JPH0468346B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂で被覆された電導体に関するも
である。 最近、政府機関は、溶剤および化学物質の光化
学反応性および毒性の点から健康を害することか
ら、その取締りが厳重になつてきた。このこと
は、連邦および州の新規制法を満足する新規な水
溶性重合体を開発するはずみとなつている。 他の目的は、クラスＦまたはそれ以上の熱的等
級を有するワイヤーエナメルとして改良されたカ
ツトスルーおよびヒートシヨツク特性を備えた無
水トリメツト酸を含有しないポリエステルを製造
することにある。 つぎに、他の重合体系に対する本発明の重大な
差異と特徴をより明確にするために当該技術分野
における先行技術について紹介する。 本発明と先行技術との重大な差異をより良く説
明するため、三価アルコールおよび二価アルコー
ルのタイプ、これら両アルコールの臨界的比率、
必要とされる過剰のヒドロキシ含量ないしOH／
COOH比等について考慮しなければならない。
まず、第一に、本発明は、米国特許第3974115号
および同第4016330号の発明と少なくとも五つの
点で異なつている。第一に、該ポリエステルは、
水溶性とするための可溶部分として作用する三塩
基性カルボン酸あるいはそれ以上の官能性を有す
る多塩基性カルボン酸を含まないことである。第
二に、前記両発明のポリエステルは固形分ベース
で酸価が50〜100の範囲にあるのに対して、本発
明のポリエステルは固形分ベースで５〜20の比較
的低い酸価として反応することである。第三に、
ヒドロキシル基の過剰量の範囲についてである
が、本発明の新規ポリエステルでは極めて多く80
〜200％の範囲にあるのに対し、前記発明では20
〜35％の範囲である。第四に、本発明では二価ア
ルコール対三価アルコールの比率は臨界的である
のに対し、前記発明ではこの点に関しなにも述べ
ていないことである。第五にかつ最後に、この新
規な被覆剤は前記特許のように架橋剤としてヒド
ロキシメチル化ジアセトンアクリルアミドを使用
しないことである。 本発明は、米国特許第3342780号発明と比べ、
少なくとも三つの具体的な点で異なつている。第
一に、OH／COOH比の点で異なつている。すな
わち、本発明では当該比率が下限の1.8／１から
始まつて上限の３／１の範囲にあるのに対して、
公知発明では１／１から上限の1.6／１の範囲に
ある点で異なつている。後から出てくる実施例に
よりOH過剰量が80％以下の場合は、30％以下の
共溶媒量では透明な溶液が得られないことが示さ
れる。第二に、水溶性とするため二価アルコール
対三価アルコールの臨界的比率が存在する点であ
る。第三に、有効なワイヤー被覆剤を得るには、
「タイザー（Tyzor）TPT」（テトライソプロピ
ルチタネート）が水中で不安定であるため使用で
きず、チタンのトリエタノールキレート化物やチ
タンの乳酸アンモニウムキレート化物の如き水溶
性チタネートを使用しなければならない点であ
る。 本発明と米国特許第3959201発明とでは、ポリ
エステルの組成および最終のブレンド物に関して
多くの点で異なつている。公知発明では、実施例
77および102において二つの組成のみが示される
にとどまつている。そして、これらの実施例では
イソフタル酸のような芳香族二塩基性酸を使用し
ているが、テレフタル酸は使用されていない。こ
れらの両実施例は化学的に、モル比も同じで、ポ
リエステルは線状であり、三価アルコールやその
他の多価アルコールを使用していない。公知発明
では硬化させるためにアミノプラストをブレンド
するが、本発明の組成はアミノプラストがブレン
ドされておらず、公知発明より高い等級の熱安定
性と取扱い易さを有している。 米国特許第3957709号発明では、ヒドロキシル
官能性が約３であるエステル中間体について強調
されているが、本発明では2.0から2.2の範囲にあ
る。さらに、本発明のポリエステルは分子量が
800〜1300の範囲にあり、公知発明のそれより50
〜100％大きいものである。変性用アルコールを
使用しない米国特許第3957709号発明のポリエス
テルは水溶解性および水希釈性とするには共溶媒
が必要で、それを使用しないと水溶解性および水
希釈性に限度があるものである。熱的な等級付け
やワイヤー性能の点からすれば、一般的には、三
価アルコールを使用することが絶対必要である。
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト（以下、THEICという。）の炭素対酸素の比
（Ｃ／Ｏ）を計算すると９／６、すなわち4.5／３
であり、その比はこの発明の範囲の下限外に該当
する。ヒダントイングリコールおよび１，３−ヒ
ドロキシエチル−５，５−ジメチルヒダントイン
のＣ／Ｏは９／４および6.75／３であり、米国特
許第3957709号発明の上限の約７／３に位置して
おり、米国特許は、そのようなＣ／Ｏ比の上限で
はエステル中間体の水溶解性に逆に影響すると指
摘している。本発明の重合体の場合は、そのよう
なことは見出されていない。最後に重要な点であ
るが米国特許第3957709号のクレーム１，６，７，
８および９において、アミノプラスト樹脂および
エポキシ樹脂が必要である旨示されている。 この両方ともがこの発明には含まれていない。
何故ならば、このような化合物（プラスト樹脂と
エポキシ樹脂）は長期間の熱抵抗に悪い化合物で
ある。本発明の水性系ではチタネートだけが硬化
剤であり、溶媒系では架橋剤として、チタネート
の他に、フエノール中間体およびイソシアネート
中間体が使用される。 米国特許第3835121号発明は、ヒダントイン基
およびイソシアヌレート基を含むポリエステルを
提供している。しかし、その特許のどのクレーム
にも、過剰ヒドロキシル含量が必要とされること
やポリエステルの水溶性の性質について何も記載
されていない。さらに、本発明では最も重要な反
応体の一つであるグリコールエーテルなどの如き
一価アルコールについても何も記載されていな
い。過剰のヒドロキシル含量が水溶解性とするた
めに作用しているという極めて重要な役割は、以
下にもつと十分に説明されている。米国特許第
3835121号明細書の六つの実施例を吟味するに、
ヒドロキシル過剰量は約17から約63％の範囲にあ
る。これは本発明のTHEIC単独の場合、またヒ
ダントイングリコールとTHEIC以外の三価アル
コールだけとの場合の下限80％よりはるかに低い
ものである。このタイプの組成での両方の例で
は、溶剤の適当量、すなわち10〜30％の範囲の量
で溶剤が必要である。一価アルコールで変性され
た組成では、溶剤は不必要である。さらに、本発
明では異なつたチタネート、すなわち「タイザー
TE」やその他の水溶性チタネートが必要であり、
これに対し米国特許第3835121号発明で使用され
ているチタネートは水溶性でなく、水が存在する
と不安定なものである。一般に、本発明の溶媒系
は米国特許第3835121号発明のそれとは全く異な
り、望ましくかつ安価な商業的ワイヤーエナメル
系とするため、そのように配合に重大な変更を要
求しているのである。 本発明のポリエステル組成物は、米国特許第
4011185号発明のそれとでは、当該米国特許のク
レーム１，４および10で必要としている芳香族テ
トラカルボン酸あるいはその酸無水物を含んでい
ない点で異なつている。さらに本発明では、反応
は酸価が２〜20となるまで行なうのに対し、米国
特許第4011185号クレーム14では70〜140およびク
レーム15では70〜100までである点で異なつてい
る。要求されるワイヤー性能は、このような高い
酸価では得られないものである。何故なら、高い
酸価の状態ないし反応量の少ないポリエステルで
は数多くのオリゴマーが存在するからである。米
国特許第4011185号発明においては、使用されて
いる有機アミンは可溶化剤としてのみならず、ポ
リマー中の遊離カルボキシル基と反応しアミドを
形成するためのものであるのに対し、本発明にお
いては、第三級アミンのみが可溶化剤としてのみ
でなくこれがアミンアルコールであるために共溶
剤の役をも果しているという顕著な違いがある。
このように前記特許の反応生成物はストレートの
ポリエステルではなくポリエステル−アミドなの
である。 本発明の目的は、熱硬化性ポリエステルを硬化
することにより得られる樹脂で被覆された電導体
を提供する点にある。本発明のその他の目的や本
発明に基づく利点は、以下の説明から明らかにな
るであろう。 水に容易に溶解するポリエステル中間体を鋭意
研究開発している間に、二つの重要なフアクター
が作用していることが明らかになつた。一つは、
用いる多価アルコールのタイプであり、そのタイ
プが水溶解性を著しく増大させるか否かの鍵であ
る。他のパラメーターは、過剰ヒドロキシル含量
でその臨界的範囲である。本発明においてこれら
ポリエステルの溶解性に関して、水単独への溶解
性もしくは共溶剤含量が最大限で重量比において
70／30の水への溶解性の２種がある。 Ｆ種もしくはそれ以上の高い熱的等級を有し、
カツトスルー、ヒートシヨツクおよび他の機械
的、電気的性能などの項で最も優れた値を得るた
め、本発明者らの研究努力を種々の二価アルコー
ル、三価アルコールおよびその他の補助的化合物
を含むテレフタレートベースのポリエステルに集
中させた。 本発明のポリエステルは、次の２種がある。一
つは、水単独に完全に溶解するポリエステルであ
り、(1)芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と(2)
THEICまたは少なくとも３個のヒドロキシル基
を有する脂肪族多価アルコール、(3)第一級二価ア
ルコールおよび(4)一価アルコールを反応させて得
られるものである。他の一つは、重量比で95／５
〜70／30の範囲にある水／極性溶剤又は共溶剤に
完全に溶解するポリエステルであり、(1)芳香族ジ
カルボン酸またはその誘導体と(2)THEICまたは
少なくとも３個のヒドロキシル基を有する脂肪族
多価アルコールおよび(3)第一級二価アルコールを
反応させて得られるものである。 本発明に於ける「水性」なる術語は透明である
ことさらに乳光がほとんどない安定な水性溶液で
あることを意味し、エマルジヨン、サスペンジヨ
ンあるいは水性デイスパージヨンを意味するもの
ではない。ポリエステルの配合において、当量、
モルおよび全ヒドロキシル当量を全カルボキシル
当量で除して計算したあるいはOH／COOH比で
より簡単に表現される過剰ヒドロキシル含量のよ
うな術語がしばしば使用される。 本発明においてモルベースの三価アルコール対
二価アルコールの臨界的比率が、水性溶解性とす
ると同時に優れたワイヤー性能を得る際に重要で
あることを指摘するために幾度も使用されてい
る。二価アルコール／三価アルコールの臨界的モ
ル比は75／25〜40／60の範囲にある。共溶剤なし
で水に完全に溶解するポリエステルを得るために
一価アルコールを使用するがその臨界的含量は全
二価アルコール当量に対して２〜25当量％の範囲
にある。 本発明のポリエステル中間体は、芳香族ジカル
ボン酸と反応体１モル当り１個もしくはそれ以上
のヒドロキシル基を有するヒドロキシル含有化合
物の反応生成物として特徴づけられる。さらに、
ポリエステルの水溶性および水希釈性は特定比率
によつて幾らか変化するから、透明な水性溶液を
得るには共溶剤を少量使用する必要があるかもし
れない。ポリエステルは重合性であり、その分子
量は800〜1300の範囲にある。このポリエステル
は、ワイヤー上の焼付塗膜の湿気に対する抵抗の
弱さを最少とすべく低酸価を有しているとともに
45〜75％の範囲の高固形分ワイヤーエナメルを有
利に提供する。本発明のポリエステルの酸価は、
通常非常に低く、例えば２〜20の範囲にあり、
THEICを使用した場合は５〜20範囲にある。 ポリエステルは、1.8／１〜３／１のOH／
COOH比で芳香族ジカルボン酸と多価アルコー
ルのエステル化によつて調整される縮合生成物で
ある。多価アルコールはトリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート（以下、THEICと称
す。）の如き三価アルコールであり、エチレング
リコール、１，３−ジヒドロキシエチル、５，５
−ジメチルヒダントイン（以下、DHEDMHと称
す。）等の如き第一級二価アルコールと一緒に使
用される。この他に、本発明において得られるポ
リエステルを完全に水溶性とするため、多価アル
コールは二価アルコールおよび一価アルコールと
一緒に使用される。グリコールエーテルの如き一
価アルコールは当量ベースでエチレングリコール
を代替して使用され、２〜25当量の範囲において
ポリエステルは共溶剤量20％もしくはそれ以下の
量で水性溶液として透明である。一価アルコール
の10〜20当量％では、共溶剤は不必要であり、最
も優れたワイヤー性能が得られる。 本発明のポリエステルのうちの１種を調製する
際に使用する主な反応体は、芳香族ジカルボン
酸、二価アルコール、三価アルコールもしくはそ
れ以上のポリオールおよび一価アルコールであ
る。他の種類のポリエステル調整においては、一
価アルコールを除く上記反応体が使用される。ジ
カルボン酸としては、１種若しくはそれ以上の芳
香族ジカルボン酸（その酸無水物も含まれる。）
が、または芳香族ジカルボン酸と環状脂肪族酸
（若しくはその酸無水物）と一緒に用いられる。
またそれら酸のジメチルもしくはジエチルエステ
ルもしくは塩化物も使用される。つぎに、本発明
に於て使用されるカルボン酸およびその誘導体、
二価アルコール、三価アルコール、三価以上のポ
リオールおよび一価アルコールについて詳述す
る。 カルボン酸およびその誘導体 (a) 芳香族カルボン酸およびその誘導体 テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、
フタル酸、ベンゾフエノン−４，4′−ジカルボン
酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタ
レン−１，５−カルボン酸、４，4′ジカルボキシ
ジフエニルスルフイド、４，4′−ジカルボキシジ
フエニルスルフオン、３，3′−ジカルボキシジフ
エニルスルフオン、４，4′−ジカルボキシジフエ
ニルエーテル、４，4′−ジカルボキシジフエニル
メタン、４，4′−ジカルボキシジフエニルケト
ン、４，4′−ジカルボキシジフエニルプロパンお
よびこれらの酸の低級アルキルジエステルおよび
酸クロライド。 (b) 環状脂肪族カルボン酸及びその誘導体 テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、３，６−エンドメチレン−４−テトラヒドロ
無水フタル酸、およびこれらの遊離酸。環状脂肪
族カルボン酸（または酸無水物、酸クロライドま
たは低級アルキルジエステル）は酸成分の全当量
に対して０〜50％、例えば１〜54％の量で使用で
きる。残りは、芳香族カルボン酸またはその誘導
体である。 二価アルコール エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，３−ジ（ヒドロキシエチル）−５，
５−ジメチルヒダントイン、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール，１，４−ジ
クロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキ
サンジオール，ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ユニオンカーバイド社の「エス
テルジオール204」、ダウ．ケミカル社の565、４，
4′−ジ（ヒドロキシメチル）ジフエニルメタン。 三価アルコール トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート
（THEIC）、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサン
トリオール、ポリエーテルトリオール（平均分子
量が268のエトキシ化グリセリン）。 三価以上の多価アルコール モノー、ジ−およびトリ−ペンタエリスリトー
ル、モンサント社製のRJ−100（平均分子量が
1600のスチレン−アリルアルコール共重合体）。 一価アルコール メトキシジエタノール、エトキシジエタノー
ル、ブトキシジエタノール、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、
フエノキシエタノール、フエノキシプロパノー
ル、フエノキシプロポキシプロパノール、フエノ
キシジエタノール、フエノキシテトラエタノール
等の如きグリコールエーテル類。その他のアルコ
ールとして、ベンジルアルコール、水素化アビエ
チン酸、アビエチルアルコールやＮ，N′−ジメ
チルアミノエタノール、Ｎ，N′−フエニルエチ
ルエタノールアミン、Ｎ，N′−ジエチルアミノ
エタノール、Ｎ，N′−ジブチルアミノエタノー
ル等の如き第三級アミノモノアルコール類が挙げ
られる。 好ましい反応体は、テレフタル酸（またはジメ
チルテレフタレート）、THEICおよびエチレング
リコールである。一価アルコールを使用する場合
は、低級アルコキシエタノール、低級アルコキシ
エトキシアルコール、フエノキシエタノールまた
はフエノキシエトキシエタノールが好ましい。 ジカルボン酸としては、１種またはそれ以上の
芳香族カルボン酸、その酸無水物、例えば無水フ
タル酸やカルボン酸の低級アルキルエステル、例
えばジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタ
レート、ジブチルテレフタレートおよびジメチル
イソフタレート、または酸クロライド、例えばテ
トラフタロイルクロライドなどが使用できる。表
現方法に関してであるが、特許請求の範囲に於て
「酸」の反応生成物と表現されている場合、その
「酸」は遊離酸、酸無水物、低級アルキルエステ
ルおよび酸クロライドをカバーするものである。
もし特許請求の範囲において「酸」の術語が遊離
酸に限定される場合には、「遊離」の語を「酸」
の前に付けて表現する。しかしながら、発明の詳
細な説明の欄においては、「酸」の術語は遊離酸
を意味し、それ以外の意味は記載文の前後から明
らかになるものである。 ポリエステルを調製する際、アルコール類対酸
類の比率は、ヒドロキシル基（OH）とカルボキ
シル基（COOH）の当量基準で計算する。各々
の反応基の比率は、臨界的なものである。比率
は、OH／COOHまたは全COOH基を超過する過
剰OH基の百分率（％）のような比で示す。
OH／COOH比は1.8／１〜３／１または80〜200
過剰OH％範囲である。 好ましい三価アルコールは、窒素およびカルボ
ニル含有ポリオールであるTHEICである単独も
しくは他の三価アルコールとの混合物の主成分と
して用いられるとき、二価アルコール／三価アル
コールの臨界的モル比率は、75／25〜40／60の範
囲にある。 他に、１，３−ヒドロキシエチル−５，５−ジ
メチルヒダントインの如き窒素およびカルボニル
含有ヒダントイングリコールは多価アルコールと
してグリセリンと一緒に使用した場合、得られる
ポリエステルは30％またはそれ以下の共溶剤レベ
ルで透明な水性液となることが知見された。従来
は、透明な水性液はTHEICがエチレングリコー
ルまたは他の二価アルコールと一緒に使用される
場合に限つて得られるものであつた。だが予想外
にも同様の優れた溶解性を得るため、ヒダントイ
ングリコールは、それ単独もしくは他の二価アル
コールと一緒で、THEIC以外の多価アルコール
と共に使用できる。ヒダントイングリコールと
THEICの組合せはもちろんのことであるが、望
ましい水性可溶性を得るのに使用される。二価ア
ルコール／三価アルコール比は、75／25〜40／60
の範囲にあることを再度示しておく。 ワイヤー被覆として優れた機械的および電気的
性能を有するのみならず、低い損失係数のワイヤ
ーエナメルを作るため、本発明のポリエステルの
ブレンド時に、水溶性チタネートを使用すること
が必要である。 ポリエステルワイヤーエナメルは、チタネート
錯化物や塩の如き有機チタネートを全エナメル固
形分に対し１〜10％の量で混合されている。この
種の助剤の添加は、エナメルの熱可塑的流動性を
高め、消失率を低下せしめるものである。有効な
チタネートとして「タイザーTE」（デユポン社の
商標）として知られているチタンのトリエタノー
ルアミンキレート化物、「タイザーLA」（デユポ
ン社の商標）として知られているチタンの乳酸ア
ンモニウム塩を挙げることができる。これらのチ
タネートや加水分解に安定なその他のチタネー
ト、例えばチタニウムアセチルアセテートは架橋
剤として使用される。チタネートの使用量は、全
エナメル固形分に対して１〜10％、好ましくは２
〜６％の範囲の量である。 本来水に不溶な重合体を可溶化するため、種々
のアミン種が使用される。アミン類は重合体のカ
ルボキシル基と反応し、水に可溶な塩を形成する
ものである。これらのアミン類はアルキルアミ
ン、アルカノールアミンまたはモルホリンタイプ
のアミンである。一般には、速硬化性、焼成フイ
ルムの感湿性を最も小さくするという観点からす
れば、第三級アミン類が最もよく作用する。この
ようなことからトリアルキルアミン類、Ｎ−アル
キルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルエ
タノールアミン類、アルキルモルホリン、Ｎ−ヒ
ドロキシアルキルアミンなどが使用できる。アル
キル基は、通常、炭素数１〜４の低級アルキルで
ある。第三級アミン類の代表例として、次のアミ
ンを挙げることができる。すなわち、トリエチル
アミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン（好ましい第三級アミンである。）Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソ
プロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエ
タノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジブチルイソプロパノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン（好ましい第三級アミ
ンである。）、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ
−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）モルホリン、２−アミン−２−エ
チル−１−プロパノールなどを挙げることができ
る。アミンは、水性溶液のPHを７〜９、好ましく
は7.5〜8.5の範囲とするに十分な量で使用され
る。 極性溶剤の併用は、それは水／共溶剤ブレンド
の少量成分としてであるが、水単独には溶解しな
いかもしれないポリエステルの溶解性を向上せし
めるものである。さらに、極性溶剤は、エナメル
硬化中の流れを、および焼成フイルムの平滑性と
同心性を向上せしめるものである。混合される代
表的な極性溶剤は原則的に水混和性のものであ
る。これにはＮ−メチルピロリドン、ブチロラク
トン、ジメチルスルフオキサイド、ジアセトンア
ルコール、ジオキサン、グリコールエーテル類、
アルコール類、ケトン類、グリコールエーテルア
セテート類、グリコールジエーテル類などが含ま
れる。グリコールエーテル類としては、例えばメ
トキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキ
シエタノール、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、その他のアルコキシアルカノール類、一価
アルコール類として前記したアルコキシエタノー
ル類などを挙げることができる。アルコール類と
して、例えばエチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、メチルアルコールや、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコールなどのグリコ
ール類などを挙げることができる。ケトン類とし
て、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどを
挙げることができる。グリコールエーテルアセテ
ート類として、例えばメトキシエチルアセテー
ト、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチル
アセテートなどを挙げることができる。グリコー
ルジエーテル類として、例えばジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテルなどを挙げることができる。 共溶剤の使用量は、全ブレンドの０〜30％の範
囲、例えば５〜30％、好ましくは10〜25％の範囲
の量である。 ポリエステルは、前記した二塩性酸、三価アル
コール、二価アルコールおよび必要に応じて一価
アルコールから成るものである。またワイヤーエ
ナメルは、溶媒中にポリエステルを溶解して成る
ものである。そして必要ならば、慣用のフエノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂およびポリウレタンを
添加することができる。ワイヤーエナメルは銅、
銀、その他の金属電導体に適用できる。 この様にして得られたワイヤーエナメルは、
銅、銀、その他の金属電導体上に、公知の方法、
例えば電導体をワイヤーエナメル中に通過させる
ことにより被覆し、その後被覆物を加熱硬化させ
ることにより被覆された電導体を製造することが
できる。被覆物の硬化温度は特に限定されるもの
ではないが、通常、400−900〓（204−482℃）で
あり、また硬化時間も特に限定されるものではな
く、通常数秒から数日の間である。 以下の実施例１〜12は、本発明のポリエステル
の組成と調製法を具体的に開示するものである。 実施例 １ (a) 重合体の調製

【表】 撹拌機、フラスコ用温度計、蒸留ヘツド、３−
バブルキヤツプスニーダー（Snyder）分留塔お
よび水冷却凝縮器を備えた容積５の三つ口フラ
スコに材料(A)，(B)および(C)を仕込んだ。加熱し、
バツチ温度を約４時間で400〜420〓に徐々に昇温
した。ここで重要なことは、グリコール損失を２
％もしくはそれ以下に保つため蒸留ヘツド温度を
200〜212〓にコントロールすることである。溶融
物が透明となるまでバツチを400〜420〓の範囲の
温度に保つた。この時点において全流出物は250
mlであつた。つぎに、粘度および酸価を測定し
た。その結果はつぎの通りであつた。 粘度：30％固形分クレゾール酸No.43溶液として測
定した粘度はQ1／２。 酸価：固形分ベースで９。 このようにして得たポリエステルを金属製容器
に移し、固化せしめた。 (b) 水性ワイヤーエナメルの調製 (a)で得た硬い樹脂を大きな塊に砕き、それをつ
ぎの手順を用いて水性エナメルを調製した。 重量（ｇ） (A) 実施例１のポリエステル 1200 (B) Ｎ−メチルピロリドン（以下、NMPとい
う。） 120 (C) ジメチルエタノールアミン（以下、DMEA
という。） 120 (D) 蒸留水 560 (E) NMP 20 (F) チタンのトリエタノールキレート化物（80％
イソプロパノール溶液） 75 ＊以下、「タイザーTE」（デユポン社製）と称
す。 ３の三つ口丸底フラスコに材料(A)および(B)を
仕込み、重合体が液化し溶解するまで290〜300〓
に加熱した。つぎに、内容物を250〓に冷却し、
材料(C)を注意深く加えた。材料(D)および(E)を加
え、全体が均一な溶液になるまで撹拌を続けた。
溶液を110〓に冷却し、材料(F)を加えた。その間、
撹拌を続けた。このようにして得た水性エナメル
の液性質は、つぎのとおりであつた。 粘度：X3／４ PH：７〜８ 固形分（％）：60.1 共溶剤分（％）：20 実施例 ２ (a) 重合体の調製

【表】 実施例１(a)おけるのと同様の装置と手順を用い
て本実施例の重合体を調製した。30％固形分のク
レゾール酸溶液として測定する粘度で、最終粘度
をＪ〜Ｌにコントロールした。ついで、パンに移
し固化させた。 (b) 水性ワイヤーエナメルの調製 実施例１(b)におけるのと同様の装置と手順で、
本実施例(a)で得たベースの重合体500ｇを
NMP50ｇ、DMEA50ｇ、蒸留水200ｇおよび
「タイザーTE」（デユポン社製）18.8ｇとブレン
ドして水性ワイヤーエナメルを得た。その液性質
は、つぎのとおりであつた。 粘度：Ｖ 固形分（％）：62.9 PH：７〜８ 共溶剤分（％）：20 実施例 ３ (a) 重合体の調製

【表】 実施例１(a)におけるのと同様の装置と手順を用
いて本実施例の重合体を調製した。30％固形分ク
レゾール酸溶液として測定する粘度で、最終粘度
をＯ〜Ｐにコントロールした。ついで、パンに移
し固化させた。 (b) 水性ワイヤーエナメルの調製 実施例１(b)におけるのと同様の装置と手順で、
本実施例(a)で得たベース重合体1390ｇ、
NMP139ｇ、DMEA139ｇおよび蒸留水556ｇと
ブレンドして水性エナメルを得た。その液性質
は、つぎのとおりであつた。 粘度：Ｗ PH：７〜８ 固形分（％）：62.5 共溶剤分（％）：20 実施例 ４ (a) 重合体の調製

【表】 実施例１(a)におけるのと同様の装置と手順を用
いて本実施例の重合体を調製した。30％固形分ク
レゾール酸溶液として測定する粘度で、最終粘度
をM1／２とするまで反応させた。ついで、固化
させるため、パンへ移した。 (b) 水性エナメルの調製 実施例１(b)におけるのと同様の装置と手順で、
本実施例(a)で得たベース重合体700ｇをNMP60
ｇ、DMEA70ｇ、蒸留水240ｇおよび「タイザー
TE」（デユポン社製）43.75ｇとブレンドして水
性エナメルを得た。その液性質は、つぎのとおり
であつた。 粘度：Ｔ 固形分（％）：66 PH：７〜８ 共溶剤分（％）：20 実施例 ５ (a) 重合体の調製

【表】 実施例１(a)におけるのと同様の装置と手順を用
いて本実施例の重合体を調製した。溶融物が透明
となるまで反応させた。留出液は196mlであつた。
溶融樹脂をパンへ移し固化せしめた。 (b) 水性ワイヤーエナメルの調製 実施例１(b)におけるのと同様の装置と手順で、
本実施例(a)で得たベース重合体500ｇをNMP50
ｇ、DMEA50ｇ、蒸留水200ｇおよび「タイザー
TE」（デユポン社製）18.75ｇと混合して、水性
エナメルを調製した。その液性質は、つぎのとお
りであつた。 粘度：Ｏ 固形分（％）：62.9 PH：７〜８ 共溶剤分（％）：20 グリコールエーテルのような一官能性材料（一価
アルコール）を用いることの効果、即ち優れた水
溶解度とするのに、共溶剤の必要性を完全に排除
してしまうという効果を示すため、次の実施例６
〜８を証拠として提出する。 実施例 ６ (a) 重合体の調製

【表】 のメチルエーテル
OH／COOH＝2.09／1
実施例１(a)におけるのと同様の装置と手順を用
いて本実施例の重合体を調製した。溶融物が透明
となるまで反応させた。留出液は、206mlであつ
た。 (b) 水性ワイヤーエナメル調製 実施例１(b)におけるのと同様の装置と手順で、
本実施例(a)で得たベース重合体500ｇをDMEA50
ｇ、蒸留水200ｇおよび「タイザーTE」（デユポ
ン社製）18.75ｇと混合して水性エナメルを得た。
これは透明で、いかなる溶剤をも必要としていな
い水性エナメルの最初の例である。その液性質
は、粘度がＶ、固形分が67％、PHが７〜８であつ
た。 実施例 ７ (a) 重合体の調製

【表】 のメチルエーテル
OH／COOH＝2.09／1
実施例１(a)におけるのと同様の装置と手順を用い
て本実施例の重合体を調製した。溶融物が透明と
なるまで反応させた。留出液は、198mlであつた。
溶融樹脂をパンへ移し、固化せしめた。 (b) 水性エナメルの調製 実施例１(b)におけるのと同様の装置と手順で、
本実施例(a)で得たベース重合体600ｇをDMEA60
ｇ、蒸留水150ｇおよび「タイザーTE」（デユポ
ン社製）22.5ｇとブレンドし水性エナメルを得
た。この液性質は、つぎのとおりであつた。 粘度：X3／４ 固形分（％）：74.2 PH：７〜８ 共溶剤分（％）：０ 実施例 ８ (a) 重合体の調製

【表】 のフエニルエーテル
OH／COOH＝2.09／1
実施例１(a)におけるのと同様の装置と手順を用
いて本実施例の重合体を調製した。溶融物が透明
になるまで反応させた。固体ベースで最終の酸価
が9.2、水酸価が312であり、留出液は193mlであ
つた。溶融樹脂をパンへ移し、固化せしめた。 (b) 水性エナメルの調製 実施例１(b)におけるのと同様の装置と手順で、
本実施例(a)で得たベース重合体600ｇをDMEA50
ｇ、蒸留水300ｇおよび「タイザーTE」（デユポ
ン社製）37ｇとブレンドして水性エナメルを調製
した。その液性質は、つぎのとおりであつた。 粘度：Ｘ 固形分（％）：63.8 PH：７〜８ 共溶剤分（％）：０ ポリエステルの水溶解度に関し、臨界的な過剰
ヒドロキシ含量の効果を示すため、つぎの実施例
９のポリエステルを提供し、比較データを第１表
に示す。 比較例 １ (a) 重合体の調製

【表】 実施例１(a)におけるのと同様の装置と手順を用
いて本比較例の重合体を調製した。30％固形分ク
レゾール酸溶液として測定する粘度で、最終粘度
X1／４とするまで反応させた。全留出物は313ml
であつた。溶融樹脂はパンへ移し、固化せしめ
た。 (b) 水性エナメルの調製 実施例１(b)におけるのと同様の装置と手順で、
本比較例(a)で得たベース重合体600ｇをNMP70
ｇ、DMEA90ｇおよび蒸留水280ｇとブレンドし
たが、溶液は非常に曇つていた。またDMEAを
130ｇに増量する他は同様にしてブレンドしたが、
溶液はやつぱり完全に曇つていた。 第１表において、各種のポリエステルおよび水
性ワイヤーエナメルについて平均官能価および
OH／COOHまたは過剰OH％と溶解度との関係
を示しておいた。

【表】

【表】 第１表に示した結果から明らかなように、
OH／COOH比が1.48では水性ワイヤーエナメル
は非常に曇つているが、該比が1.83になるとそれ
が極く僅かにかすむ程度で、明確に溶解性が改善
されている。OH／COOH比が大きいポリエステ
ルは全部透明な溶液を与えており、水80％および
共溶剤20％でなる溶媒で透明な溶液とするには過
剰OH量が83％以上であることを教示している。 実施例９および比較例２〜４ 標準のポリエステル組成で、特定の二価アルコ
ールが水溶解性に与える重大な作用効果を第２表
に示した。なお、ポリエステルは実施例１(a)にお
けるのと同様の装置と手順を用いて調製し、水性
ワイヤーエナメルは実施例１(b)と同様の手順で調
製した。

【表】

【表】

【表】 第２表のデータから明らかなように、ヒダント
イングリコールを用いたポリエステルだけが
NMPもしくはブトキシエタノールを23.1％の量
で含む水に対して優れた溶解性を有している。他
の二価アルコールを用いたポリエステルでは、
58.3〜95.9％の範囲の共溶媒高レベルでも曇つて
いた。このように、三価アルコールとしてヒダン
トイングリコールおよびグリセリンを用いたポリ
エステルは、エチレングリコールおよびTHEIC
を用いた実施例３(b)と同じ溶解性を有している。 実施例10〜12および比較例５〜６ 同様に、特定のポリエステル組成において三価
アルコールのタイプがポリエステルの水溶解性に
重大な影響を与えるものである。このことを第３
表に示しておいた。なお、ポリエステルおよび水
性ワイヤーエナメルは実施例１(a)および実施例１
(b)におけると同様にして調製した。

【表】

【表】 THEICに代えて第３表に示した三価アルコー
ルを用いたポリエステル組成では、幾つかの場合
で透明な水溶性とするのに39％もしくはそれ以上
の量の共溶剤を必要としており、その他の場合に
あつては57.7％のレベルでも透明とならずまだ曇
つている。それに対して、THEICを用いる実施
例３(b)の組成では、共溶剤分20％レベルで優れた
水溶解性を示していることが、第３表から明らか
である。 本発明に基づく水性ワイヤーエナメルの優れた
性能を示すため、多くの実施例の幾つかを選び、
同じベース重合体を用い溶剤ベースとしたワイヤ
ーエナメルと性能比較を行なつた。その詳細は、
第４表に示したとおりである。 実施例３(a)および３(b)で得た水性ワイヤーエナ
メルを用い、チタネートの効果を検討した。これ
らのエナメルはつぎに示す組成のものである。

【表】 第５表で示したように、7.5％のチタネートレ
ベルにおいてカツトスルー温度が僅かに低下して
いる。最も良い値は、チタネート含量５％におい
て得られており、その他のワイヤー性能が非常に
良く比較できている。

【表】 第４表の説明 （NEMA Magnet Wire Standards1973によ
る） （塗膜厚さ） 焼き付け皮膜の厚さは仕上がり外径から導体の
外径を引いた値で表される。 （外観） 数字が小さいほど好ましいことを示す。 （カツトスルー温度） エナメル線の熱軟化温度を表す。エナメル線を
直角に一点交叉させ、交叉部に所定加重をかけて
通電しながら温度を上昇させる。皮膜が軟化して
破壊し、短絡を生じたときの値を示す。 （対ヒートシヨツク性） 耐熱衝撃性を表す。エナメル線を20％予備伸張
し各倍径（1Xとは仕上がり外径と同一直径を示
す）に所定回数巻き付けたサンプルを所定温度の
オーブン中で所定時間加熱した後、室温冷却し、
エナメル皮膜のクラツクの有無を調べ、合格％で
表示する。 （スナツプ後の巻き付け性） 急激伸張切断後の巻き付け性を表す。エナメル
線を急激に伸張して切断後、巻き付けて合格径を
調べる。 （バーンアウト試験） 高電流に対する耐性試験を表す。エナメル線の
より合わせ試験片に所定のサイクルで高電流を流
し、破壊の生ずるまでの合計時間（秒）を基に換
算グラフより指数を求める（FOM値）。値が大き
いほどエナメル線は高温に晒された。 （対摩耗性） エナメル皮膜の摩耗強度を表す。一方向への移
動により荷重の増加する方式の摩耗ヘツドをエナ
メル線上を移動させ、皮膜が破壊される荷重（グ
ラム）を読む。 （絶縁破壊試験） エナメル皮膜の破壊される電圧値を表す。所定
条件により合わせて作成した試料片の２本の導体
間に交流電圧をかけて昇圧し、皮膜が破壊し短絡
する電圧値を読む。 （塔温度） 焼き付け炉の温度を示す。 （サンプルの製造方法） AWG＃18銅線をエナメル被覆前に900−1000
〓で前処理して、該銅線を軟化および清浄化す
る。その後、後銅線を表に記載のエナメルを用い
て被覆する。得られたエナメル被覆銅線を炉
（400−500〓と700−900〓）で処理してエナメル
被覆電導体を得る。

【表】

【表】 本発明のポリエステルは、熱硬化性である。特
別の断りがない限り、全ての部および％は重量基
準である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)芳香族ジカルボン酸、(b)トリス（２−ヒド
   ロキシエチル）イソシアヌレート、またはグリセ
   リン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエ
   タンおよびトリメチロールプロパンからなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種を含む脂肪族多価アル
   コール、(c)第一級二価アルコール（ただし、該脂
   肪族多価アルコールがグリセリンの場合には１、
   ３−ジ（ヒドロキシエチル）−５、５−ジメチル
   ヒダントイン）および(d)一価アルコールからな
   り、かつ(d)が存在する場合には(c)＋(d)対(b)のモル
   比が75：25〜40：60であり、また(d)が存在しない
   場合には(c)対(b)のモル比が75：25〜40：60である
   反応成分より調製され、かつ800〜1300の分子量
   および1.8：１〜３：１のOH／COOH比を有して
   なるポリエステルおよび有機チタネートを、アミ
   ンおよび水または30％以下の水混和性極性溶剤を
   有する水に溶解し、加熱硬化することにより得ら
   れる樹脂で被覆された電導体。 ２ 電導体はワイヤーである特許請求の範囲第１
   項に記載の被覆電導体。 ３ アミンおよびポリエステル用硬化剤として加
   水分解安定性を有する有機チタネートを含有し、
   かつ水または30％以下の水混和性極性溶剤を含有
   する水に溶解した前記ポリエステルの水性組成物
   中に電導体を通過させることにより被覆してなる
   特許請求の範囲第１項に記載の被覆電導体。 ４ 反応成分(b)は三価アルコールである特許請求
   の範囲第３項に記載の被覆電導体。 ５ 反応成分(a)はテレフタル酸である特許請求の
   範囲第１項に記載の被覆電導体。 ６ 反応成分(a)は遊離のテレフタル酸である特許
   請求の範囲第５項に記載の被覆電導体。 ７ 反応成分(b)はトリス（２−ヒドロキシエチ
   ル）イソシアヌレートである特許請求の範囲第５
   項に記載の被覆電導体。 ８ 反応成分(c)はエチレングリコールである特許
   請求の範囲第７項に記載の被覆電導体。 ９ ポリエステルは(d)が存在する場合には(c)＋(d)
   対(b)のモル比が75：25〜40：60である反応成分よ
   り調製されたものであり、かつ５〜30％の極性溶
   剤が存在してなる特許請求の範囲第７項に記載の
   被覆電導体。 １０ 反応成分(c)はエチレングリコールである特
   許請求の範囲第９項に記載の被覆電導体。 １１ ポリエステルは反応成分(b)が脂肪族多価ア
   ルコールであり、かつ反応成分(c)が１，３−ジ
   （ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダント
   インである反応成分(1)より調製されたものである
   特許請求の範囲第９項に記載の被覆電導体。 １２ 反応成分(d)は低級アルコキシエタノール、
   低級アルコキシエトキシエタノール、フエノキシ
   エタノールまたはフエノキシエトキシエタノール
   である特許請求の範囲第１１項に記載の被覆電導
   体。 １３ 反応成分(d)はメトキシエトキシエタノール
   である特許請求の範囲第１１項に記載の被覆電導
   体。 １４ 反応成分(c)はエチレングリコールである特
   許請求の範囲第１３項に記載の被覆電導体。 １５ ポリエステルは反応成分(b)が脂肪族多価ア
   ルコールであり、かつ反応成分(c)が１，３−ジ
   （ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダント
   インである反応成分(1)より調製されたものであ
   り、かつ10〜30％の極性溶剤が存在してなる特許
   請求の範囲第５項に記載の被覆電導体。 １６ 反応成分(b)はグリセリンである特許請求の
   範囲第１５項に記載の被覆電導体。