JPH0466332B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はエレクトロクロミツクデイスプレイ
（以下単にECDと略記する場合もある）素子用の
新規なイオン導電材を提供するものである。 〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕 ECD素子は電圧を印加することにより、無機
あるいは有機物質に起こる可逆的な色変化を利用
した表示素子である。該ECD素子は液晶と比べ
視野角依存性がなく見易さの点ですぐれ、またメ
モリ一機能を有し、低電圧駆動ができるなどの特
徴を有している。しかしながら現在開発提案され
ているECD素子は、実用上、その寿命、応答速
度及びコントラスト比の点でいま一歩であり、今
後の開発が待たれるのが実情である。 ECD素子は一般に透明導電膜、エレクトロク
ロミツク膜（以下単にEC膜とも云う）、イオン導
電材及び対抗電極を積層した構造が主構成となり
組立てられている。そしてECD素子の寿命、応
答速度及びコントラスト比はEC膜の材質のみな
らずイオン導電材を構成する材質にも大きく依存
をうけることが本発明者等によつて確認されてい
る。 本発明者等は上記種々の問題点を解決すべく鋭
意研究し、既に数多くの提案を行い安定した
ECD素子の製造に成功した。ECD素子を更に実
用化するに際して、これに文字、画などの微細な
表示をするためには、表示素子を多くのセグメン
トに分割する必要があり、この分割したセグメン
ト間の分割が充分でなければ鮮明な文字、画等の
表示は難しい。上記鮮明な文字、画を表示するた
めにはエレクトロクロミツク膜と対極との間に印
加する電圧と電流の間に非線型の関係があれば表
示したいセグメントと隣接するセグメントの間で
電流値が著しく異なり鮮明な像を表示することが
出来る。従つてECD素子開発における現在の課
題はEC膜と対極との間に印加する電圧と電流の
間に非線型の関係があるECD素子特に特定の電
圧までは電流は流れないが特定の電圧になると急
に電流が流れる関係にあるECD素子の開発であ
る。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は上記技術課題を解決すべく種々検
討した結果、イオン導電材を選ぶことにより、上
記ECD素子におけるEC膜と対極との間に印加す
る電圧と電流の間に非線型の関係があるECD素
子とすることが出来ることを知見し、本発明を完
成するに至つた。 即ち本発明は、イオン交換基を有するか使用条
件下にイオン交換基に変る官能基を有する分子量
3000以上のイオン性高分子体で、使用条件下にイ
オンに解離する分子量が1000以下のイオン性低分
子物質が最大1000ppm含まれるイオン性高分子体
よりなるエレクトロクロミツクデイスプレイ素子
用イオン導電材である。 本発明のイオン導電材はイオン交換基を有する
か使用条件下にイオン交換基に変る官能基を有す
る分子量3000以上好ましくは5000以上のイオン性
高分子体からなる。該イオン性高分子体の骨格は
分子量が3000以上好ましくは5000以上となりうる
ものであれば如何なるものであつてもよいが一般
には炭化水素系の重合体又は共重合体；塩素、沃
素、臭素、弗素等の含ハロゲン炭化水素系の重合
体又は共重合体；パーフルオロカーボン系の重合
体又は共重合体；これらの重合体の主鎖中に金属
或いは珪素等の元素が結合して含有された重合体
又は共重合体等が好適であり、該共重合体にあつ
ては前記炭化水素系単量体、含ハロゲン炭化水素
系単量体或いはパーフルオロカーボン系の単量体
を一成分とするものとこれら相互の或いは共重合
可能な他の単量体との共重合体が特に限定されず
使用出来る。これらの重合体、共重合体の具体例
については後述するが、従来イオン性高分子体、
イオン交換樹脂、イオン交換樹脂膜等と称されて
公知のものがそのまま或いは溶媒に可溶なものは
必要に応じて溶媒に溶解して使用出来る。 本発明のイオン導電材はその分子量が3000以上
好ましくは5000以上である必要がある。該分子量
の上限はその使用態様によつて異なるが、一般に
工業的な製造に制限され、固体物質特にその膜状
物質にあつては膜状物全体が一つの分子量となつ
ている高分子体重合体物質（単量体単位で50万〜
100万）好ましくは100万程度まで、液状物の形状
で使用する場合は50万程度までが好適に使用され
る。 また本発明で使用するイオン性高分子体の官能
基はイオン交換基或いは使用条件下にイオン交換
基に変る官能基である。該イオン交換基は陽イオ
ン交換基及び陰イオン交換基の公知のものが特に
限定されず使用出来る。特に好適に使用されるも
のを例示すれば陽イオン交換基としては、スルホ
ン酸基、カルボン酸基、リン酸基、亜リン酸基、
硫酸エステル基、リン酸エステル基、亜リン酸エ
ステル基、チオール基、フエノール性水酸基、金
属錯塩で負の電荷をもつもの、

〔効果〕

本発明のイオン導電材を用いたECD素子即ち
透明導電膜、EC膜、イオン導電材及び対向電極
の順序で構成したECD素子は例えばEC膜をＸ軸
とＹ軸にｎ及びｍ（但し、ｎ及びｍは２〜３から
数百分の正の整数）のセグメントに分割したと
き、例えばＸ軸方向のｎ−２とＹ軸方向のｍ−３
のセグメントに信号を送ると（ｎ−２，ｍ−３）
のセグメントのみが作動し、これらに隣接するセ
グメントは作動しない。そのためにECD素子に
表示する文字、画等は鮮明な表示が可能となり、
本発明の寄与は計り知れないものとなる。 上記セグメントの数は勿論EC膜の大きさによ
つて異なり一既に特定することは出来ない。一般
には前記ｎ及びｍが数個から数百万個の値で適宜
選択される。該EC膜を各セグメントに分割する
方法は特に限定されず公知の手段をそのまま採用
することが出来る。代表的な方法を例示すれば次
の通りである。セグメントの単位が大きいときは
EC膜を形成する際にEC膜が形成されないよう予
め格子状のバリヤー層を透明電導膜例えばITO上
に形成してEC膜を形成後該バリヤー層を除去す
る方法が採用出来る。またIC、LSI工業に於て広
く利用されている光感光性樹脂謂ゆるホトレジス
トを用いる方法が微細加工を行う場合有効であ
る。即ち例えばEC膜を透明電導膜となる基板例
えばITO上に形成し、次いでこれにネガ型または
ポジ型のホトレジストを塗布しセグメントに分割
する仕切を形成するマスクを重ねたあと露光し、
次いで仕切りとなる部分のホトレジストを溶解
し、更に該仕切となる部分のEC膜ITOが溶解す
る酸、アルカリ等で処理して溶解し、次いで残り
のホトレジストを除去し、各セグメントに分割す
る方法である。 〔実施例〕 本発明を更に具体的に説明するため、以下実施
例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。 （ECD素子の作成） まずEC膜としてのIrO₂膜、WO₃膜（以下Ｉ膜、
Ｗ膜と略称する。）は次のような方法で成膜した。 Ｉ膜は純酸素雰囲気中で高周波スパツター法で
透明導電膜上に成膜した。即ちターゲツトに
99.99％のイリジウム金属板を用い、基板には透
明導電膜（酸化すず膜200オーム／□）をコート
したガラスを15mm×15mmの大きさに切り出し、有
機溶媒、純水にて十分洗浄、乾燥した後、真空槽
内にマウントし、まず真空槽内を〜４×10^-7トー
ル以下の真空になるまで吸引する。次に基板を高
真空中で100℃程度で加熱を数分行なつたのち、
水冷して40℃以下に保ち、純酸素を導入してスパ
ツター成膜を行なつた。酸素圧は10ミリトール、
高周波電力は0.5W／cm²に保持した。この時成膜
速度は10オングストローム／分で、Ｉ膜厚は700
オングストロームであつた。 Ｗ膜は電子ビーム真空蒸着法によりＩ膜と同様
の基板上に成膜した。99.99％のWO₃ターゲツト
を用い、４〜５オングストローム／秒で3000オン
グストロームまで成膜した。 以上のようにして作製したWO₃膜と透明導電
膜との複合膜上に前記ホトレジスト法により後述
するセグメントを形成させた。 次いでこの複合膜上にイオン導電材を積層し、
更にその上に前記スパツター法で作成した透明導
電膜とイリジウムオキサイドとの複合膜を積層し
てこれを対向電極としたECD素子を作製した。
このようにして製造したECD素子を用いて後述
する実施例記載のような評価を行なつた。 実施例 ２ 厚みが30ミクロンのポリエチレンのシートをク
ロルメチルエーテル、ジブニルベンゼン、ベンゾ
イルパーオキサイドの混合物中に浸漬し、これら
の単量体を充分にフイルム中に浸み込ませたの
ち、沸騰している飽和の芒硝溶液中に浸漬して重
合させた。この得られたフイルムをアセトン−水
−トリメチルアミンの溶液中に浸漬して、膜内の
クロルメチル基をアミノ化して第４級アンモニウ
ム塩基をイオン交換基とする陰イオン交換膜を合
成した。この得られた膜をメタノール−アセトン
の１：１の混合溶媒で充分に抽出精製した。 他方スチレンスルホン酸ソーダを水に溶解して
加硫酸アンモニウムと亜硫酸ソーダを用いて重合
させ次いでロータリーエバポレーターによつて乾
燥して重合体をとり出した。この重合体をH⁺型
とした陽イオン交換樹脂（アンバーライド1R−
120B（商品名））に通液してポリスチレンスルホ
ン酸とした。約10％の濃度となるように濃縮した
のち、これの10ｇを平均孔径が48Åのセルローズ
製のチユーブ状の透析膜によつて外液に純水を配
して低分子物質の除去、精製を行つた。次いでこ
の液を凍結乾燥して固型状の精製ポリスチレンス
ルホン酸を収率75％で得た。従つて約25％が低
分子物質として除去された。 また上記透析外液は純水も集めてそのまま濃縮
して固型状のスチレンスルホン酸オリゴマーを主
成分とするイオン性低分子物質をとり出した。 また前記のようにして得た低分子物質を含む未
精製のポリスチレンスルホン酸もそのまま濃縮し
て固型物として取り出した。上記中の無機イ
オン濃度は50ppm、中のそれは2000ppm中の
それは1200ppmであつた。これら〜の三種の
ポリスチレンスルホン酸をそれぞれ用いて前記
ECD素子の作成に準じてエレクトロクロミツク
表示素子を作つた。即ちそれぞれのポリスチレン
スルホン酸を50％となるようにエチレングライコ
ールに溶解し、EC膜上及び対極上に薄膜状に塗
布し、その中間に上記で合成し、Cl^-型にした薄
膜状の陰イオン交換膜をはさみ、気泡が入らない
ように注意してプレスして密着させて三種の
ECD素子を作つた。このときEC膜は0.5mm間隙で
Ｘ軸、Ｙ軸ともに各30セグメントに分割して用
い、駆動変圧を印加して表示させた。その結果Ｘ
軸方向で15番目、Ｙ軸方向で15番目のセグメント
に信号を送つたところ、三つのECD素子は異な
つた挙動を示した。即ち、透析精製したポリスチ
レンスルホン酸を用いたときは、極めて鮮明に
（15，15）のセグメントのみ発色、消色したが、
透析外液のポリスチレンスルホン酸を用いると
（15，15）のセグメントの周辺が一帯に着色、消
色した。また未精製のものを用いたものはこれら
の中間で鮮明な着色、消色が困難であつた。 そこでこれらECD素子の電圧に対する注入
電荷量（ミリクーロン／cm²）を測定した結果第１
表に示す通りであつた。またこの第１表の結果を
第１図にプロツトした。第１図より前記〜の
３種類を用いたときのECD素子の作動のちがい
が明確である。

【表】 実施例 ２ ステアリルメタアクリレート50部とスチレンス
ルホン酸ソーダ50部をジメチルホルムアミド300
部の中に溶解し、これにベンゾイルパーオキサイ
ド３部を加えて均一な溶液としたのち100℃に５
時間加熱して重合体を得た。ここで得られた粘稠
な溶液を大過剰の1.0規定の塩酸中に入れて激し
く攪拌して放置し、析出したポリマーを再びジメ
チルホルムアミドに溶解し、1.0規定の塩酸に投
入することをくり返し、スルホン酸ソーダ基をス
ルホン酸基に変換した。次いで再び乾燥後ジメチ
ルホルムアミドへの溶解、純水中への投入をくり
返して過剰の酸及び塩、オリゴマー未反応単量体
を除去し収率が70％で精製物を得た。精製物には
液体クロマトグラフイーで測定した結果、上記低
分子物質は確認出来なかつた。更に減圧乾燥して
得られたポリマーをジメチルホルムアミドに溶解
してこれをEC膜上及び対向電極上に塗布し放置
して溶媒を飛散させた。EC膜上には非水溶性の
スルホン酸基を有する薄膜が形成された。 他方分子量約8000のポリクロロメチルスチレン
をトリエチルアミンと反応させて水溶性とした第
四級アンモニウム塩基を有するポリマーを合成し
た。これを平均孔径約48Åのセロフアンの円筒の
中に５％水溶液として入れて、外側に純粋を配し
て合成したポリアミンの精製を行つた。セロフア
ンの円筒の内部で精製されたポリアミンの収率は
65％で、液クロマトグラフイーで測定した結果、
低分子物質は全量で150ppm以下であつた。 さて、このポリアミンをエチレングライコール
中に濃度が50％となるように溶解して、前記薄膜
を形成したEC膜と対向電極の間にサンドイツチ
状にはさんで三層構造のECD素子とした。この
ときEC膜は0.5mm間隙でＸ軸、Ｙ軸ともにそれぞ
れ30のセグメントに分割されており、それに駆動
電圧を印加して作動させた。 その結果Ｘ軸方向15番目、Ｙ軸方向で15番目の
セグメントに信号を送つたところ（15，15）のセ
グメントのみが極めて鮮明に発消色をくり返し
た。比較のために中間にはさむポリアミンとして
未精製のものを用いて同様にECD素子を組み立
てて同様の測定をしたところ精製したポリマーに
近い着消色をしたが周辺のセグメントへの着消色
のにじみが見られた。 そこで前記ポリアミンの分析をした。即ち、未
精製のポリアミン、透析精製したポリアミン、透
析外液のポリアミンを液体クロマトグラフイーに
よつて分析したところ、透析精製したポリアミン
からは明らかに低分子物質の成分は除去され、透
析外液中に視察された、また無機成分を分析した
ところ未精製のポリアミンには1100ppm相当の
KCl NaCl CaCl₂が含まれていたが、精製したポ
リアミンでは低分子物質全量で150ppm以下であ
つた。ポリマーの分子量を測定したところ透析精
製したものは約14000であり、透析外液のものに
は1000以下のものが多く含まれていた。 実施例 ３ 分子量約50万のポリスチレンスルホン酸を、筒
状のセロフアン膜の内側に入れ、外液に純水を配
し、純水をくり返しとりかえて透析精製し、収率
65％で精製物を得た。これを液体クロマトグラフ
イーによつて測定したところ、低分子物質成分は
完全に除去されていた。これを重合度1500のポリ
ビニルアルコールを熱水に溶解したものを、同様
にセロフアンで透析精製して不純物を除去したも
のを得、これを濃縮して固形状とした。上で得た
精製したポリスチレンスルホン酸とポリビニルア
ルコールを重量比で１：１に混合し、これをポリ
テトラフルオロエチレン製の板の上に流延し次い
で80℃で５時間加熱して後、ホルマリン−硫酸−
苛硝からなるホルマー化浴に60℃で30分浸漬し、
ホルマール化反応を実施した。ここで得られたフ
イルムを0.5規定塩酸、1.0規定含塩水でくり返し
conditioningして後、0.5規定塩酸に浸漬して膜
を酸型とした。次いで膜を純水中に純水をとりか
えながらくり返し浸漬し、膜中に吸着されている
酸を完全に除去した。ここで得られた50ミクロン
の厚みのフイルムをエチレングライコール中に浸
漬してエチレングライコールと膜中の水と置換し
た。 他方４−ビニルピリジンを純水中に懸濁しベン
ゾイルパーオキサイドを触媒として窒素雰囲気で
80℃で加熱重合した。得られたゴム状のポリマー
を水から分け、乾燥後トルエンに溶解し、大量の
ピリジン中に入れて沈澱を析出させた。これを５
回くり返して、未反応の４−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジンのオリゴマー除去し、収率68％
で精製した。次いでこれをニトロメタンに溶解し
ポリマーのピリジン基の約２倍当量の沃化メチル
を加えて70℃で加熱還流した。析出したポリマー
を分離し、乾燥後水に溶解し、塩素イオン型にし
た陰イオン交換樹脂IRA−400のカラムに通液し
て、沃素イオン型ポリ−（Ｎ−メチル−４−ビニ
ルピリジウムクロライド）に変換した。通液した
液を集め濃縮し、次いで上のポリスチレンスルホ
ン酸の場合と同様にして、セロフアン膜を用いて
透析精製し収率約80％で精製ポリマーを得た。こ
のポリマーは乾燥してポリ−（Ｎ−メチル−４−
ビニルピリジニウムクロライド）固形物とした。 これをエチレングライコールの中に約50％とな
るように溶解した。次いでEC膜及び対向電極上
に約50ミクロンの厚みに塗布し、この両極の間に
先に得た陽イオン交換膜をはさんで、ECD素子
とした。EC膜は実施例１と同様にＸ軸、Ｙ軸に
0.5mm間隔でセグメント分割されており、実施例
１と同様に（15，15）のセグメントに信号を送つ
たところ、（15，15）セグメントのみが鮮明に発
色した。 他方比較のために上記陽イオン交換膜を合成す
る際にポリスチレンスルホン酸を透析精製せずに
陽イオン交換膜を作り、ポリ（Ｎ−メチル−４−
ビニルピリジニウムクロライド）を作るときも同
様にトルエン−ピリジンによる精製及び透析精製
をしないで用いたところ、（ｎ，ｍ）セグメント
の周辺も明らかに着色し表示は極めて不鮮明であ
つた。 尚精製したポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリ
ジニウムクロライド）中の無機塩は30ppmであつ
た。また精製したポリ（ｎ−メチル−４−ビニル
ピリジニウムクロライド）の分子量は約40000で
あつた。未精製のポリマー中には分子量1000以下
のものが約20％含まれていた。 実施例 ４ パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル
−７−オクテンスルホニルフルオライド）とテト
ラフルオロエチレンの共重合体で加水分解してス
ルホン酸としたときの交換容量が0.91ミリ当量の
0.17mmのフイルムを１規定塩酸とメタノールの
１：１の混合溶液に浸漬してスルホン酸型に完全
に変換した。これをイソプロピルアルコールと水
の４：１の混合溶液中に入れて加圧下に加熱して
大部分のフイルムを溶解させた。ここで得られた
溶液をEC膜と対向電極上に均一にくり返し塗布
してスルホン酸を持つたパーフルオロカーボンの
薄膜を形成した。次いで実施例１で合成したポリ
アミンを用いて三層の電解質層を形成し本発明の
ECD素子とした。実施例１と同様にしてマトリ
ツクス駆動をしたところセグメント15，15は極め
て鮮明に着消色したが未精製のアミン、透析外液
のポリアミンを用いると実施例１と同様、着消色
は不鮮明であつた。

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図は実施例１で実施したECD素
子の電圧に対する注入電荷量を測定した結果をグ
ラフ化したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオン交換基を有するか使用条件下にイオン
   交換基に変る官能基を有する分子量3000以上のイ
   オン性高分子体で、使用条件下にイオンに解離す
   る分子量が1000以下のイオン性低分子物質が最大
   1000ppm含まれるイオン性高分子体よりなるエレ
   クトロクロミツクデイスプレイ素子用イオン導電
   材。 ２ イオン性高分子体が分子量5000以上である特
   許請求の範囲１記載のイオン導電材。 ３ イオン性高分子体が液状物である特許請求の
   範囲１記載のイオン導電材。 ４ イオン性高分子体が、陽イオン交換基を有す
   るか使用条件下に陽イオン交換基となる陽イオン
   性高分子体と陰イオン交換基を有するか使用条件
   下に陰イオン交換基となる陰イオン性高分子体と
   がそれぞれ層状に少くとも２層以上積層されて形
   成されてなる特許請求の範囲１記載のイオン導電
   材。 ５ 陽イオン性高分子体又は陰イオン性高分子体
   のいずれかは液状物で、他は固体状物である特許
   請求の範囲４記載のイオン導電材。 ６ 固体状物の細孔が液状物の陽イオン性高分子
   体又は陰イオン性高分子体を通過しない大きさで
   ある特許請求の範囲５記載のイオン導電材。 ７ イオン性低分子物質がイオン交換基を有する
   か使用条件下にイオン交換基に変る官能基を有す
   る低分子量重合体である特許請求の範囲１記載の
   イオン導電材。 ８ イオン性低分子物質がイオン交換基を有する
   か使用条件下にイオン交換基に変る官能基を有す
   る単量体物質である特許請求の範囲１記載のイオ
   ン導電材。 ９ イオン性低分子物質が使用条件下にイオンに
   解離する無機塩、無機酸又は無機塩基化合物であ
   る特許請求の範囲１記載のイオン導電材。