が低いた
めに高周波での使用に有利である）をもとに、
PbTiO₃−PbZrO₃系において、相境界よりTiの
多い側で、Pbの一部をCaで置換し、その置換量
やZrの固溶量と特性、特に異方性や誘電率及び
QMとの関係を調べた結果、Caの置換量とZrの
固溶量がある範囲のときに振動の異方性が大きく
て、誘電率が低く、さらにQMが小さく磁器が緻
密で分極がしやすいという特徴を有する材料組成
を見出したことである。本発明の要旨は、PbTiO₃とPbZrO₃の固溶系に
おいて相境界組成よりもPbTiO₃が多い側の組成
で、PbをCaで置換することを特徴とするもので
あり、その組成式を（Pb₁−ｘ，Cax）（Ti₁−ｙ，
Zry）O₃で表わしたときにｘ及びｙの値をｘ＝
0.1〜0.3、ｙ＝0.05〜0.35の範囲に選択した圧電
体材料である。尚、Caを置換したPb（Ti，Zr）O₃系圧電体材
料については、例えば、米国特許第2906710号、
日本特許公告昭38−10076号等により公知である
が、材料特性の評価としては、Kpが大きいこと
が主たる要因と考えられており、それ故、材料組
成はKpが大きくなるような組成範囲が適当とさ
れ、前記組成式（Pb₁−ｘ，Cax）（Ti₁−ｙ，
Zry）O₃においてｙの範囲を相境界近傍のｙ＝
0.4〜0.6と限定されている。これに対し、本発明
は先に述べたように材料特性の評価として振動の
異方性が大きいこと、すなわちKtが大きくKpが
小さいこと及び誘電率が小さいことを主たる要因
と考えており、それ故、材料組成は、Kpが小さ
く、誘電率が小さくなるような組成範囲を適当と
し、前記組成式において、ｙの範囲をｙ＝0.05〜
0.35とするものである。以下本発明について詳細に説明する。本発明の
圧電体材料は、通常の窯業的手法によつて製造で
きる。すなわち原料としては、PbO，TiO₂，
ZrO₂，CaOの酸化物を所定の組成割合に正確に
秤量し、これらをボールミル等によつて均一に混
合したものを用いる。なおこれらの原料は酸化物
に限られるものではなく、焼成、加熱によつて酸
化物に変る化合物、例えば、水酸化物、炭酸塩、
シユウ酸塩等であつてもよい。次に前記原料を高
純度アルミナるつぼ中にて750〜900℃の温度で仮
焼し、さらにボールミル等によつて粉砕した後、
得られた粉末に、水、あるいはポリビニルアルコ
ール等のバインダーを少量添加した後、篩を通し
て整粒し、0.5〜1.0ton／cm²の圧力で成形し、圧
粉体とする。この圧粉体をアルミナるつぼ中に密
封装填し、電気炉中にて1180℃〜1300℃程度の温
度で焼成し磁器化する。最高温度での保持は通常
0.5〜２時間程度で十分である。こうして得られ
た磁器を100〜160℃の絶縁油中にて40〜60KV／
mmの電圧で分極処理を施し製品とする。以上のような製法により作成した圧電体材料に
ついて、組成式（Pb₁−ｘ，Cax）（Ti₁−ｙ，
Zry）O₃のｘ及びｙを種々の値に変えた試料の広
がり振動の結合係数Kp、厚み振動の結合係数Kt
等の圧電特性、及び機械的品質係数QMを測定し
た。圧電特性の測定に際しては日本電子材料工業
会標準規格EMAS−6001及び同6003に記載され
た方法を用い、また、QMの測定に際しては厚み
振動の共振において、試料のアドミタンスが共振
時のそれよりも3dB低下する周波数から求める、
いわゆる3dB低下法を用いた。その結果、いずれ
の試料も広がり振動が非常に小さくKpは0.04以
下の値であつた。また浮力法によつて焼成体密
度、気孔率などを求めた。さらに1KHzの交流ブ
リツジを用いて誘電率を測定した。以上のようにして求めたKt，QM、焼結体密
度、気孔率、誘電率の値を第１表に示した。（尚、
Kpの値はいずれの試料も0.04以下と小さく正確
な測定値を求めることが難しかつたので、表中に
は示さなかつた。また表中において試料No.に
「＃」印を付したものは本発明の実施例である）次に試料に対して、60Hzの高圧電界をかけソー
ヤ・タワーの回路を用いて電束密度Ｄと印加電界
Ｅの関係すなわち、Ｄ−Ｅヒステリシス曲線を観
察し、試料の抗電場Ecの値を求めCaの置換量に
対してプロツトした結果を第１図に、残留分極
Prの値をZrの固溶量に対してプロツトした結果
を第２図に示した。

【表】第１表において試料No.１〜７は、Zrの固溶量
ｙを一定にしCaの置換量ｘを変化させたもので
あり、Caをある濃度以上に置換することにより、
Ktが向上し、誘電率が低下していることがわか
る。また試料No.８〜14は、Caの置換量ｘを一定に
し、Zrの固溶量ｙを変化させたものであり、Zr
を固溶させることにより、気孔率が減少し、磁器
が緻密になつていることがわかる。また、全資料においてQMが５〜25であり、通
常Pb（Ti，Zr）O₃系圧電体材料の中でQMが小さ
いものでも80前後であるということと比べて非常
に小さい値であることも特徴である。さらに第１図より明らかな如く、Caで置換す
ると試料の抗電場Ecが低下している。試料の分
極し圧電的に活性化するためには、外部からEc
以上の電圧を試料に対して印加しなければならな
いが、PbTiO₃は、Ecが大きいといわれ、分極の
ためには非常に大きな電界を印加しなければなら
ず、絶縁破壊を起こしてしまう不都合が生じやす
いが、本発明の圧電体材料ではそのような不都合
が生じない。また、第２図より明らかなように、Zrを固溶
させることにより試料の残留分極Prが増加して
しており、本発明においてZrを固溶させること
により試料の残留分極Prが増加してしており、
本発明においてZrを固溶させることが試料の圧
電性を高める上で有効であることがわかる。 Caの置換量については、試料No.１よりｘ＝0.05
の場合、試料の厚み方向及び広がり方向のいずれ
にも振動が観測されず圧電性が非常に小さく、一
方、試料２よりｘ＝0.10の場合、Kt＝0.48であ
り、十分な圧電性が得られたことから、ｘは0.10
以上とする必要があることが確かめられた。また
試料No.７よりｘ＝0.35の場合、磁器の気孔率が大
きくなり、緻密な焼結体が得られなくなる問題が
あり、一方、試料No.６でｘ＝0.30の場合、そのよ
うな問題は生じなかつたのでｘの値は0.30以下と
することが望ましい。 Zrの固溶濃度については、試料No.８より、ｙ
＝0.04の場合、磁器の気孔率が非常に大きくなり
機械的強度が小さく試料の取扱い性、機械加工性
が劣るという問題があり、一方、試料No.９よりｙ
＝0.05の場合、そのような問題はなかつたので、
ｙは0.05以上とすることが必要であつた。また、
試料No.14よりｙ＝0.40の場合、Kt＝0.37と圧電性
が小さく、また誘電率も350と高くなり、Ktが大
きく誘電率が低い高周波での使用に有利な材料と
いう本発明の目的より望ましくない。一方、試料
No.13よりｙ＝0.35の場合、Kt＝0.48で誘電率が
185となりｙの値として、0.35を越えるものは望
ましくないことが確かめられた。さらに試料No.16、２、15よりｘ＝0.10の場合、
ｙが0.05，0.10，0.35のいずれの値をとつても気
孔率が小さく緻密で、Ktが大きくQM及び誘電率
が小さいという磁器的、圧電的に良好な結果が得
られ、試料No.18、６、17より、ｘ＝0.30の場合、
ｙが0.05，0.10，0.35のいずれの値をとつても同
じく磁器的、圧電的に良好な結果が得られた。以上の実験結果により、本発明においては組成
式（Pb₁−ｘ，Cax）（Ti₁−ｙ，Zry）O₃におい
て、ｘの範囲を0.1〜0.3に、ｙの範囲を0.05〜
0.35に限定するものであり、この範囲内において
Ktが大きい、すなわち異方性が大きい材料で、
しかも誘電率が低く、QMが小さいという特徴を
持ち磁器的にも安定で機械的強度に優れた圧電体
材料が得られる。以上説明した如く、従来Pb（Ti₁−ｙ，Zry）
O₃固溶系において、Zrの固溶量ｙが0.05〜0.35の
領域は、Kpが小さく、全体的な圧電性も低く、
実用化されていなかつたが、本発明で、PbをCa
で置換することにより、Kpは小さいが、Ktが著
しく高まり、その結果、振動の異方性が極めて大
きい特徴ある材料を得ることができる。また、こ
の材料は、本来Pb（Ti，Zr）O₃系圧電体材料の
持つ磁器が安定で機械的強度に優れるという長所
や、QM及び誘電率が小さいという特徴も持つて
いる。したがつて本発明による圧電体材料は、緻密で
機械的な加工に十分に耐え得るだけの強度を有す
る焼結体が通常の粉末治金的手法で容易に製造で
き、また、その圧電性においては、厚み振動の結
合係数Ktが広がり振動の結合係数Kpに較べて大
きく異方性が大きいため高周波において広がり振
動のオーバートーンによる振動のスプリアスが発
生しないという特徴を有する。第３図に本発明に
よる圧電体材料の周波数特性を、第４図にPb
（Zr，Ti）O₃系材料の代表的な従来組成品の周波
数特性を示したが、これより明らかな如く、本発
明による圧電体材料は、従来の材料に較べてスプ
リアスの発生がなく、共振時の周波数応答の解析
が容易である。さらには、本発明による圧電体材
料は誘電率が低いため、高周波においてインピー
ダンス整合がしやすいという利点がある。以上に
述べたことにより、この材料は高周波での応用、
例えば高周波フイルター、高周波共振子等に特に
有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、組成（Pb₁−ｘ，Cax）（Ti0.9，
Zr0.1）O₃の材料における抗電場EcのCa置換量ｘ
への依存性を示す。第２図は、組成（Pb0.8，
Ca0.2）（Ti₁−ｙ，Zry）O₃の材料における残留
分極PrのZr固溶量ｙへの依存性を示す。第３図
は、本発明による材料の周波数特性を示す。第４
図は従来の材料の周波数特性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１チタン酸鉛（PbTiO₃）とジルコン酸鉛
（PbZrO₃）の固溶系において、鉛（Pb）の一部
をカルシウム（Ca）で置換した圧電体材料であ
り、その組成式を（Pb₁−ｘ，Cax）（Ti₁−ｙ，Zry）O₃ と表わしたとき、ｘ，ｙの値を、ｘ＝0.1〜0.3
ｙ＝0.05〜0.35の範囲としたことを特徴とする圧
電体材料。