JPH0470766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、鉛充填型セラミツクキヤパシタの改
良された製造方法及び得られたキヤパシタに関す
る。

〔従来の技術〕

白金、パラジウム等の如き貴金属を用いる必要
のないセラミツクキヤパシタを形成することは、
例えば、米国特許第3679950号、第3879645号、及
び第3965552号の如き米国特許により知られてい
る。上述の特許に記載されているような方法より
以前では、セラミツクキヤパシタは、キヤパシタ
が受ける焼結温度に耐えることが出来る金属から
なる電極領域を、生のセラミツクシートの間に入
れることによつて製造されていた。

上記特許によれば、セラミツクキヤパシタは次
のようにして形成されていた。先ず、一体的セラ
ミツクブロツクで、そのブロツクの端部に出口を
持つ空腔領域を有する一体的セラミツクブロツク
を形成する。その空腔領域はキヤパシタ電極の予
定した位置に相当する。然る後、空腔領域に鉛を
満たし、電極を形成する。空腔領域は、生のセラ
ミツク材料を加熱する間に焼燃して除去される有
機材料の層を、生のセラミツクシートの間に入れ
ることによつて形成される。

記載の型のキヤパシタは、それらの製造方法で
重要な問題を与えている。そのような問題の一つ
は、空腔領域へ圧入された溶融鉛が、そのセラミ
ツク部材を溶融鉛浴から取り出して圧力が下がる
と、直ちにそれらの空腔から流れ出てしまう傾向
がある結果として生ずる。

鉛が流出する問題を解く一つの提案された方法
によれば、セラミツク一体化物の端部を多孔質フ
リツトで被覆し、そのフリツトを通して鉛を強制
的に鉛を入れ、空腔領域を満たしている。この方
法に伴われる問題点は、もしフリツトが緻密で、
気孔率が低いと、空腔領域の全体を確実に鉛で満
さすのが困難になり、得られた装置のキヤパシタ
ンスが予想出来なくなる結果を与えることであ
る。高度に多孔質のフリツトを用いた場合、実質
的な鉛の流出を避けることができない。比較的緻
密なフリツトを用いた場合、埋められた電極と接
触させるため、フリツトの一部分を削り取つて端
部表面に鉛を露出させることが必要である。

一体化物の端部を緻密で気孔率の低いフリツト
で被覆する方法を用いることなく、鉛の流出を最
小にするために、フリツト組成物中に多くの銀を
配合することが提案されている。その銀は、鉛が
フリツトから外へ流れ出るのを防ぐ傾向がある
が、この傾向は、明らかに鉛が銀を濡らすことが
できると言うことから生ずる。銀フリツト組成物
は、鉛充填型のキヤパシタの端子形成問題に対す
る満足な回答を与えるものではない。何故なら銀
成分は鉛中に容易に溶解し、フリツト中の銀がフ
リツトから浸出して、内部の電極に電気的に接続
しない外部フリツト領域を残す結果になるからで
ある。

フリツト中に、鉛によつて濡らされるが、鉛中
に溶解しない材料を配合する試みが行われてい
る。この方法により、セラミツク一体化物に鉛を
含浸させ、しかも含浸された鉛がそれらの一体化
物から流出する傾向を除くことができる。そのよ
うな鉛で濡れるが溶解しない添加物をフリツト組
成物に用いることに固有の問題点は、多くの鉛が
付着電極に対し内側を濡らすのみならず、フリツ
トの外側にも付着すると言うことにある。鉛が端
子フリツトの外側に蓄積する傾向がある結果とし
て、セラミツクチツプが互いに付着する傾向を起
こす。そのような付着を避けるために、含浸した
一体化物を、鉛の融点より高い温度に維持しなが
ら激しい振動に掛ける必要がある。

容易に認められるように、含浸したチツプのバ
ツチを振動させることは実質的な量の破損及び亀
裂が経験されているので不利である。亦、多くの
鉛が、分離したチツプのフリツトの外側表面上に
保持され、チツプの物理的輪郭が極めて予測しに
くくなる結果になる。

鉛充填キヤパシタの端子形成問題を解決する為
に試みられている一つの方法は、英国特許出願第
2119571A号及び欧州特許出願0092912号に記載さ
れている。それらの出願によれば、セラミツクキ
ヤパシタ本体は、それらの端部が、銀及びガラス
フリツトで被覆された大きな粒径のセラミツク粒
子からなるフリツト混合物で被覆されている。フ
リツト混合物を溶融し、多孔質端部被覆を形成す
る。然る後、端部被覆を硫化し、それらチツプに
鉛を含浸させる。硫化工程は、銀が鉛浴中へ浸出
するのを防ぎながら、依然として鉛が流出するの
を防ぐのに充分な位鉛が硫化銀を濡らすことが出
来ると言われている。上述の特許により提案され
ている解決方法は、鉛が硫化銀を濡らす（溶解し
ないが）傾向があるため、多量の鉛がフリツトの
外側表面を被覆するため、不満足なものである。
従つて、キヤパシタを激しく振動して分離を惹き
起こさせることが依然として必要であり、得られ
るキヤパシタは、過度に鉛が付着する結果、大き
さを予測することができない。ここで、セラミツ
クキヤパシタの外側の大きさは正確に制御されて
いることが極めて望ましいことは認められるであ
ろう。何故なら、使用する際、それらのキヤパシ
タは自動機械によつて供給され、そのような機械
による取り扱いが今度はそれらキヤパシタが正確
な大きさをもつていることに依存するからであ
る。

米国特許第4652967号には、鉛充填キヤパシタ
の端子形成問題を解決するさらに別の試みが示さ
れている。この特許によれば、多孔質フリツトは
Ni₃Bから作られたペーストを含んでいる。この
材料は鉛を濡らし、それによつて鉛を空腔領域内
に維持し、しかも鉛浴中に浸漬中浸出しないと言
われている。次に、導電性被覆層を含浸させたセ
ラミツクのフリツト領域上に適用する。しかし上
述の文献は、含浸させたキヤパシタの付着の問
題、及び多くの鉛がフリツトの外側表面に粘着
し、激しい振動が必要になる傾向がある問題、付
着した鉛による大きさの変動が依然として起きる
問題を避けることができない。

〔本発明の要約〕

本発明は、鉛充填型のキヤパシタの端子を形成
する改良された方法及び得られた製品に関するも
のとして要約することができる。その最も広い態
様として、本発明は、電極材料によつて満たされ
る内部空腔領域を有するセラミツク一体化物の端
部に、それら空腔領域を満たすのに用いられる溶
融鉛によつて容易に濡らされる金属成分を含む多
孔質端子フリツト（これは空腔に隣接した内側領
域を含む）を適用することを含んでいる。フリツ
トは、その外側表面の所では鉛によつて濡らされ
ない組成物からなり、それによつて鉛がその外側
表面に粘着する傾向を実際上なくしている。更に
特に、本発明の方法は、多孔質材料とガラスから
なるフリツトをセラミツク一体化物へ、充填前に
適用することを含んでいる。フリツトは、好まし
くは銅、ニツケル、銀又はそれらの組み合わせか
らなる群から選択された金属を含む。本発明の特
徴的な態様は、その金属の優先的な酸化を含み、
フリツトの外側部分に隣接して存在する金属が高
度に酸化され、チツプの本体に隣接した金属成分
は酸化程度の低い状態の純粋な状態に維持されて
いる。この結果は、前記金属を含有するフリツト
を酸素を含まない環境下で溶融し、然る後、空気
中で再加熱するか、又はフリツトの溶融を空気中
で行うことにより達成することができる。

酸化処理の結果として、含浸されたチツプは、
溶融鉛浴から取り出したとき、空腔領域内に鉛を
保持する傾向がある。何故なら鉛はフリツトの酸
化されていない又は僅かに酸化された内側金属成
分を濡らすからである。しかし、キヤパシタの外
部に隣接した酸化された金属成分を鉛が濡らす傾
向は実質的にない。その結果、溶融金属から出し
たキヤパシタは穏やかに振ることにより容易に分
離させることができる。重要な点は、鉛がキヤパ
シタ本体の外側部分に又はフリツトの濡れない外
側表面に付着する傾向は実質的にないので、キヤ
パシタは付着した鉛のない予測可能な大きさを示
すと言うことである。次にフリツト中の導電性材
料に対する電気的接触は、メツキ、スパツタリン
グ、又は真空蒸着の如き従来の数多くの金属付着
工程のいずれかにより行うことができる。予測さ
れた大きさをもつ得られたチツプは、自動化され
た供給に適している。チツプの分離を確実に行な
うのに最小の振りが必要なだけなので、チツプが
損傷する危険は実質的に減少している。

従つて、本発明の目的は、鉛充填型チツプキヤ
パシタの端子を形成する改良された方法を与える
ことである。本発明の更に別な目的は、鉛を充填
する前に、溶融した端子層で、セラミツクブロツ
クの空腔の開口に接した前記層の内側部分に、注
入した鉛によつて容易に濡らされる材料が配合さ
れているのに対し、溶融したフリツトの外側表面
は鉛によつて濡らされないか又は僅かにしか濡ら
されないようになつていることを特徴とする溶融
した端子層がキヤパシタ端部に適用されている、
前述の種類の方法を与えることである。

本発明の更に別な目的は、上述の方法により製
造された改良されたキヤパシタを与えることであ
る。本発明によるキヤパシタは、予め定められた
大きさを正確に持つ特徴を有するであろう。何故
なら、鉛が端子の外側表面に集まる傾向は実質的
になく、集まるような僅かな量は穏やかに振るこ
とによつて除去されるからである。キヤパシタの
外側表面が鉛によつて容易に濡らされる成分を含
まないことは、今まで鉛充填キヤパシタを分離す
るのに必要であつた振動工程を最小にするか又は
無くすことができる更に別の利点を有する。振動
を最小にすることにより、キヤパシタの破損等の
損傷も同様に減少する。

〔詳細な説明〕

概略的に示したものであるが、図面の第１図〜
第５図は、セラミツクキヤパシタ部品をそれらの
製造の種々の段階で例示している。第１図には、
大きな誘電率をもつそれ自体既知のチタン酸バリ
ウム等のセラミツクからなる焼結したセラミツク
本体１０が示されている。キヤパシタ本体１０は
米国特許第3965552号に記載された方法によつて
製造してもよい。例として、セラミツク本体１０
は、一方の端部１２から本体の内部へ伸びている
空腔領域１１を含んでいる。空腔領域１１は、本
体の反対側の端部１３の近くまで伸びているが、
そこに達してはいない。同様なやり方で、空腔領
域１４は、本体の端部１３から内部へ伸び、その
空腔領域１４は本体の端部１２の少し前で終わつ
ている。

当分野で知られているように、空腔領域１１及
び１２は、通常鉛からなる電極材料で最終的には
充填されなければならない。上記米国特許第
3965552号に記載されているような電極材料が、
超高圧にかけられた溶融鉛浴中にキヤパシタを浸
漬することにより空腔１１及び１４の内部に注入
されるのが典型的である。鉛は空腔中へ圧入さ
れ、電極を形成する。

浴から取り出して高圧から解放すると、鉛が空
腔から流れでる傾向があるため、鉛注入前に多孔
質セラミツク層でセラミツク本体の端部１２及び
１３を覆うことが知られている（米国特許第
3965552号参照）。多孔質層は、鉛を空腔の内部へ
流入させることは出来るが、チツプを浴から取り
出して大気圧へ戻した時、鉛が外へ流れでるのを
防ぐ働きをする。しかし、その既知の方法は、注
入された鉛の端部を端子として露出させるため多
孔質セラミツクの端部を削り取ることが必要であ
る。

本発明によれば、特に第２図を参照して、空腔
１１及び１４の出口を覆うように端部１２，１３
に端子ペースト層１５を適用する。本発明による
端子ペースト層１５は、溶融した時、多孔質物物
体で、それを通つて加圧下の溶融鉛が容易に圧入
される多孔質物体を形成するペーストからなる。
典型的な端子ペーストは、セラミツク粒子、低溶
融ガラスフリツト、及びパラジウム、白金、金、
銀等如き貴金属の混合物からなるが、そのような
端子フリツトは、注入された鉛によつて容易に濡
らされる欠点（コストが高い外に）を有する。そ
の結果、含浸後、実質的な量の鉛が適用したフリ
ツトの外側表面に付着し、個々のキヤパシタを分
離するために上昇させた温度でかなりの振動を行
う必要がある。更に、振動された後でもかなりの
量の鉛がフリツトの外側表面に付着し、物理的大
きさが予測出来ないキヤパシタをもたらす。

本発明によれば、フリツト層１５は、ガラスフ
リツトと容易に酸化される金属を含む混合物から
なる。金属は、銅、ニツケル、及び銅・ニツケル
と銀との組み合わせからなる群から選択されるの
が好ましい。しかし、本発明はこれらの特定の金
属に限定されるものではない。何故なら、金属組
成物で、鉛が濡れるが、それらの酸化物は鉛で濡
れないと言う条件を満たす数多くの金属組成物
が、本発明の本質を離れることなく下で与える式
の金属の代わりに用いることができるからであ
る。例として二つの好ましいフリツト配合物を下
に与えるが、それに限定されるものではない。

実施例 １ 65％（重量） ニツケル粉末 0.6％ 硼酸 4.1％ 酸化カドミウム 6.7％ 三酸化ビスマス 0.5％ シリカ 4.1％ BCA（２−２−ブトキシエトキシ エ
チル アセテート） 19％ 有機媒体に入れた結合剤、例として５％
のエチル ヒドロキシ エチル セルロー
ス、15％のガム、５％のワツクス、75％の
ブチル セルソルブ（Cellusolve）・ブチ
ル カルビトール アセテート約等部混合
物。

実施例 ２ 65〜70％ 銅粉末 0.6％ 硼酸 ２〜４％ 酸化カドミウム ３〜７％ 三酸化ビスマス 0.2〜0.5％ シリカ 4.1％ BCA（２−２−ブトキシエトキシ エ
チル アセテート） 19％ 有機媒体に入れた結合剤、例として５％
のエチル ヒドロキシ エチル セルロー
ス、15％のガム、５％のワツクス、75％の
ブチル セルソルブ・ブチル カルビトー
ル アセテート約等部混合物。

フリツト配合物は、ペースト層１５としてキヤ
パシタ本体の端部１２，１３に適用される。フリ
ツト層１５が適用されたキヤパシタ本体を、次に
連続ベルト炉中、空気雰囲気中で750〜800℃の最
高温度まで加熱し、その温度に２〜10分間維持す
る。全工程時間は約15〜45分である。時間は用い
られるフリツト配合物により幾らか異なるであろ
うが、加熱を不当に長い時間続けると、ペースト
の金属成分が完全な程度に酸化され、端部１２，
１３のフリツトの内側成分に対する鉛の濡れが不
完全になることに注意する。反対の極端の場合と
して、空気環境下でフリツトを加熱する時間が不
充分であると、フリツトの外側露出表面は、注入
した鉛による濡れが可能になままになつており、
本発明の利点は完全に実現されなくなる。

別法として、フリツトの溶融を酸素を含まない
環境でおこない、然る後、チツプを空気又は同様
な酸化性環境中で加熱してもよい。

第３図には、フリツトの一部１５Ａが、酸化が
最も少ない金属成分を持つ所（明るい領域）とし
て示されているのに対し、フリツトの外側部分１
５Ｂは、酸化され、従つて鉛によつて濡らされな
くなつた金属成分を主に含む所（暗い領域）とな
つている理想化した状態が示されている。

第４図には、第３図のキヤパシタ本体を鉛注入
にかけた後の状態が示されている。第４図から明
らかなように、空腔１１及び１４は鉛又は鉛金属
１６で満たされており、その鉛は多孔質フリツト
層１５を通して圧入されたものであり、そのフリ
ツト層はキヤパシタ本体の端部表面に上述の加熱
及び酸化工程により前に融着させたものである。
鉛注入は既知のやり方で達成され、そのような注
入を行うための適切な方法には次のような方法が
含まれる。溶融鉛の浴の上にある密封される容器
内に配置された金属線バスケツト中にそれら本体
部品を入れる。それら部品を320℃に加熱する。
この温度に達したとき、室中の圧力を約0.0013気
圧に低下させる。次にバスケツトを溶融鉛中に浸
漬し、室内の圧力を23.8気圧へ30秒間上昇させ
る。バスケツトを鉛から取り出し、約５秒間軽く
振る。部品が260℃より低く冷却した後、室内の
圧力を解放する。得られた部品は一緒に付着する
傾向は実質的に示さず、部品の表面は本質的に鉛
の被覆を全く持たない。

然る後、フリツト成分１５を上塗りし、金属表
面を与え、それにはさんだ接続を行つてもよい。
第５図にみられる被覆１７は、標準的な金属付着
方法によつて適用することができる。例として、
標準的な電解ニツケル法を用い、約0.6〜7.5μの
ニツケルを付着させ、次に標準的な錫・鉛メツキ
法を用いて同様な厚さの90％錫・10％鉛を付着さ
せてもよい。真空蒸着及び（又は）スパツタリン
グの如き別の金属付着方法を用い、端子を上塗り
し、はんだ付け可能な接続部を与えるようにして
もよい。

上述したことから明らかなように、本発明は、
多孔質端部被覆即ち端子の内側が注入した鉛によ
つて外側表面よりも遥かによく濡れるようにして
あることを特徴とするそのような端部被覆を与え
ることにより、所謂鉛充填キヤパシタの端子を形
成する方法に関する。本発明によれば、その濡れ
性の変動は、フリツトの外側に隣接した所では内
側よりも酸化が一層効果的に行われるようなやり
方でフリツトを酸化することにより得られる。

記載した例では、フリツトは空気環境中で溶融
され、それによつて溶融と酸化が同様に起きる
が、最初にフリツトを不活性環境中で溶融し、次
に溶融したフリツトを酸化作用にかけることも勿
論可能である。後者の方法は、フリツトの外側部
分に対する酸化の影響を幾らか一層強く限定し、
それによつてフリツト層の最も内側の部分に対す
る鉛の濡れを確実に改良するので、好ましいこと
が時々ある。

前述の記載から明らかなように、本発明の中心
になる主題から離れることなく、多孔質端子フリ
ツトをその外側表面では酸化により濡れないよう
にし、その内側表面では依然として濡れるように
されている端子形成法に入ると考えられる多くの
変更を行うことが出来るであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、鉛を充填する前のセラミツクキヤパ
シタ本体の概略的断面図である。第２図は、第１
図のキヤパシタの、多孔質フリツト材料を適用し
た後の概略的断面図である。第３図は、第２図の
キヤパシタ本体の、フリツトを酸化した後の概略
的断面図である。第４図は、第３図のキヤパシタ
の鉛含浸後の概略的断面図である。第５図は、第
４図のキヤパシタの、金属端子被覆を適用した後
の概略的断面図である。 １０……セラミツク本体、１１，１４……空腔
（領域）、１２，１３……端部、１５……フリツト
層、１５Ａ……酸化最少部分、１５Ｂ……高度に
酸化された部分、１６……鉛又は鉛合金。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数の電極収容空腔を有するセラミツク一体
   化物で、該空腔が交互に前記一体化物の反対側の
   端部へ伸びているセラミツク一体化物から鉛充填
   型のセラミツクキヤパシタを製造する方法におい
   て、前記一体化物の前記両端を、フリツトと、酸
   化性環境中で加熱したとき酸化を受ける少なくと
   も一種類の金属とからなる端子ペーストで被覆
   し、然も、選択された前記金属は、鉛によつて濡
   らすことができるが、その金属の酸化物は鉛によ
   つて本質的に濡らすことができないことを特徴と
   しており、前記一体化物を加熱して前記フリツト
   を溶融し、前記被覆を加熱された状態で酸化性環
   境に前記被覆の表面に隣接した前記ペーストの金
   属成分を実質的に酸化するのに十分な時間曝し、
   然も、前記表面から遠い方の前記被覆部分中の金
   属成分は酸化されない状態又は酸化程度の少ない
   状態に留どめ、然る後、前記被覆を通して前記空
   腔の内部へ鉛を注入し、然る後、前記被覆上に導
   電性金属層を適用することからなるセラミツクキ
   ヤパシタの改良製造方法。 ２ ペーストの金属成分が銅、ニツケル及び銀か
   らなる群から選択された一種類以上の金属からな
   る請求項１に記載の方法。 ３ ペーストが、酸化性環境中で加熱され、フリ
   ツトを溶融すると同時に、被覆の表面に隣接した
   前記ペーストの金属成分を酸化する請求項１に記
   載の方法。 ４ ペーストを、酸素を含まない環境中で溶融
   し、然る後、前記溶融されたペーストを有する一
   体化物を酸化性環境中で加熱し、前記溶融したペ
   ーストの前記一体化物に隣接した金属成分部分を
   実質的に酸化のない状態に維持しながら、前記溶
   融したペーストの外側に隣接した溶融ペースト金
   属成分の酸化を惹き起こさせる請求項１に記載の
   方法。 ５ 請求項１に記載の方法に従つて製造されたキ
   ヤパシタ。 ６ 請求項２に記載の方法に従つて製造されたキ
   ヤパシタ。 ７ 請求項３に記載の方法に従つて製造されたキ
   ヤパシタ。 ８ 請求項４に記載の方法に従つて製造されたキ
   ヤパシタ。 ９ 複数の電極収容空腔を有するセラミツク一体
   化物で、該空腔が交互に前記一体化物の反対側の
   端部へ伸びているセラミツク一体化物から鉛充填
   型のセラミツクキヤパシタを製造する方法におい
   て、前記一体化物の前記両端を、ガラスフリツト
   と、銅及びニツケルからなる群から選択された金
   属とからなる端子ペーストで被覆し、前記一体化
   物を酸化性環境中で加熱し、前記フリツトを溶融
   し、前記ペーストの外側に露出した表面の金属成
   分を酸化させ、前記ペーストの内側の金属成分は
   酸化されない状態又は前記ペーストの外側表面に
   隣接した金属よりも酸化の程度が少ない状態に維
   持し、然る後、溶融鉛からなる電極を前記一体化
   物の内部へ注入し、前記空腔を実質的に満たし、
   然る後、前記溶融したペーストの表面上に導電性
   被覆を適用することからなるセラミツクキヤパシ
   タの改良製造方法。