JPS6273236A - エレクトロクロミツク表示媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエレクトロクロミック表示媒体に関する。

［従来技術及び発明が解決しようとする問題点］ エレクトロクロミック表示媒体ｃ以下ＥＣ表示媒体とも
称略する）は電圧を印加することにより、無機あるいけ
有機物質に起こる可逆的な色変化を利用した表示素子で
あり、液晶と比べ視野角依存性がなく見易さの点ですぐ
れ、またメモリー機能を有し、低電圧駆動ができるなど
の特徴を有している。しかし、実用化の上では寿命、応
答連字及びコントラスト片の点で１／−１ま一歩であり
、とねらヨ者が充分に満足されるＩつＣ表示媒体の開発
が期待されている。

ＥＣ表示媒体は一般に透明導電膜、エレクトロクロミッ
ク膜（以下ＥＣ膜とも称略する）、電解質層及び対向電
極の積層構造を有する。

そして、ＥＣ表示媒体の寿命、応答速度及びコントラス
ト比ｌ↓ＥＣ膜を構成する物質の種類のみならず電解質
層を構成する物質に大き（依存する。

電解質層が液体電解質型の場合は応答速度、コントラス
ト比にはすぐねるが、液体電解質に対するＥＣ膜の溶解
やその他対向電極の問題があり、寿命の点で劣る。−！
たアンチモン酸系などの固体電解質型の場合は寿命の点
ではすぐれるが応答速度、コントラスト比が不良である
。また、イオン交換膜型の場合は、応答速度、コントラ
スト比の点Ｔはほぼ液体電解質型と同程度のものが期待
されるが、イオン交換膜とＥＣ膜間の剥離の問題がある
。

即ち、イオン交換膜型の場合、予め膜状に成型されたイ
オン交換膜をＰ〕Ｃ膜上に密着させて使用されるがこの
密着部が、ある特定の厚みを必要とするイオン交換膜で
け可撓性が充分でないこと、膨潤が湿度によって微妙に
変化するとと、膜表層部と膜内部との間の微妙ｔ「交換
基分布の違ｔ−１などの原因で、経時的に剥離する１向
がみられる。剥離部分が多ぐなねばＥＣ表示媒体として
の機能が失われるが、剥離部分が部分的で少ない場合も
、該剥離部分のディスプレイｈ″−なされずＦＣＣ表示
媒体の完全性が失わねろ。

さて、上記のようなＥＣ表示媒体としての問題点につい
てｖ−を我々は従来から数多（の改良を重ねてきて安定
したＥＣ表示媒体とすることに成功１．た。しふし、Ｅ
Ｃ表示媒体を更に実用化するに際して、これに文字、画
などの倣細な表示をするためには、表示媒体を各セグメ
ントに分割する必要があり、この分割したセグメント間
の分離が充分でなければ鮮明な文字、画等の表示は雉１
２い。これを行うにはＥＣ膜と対極との間に印加する電
圧と電流の間に非線型の関係があ第１げ表示した論セグ
メントと隣接するセグメントの間で電流値が著しぐ異な
り鮮明な像を表示することが出来ることになる。我々ｔ
ｊこのような観点に立ってＥＣ表示媒体の改良を検討し
た。その結果、ＥＣ表示媒体を構成する電解質層な特定
の少（とも三層以上の積層体とすることで大巾な改良が
出来ることを見出１２、本発明を完成するに至った。

〔問題を解決するための手段：１ 本発明は透明導電膜、ＥＣ膜、電解質層及び対極から構
成されたＥＣ表示媒体に於いて、ｇｃＩＩｌ！ｌ’Ｘ軸
、Ｙ軸にｎ及びｎ］のセグメントに分割されており、且
つ電解質層に陽イオン交換基を有する層と陰イオン交換
基を有する層が交互に少なくとも三層以上積層さ第１、
電流〜電圧特性が非線型である電解質層を有するＥ　Ｃ
表示媒体に係る。

本発明に於いて、陽イオン交換基及び陰イオン交換基と
け使用条件下に陰イオン及び陽イオンにｗ４離する官能
基を指す総称である。

また陽イオン交換基を有する層とけ陽イオン交換基を結
合した化合物が層状に形成されたものの総称であり、該
陽イオン交換基の結合形態、結合濃度、層形成の態様等
につ込てはその如伺を問わない。即ち、陽イオン交換基
は必らずしも均一濃度の結合ではな（層の表面が淡く、
内部が濃い或いはこの逆の濃淡をもった本のでもよく、
骨格の主鎖又は側鎖のいずれに結合されていてもよく、
更には複数の陽イオン交換基を有する層が一体化されて
複合層になっていてもよい。また陰イオン交換基を有す
る層とけ一ト記陽イオン交換基を有する層の陽イオン交
換基に代って陰イオン交換基を結合した層状物の総称で
ある。

本発明で使用する陽イオン交換基又は陰イオン交換基を
有−ｒる＃　ｉｔそＪｌぞね前記定義のように陽イオン
交換基又ｔｉｔ陰イオン交換基を結合ｌまた化合物が層
状に形成さ十ｌたものでｋ）れげより。代表的なものを
例示するＪ−次の通りである。

陽イオン交換法及び陰イオン交換基につ（八てけ詳しく
け後述するが予めイオン交換基である必要はなく、使用
条件下にイオン交換基となりうる官能基例オげ　−８ｏ
　２　Ｘ　、　−ｃ（Ｉ　Ｘ　。

−ＣＮ、−ＣｏＲ，−８０２Ｒ（但し、Ｘ　ｔ：ｔ　ハ
Ｉｆｆゲン原子、Ｒけアルキル基）等の使用条件で陽イ
オン交換基となりつる官能基及びエポキシ基、ベンジル
ハライド基等の使用条件で陰イオン交換基と７７ｃりう
る官能基であってもよい。

また陽イオン交換基を有する層及び陰イオン交換基を有
する層は必らずしも固体状物である必要はな（その本の
が液状物或いは溶媒で溶解するととで溶液状にｌ−だ液
状物であってもよい。普だ該層は無機物、有機物の如何
を問わず用いつる。例オーげ二枚の膜状固型状物の間に
液状の核股状固型物が持つイオン交換基或Ｉβけ持ちう
るイオン交換基とけ反対電荷のイオン交換基を有する液
状の層を積層して川（＾てもよ−。無機イオン交換体も
適宜有効に用いることが出来る。また有機高分子重合体
を用する場合には、前記１．た如（、既にイオン交換基
を有する重合体のみならず、重合体に後処理でイオン交
換基が導入される場合、例えばイオン交換基を有Ｉ７な
込重合体がＥＣ膜面上で膜状に層形成さＪまた後に、該
重合体にイオン交換基が導入されるような幅様のものも
含み、結局、最終的にイオン交換基を有（７てｈれげよ
い。

本発明で用いる透明導電膜、ＥＣ膜及び対極につｈてＨ
従来公知のものが任意に採用される。例えば透明導電膜
については、公知のものが使用出来、例えば酸化インジ
ウム−酸化すず（ＩＴＯ）、酸化すず、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化カドミウム、すず酸化カドミウム等の酸化
物半導体薄膜、あるいけ厚さ５０オングストローム以下
の金、銀等の薄膜が好適に使用さ才する。またＥ（”１
１４については、公知のものが使用出来、例えば無定形
酸化タングステンが最も代表的であるが、その他最近Ｅ
Ｃ物質と１７で研究がさねている有機色素。

金属錯体、遷移金属化合物、有機物の高分子体などが適
宜採用される。更にまた対極については公知のものが使
用出来、例えば酸化イリジウム、酸化インジウム−酸化
すず膜（丁Ｔｏ膜）、金属、無定形酸化タングステン。

鉄錯体、遷移金属酸化物−カーボン焼結体及び酸化マン
ガンその他が挙げられる。なお、本明細書において対極
とは単一電極のほか、ｇｃＭと金属電極あるいはＢ　Ｃ
膜とＴ　Ｔ　Ｏ膜など積層構造の電極をも含めて指体す
るものであり、これら積層構造の対極を有する所謂サン
ドイッチ構造のＥＣ表示媒体を土一般に着消色のコント
ラスト比、応答速度、寿命が良好である。

さて本発明の特徴はＥＣ膜がＸ軸、Ｙ軸にｎヶ及びｍヶ
（但し、ｎ、ｍは正の整数）のセグメントに分割されて
おり、且つ電解質層に陽イオン交換基を有する層と陰イ
オン交換基を有する層が交〃、に少なくとも三層以上積
層されたＥＣ表示媒体にある。該ＥＣ表示媒体は電流−
電圧特性が非線型である電解質層を有ｌ−１画像表示に
あたり極めて鮮明な表示が可能なことにある。ここで電
解質層を構成Ｉ〜で因る物質は前記したように無機物及
び有機物が特に制限な（使用されるが最も好適にはイオ
ン交換基を有する重合体である。そして陽イオン交換基
を有する重合体としては例えばメチ１／ンスルホン酸の
重合体及びその塩類、或いは該単量体とジビニルベンゼ
ン等の架橋構造を形成するポリビニル化合物、ポリアリ
ル化合物、ポリメタリル化合物等が共重合ｌ、たもの（
架橋重合体）ニアクリル酸、メタアクリル酸の重合体及
びその塩類或いはこれらの単量体の架橋重合体、共重合
可能な他の単量体との共重合体、バーフルオロアルギル
ビニルエーテルスルホニルフルオライトト四弗化エチｌ
／ンの共重合体で加水分解処理ｔ２て、スルホン酸基と
したもの、或いはその塩類：ハーフルオロアルキルビニ
ルエーテルカルボン酸メチルエステルと四弗化エチレン
の共重合体で加水分解処理■７て、カルボン酸基及び塩
類とＩまたものなどが好適に使用さＪする。

ここで言う陽イオン交換基と１２ではスルホン酸基、カ
ルボン酸基、リン酸基、亜すン酸基、硫酸エステル基、
リン酸エステル基、フェノール性水酸基、チオール基、
全域錯体で水溶液中で負の電荷を有するものはいずれも
有効であり、対イオンである陽イオンは水素イオン、ア
ンモニウムイオン、金属イオンその他有機アンモニウム
塩基が良好に用いられる。

また陰イオン交換基を有する重合体としては、例えば、
ビニルピリジンの重合体、共重合体、更に該重合体のＮ
−アルギル化物、クロルメチルスチレンの重合体、共重
合体をアミン化処理したもの等が用いられる。またジビ
ニルベンゼン等の架橋構造を形成するポリビニル化合物
、ポリアリル化合物、ポリメタリル化合物等が共重合ｌ
〜たもの（架橋重合体）が好適に用いられる。

陰イオン交換基と１７では一級、二級、三級アミン、第
四級アンモニウム塩基、第三級スルホニウム塩基、第四
級ホスホニウム塩基。

コバルチジニウム塩基その抽水溶液中で正の電荷を有す
るものけ−ずれも有効である。対イオンとしては、ハロ
ゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、水酸イオン、亜
硝酸イオン。

亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、塩素酸
イオン、次亜塩素酸イオン等の無機イオン及びカルボン
酸基、スルホン酸基等の負の電荷を有する低分子量有機
陰イオンは全て有効である。

これらのうち特に好ましいものとしては、陽イオン交換
基としてはスルホン酸基、カルボン酸基の金属塩、有機
アンモニウム塩基の塩があげられ、陰イオン交換基とし
ては第四級アンモニウム塩基の・・ロゲン塩、　有ａｍ
塩及び−級、二級、三級アミンの酸塩、有機酸塩があげ
られる。

本発明の電解層は陽イオン交換基を有する高分子体と陰
イオン交換基を有する高分子体が交互に三層以上積層さ
れていることが必要である。例えば陽イオン交換基を有
する層があり、陰イオン交換基を有する層があり、更に
その上に陽イオン交換基を有する層がある態様、また陰
イオン交換基を有する層があり、陽イオン交換基を有す
る層があり、更にその上に陰イオン交換基を有する層が
ある態様、更にこれら三層の上に交互に陽イオン交換基
を有する層、陰イオン交換基を有する層が積層されてい
てもよい。

尚本発明のイオン交換基を有する重合体に於いてイオン
交換基が結合している重合体の骨格としては炭化水素主
鎖に直接、或いは芳香環、脂肪族鎖を介１７てイオン交
換基が結合Ｉ７でしるもの、重合体主鎖中に積層型カチ
オン性高分子電解質のようにイオン交換性の基が結合【
７ているもの等が好適に用いられる。

パーフルオロカーボン系重合体にイオン交換基が結合ｌ
またものけ本発明のイオン交換膜層を構成する成分とし
て一層有効である。

以上有機高分子電解質について述べたが、本発明に於い
ては有機高分子電解質のみでなく無機イオン交換体も有
効に用いることが出来る。例工ば、リン酸ジルコニウム
、叶いタングステン酸、アンチモン酸その他公知の無機
イオン交換体を用いることも出来る。しかし、これら無
機イオン交換体は一般に微粉状で得られる場合が多く、
追補な結合剤を用いて膜状に形成する必要がある。ここ
で用ｈδ結合剤としてはポリビニルアルコール、ポリ塩
化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリスチレン等の適
当な溶媒に可溶なポリマーを用いてこれに分散１２て流
延［２、溶媒を飛散させて残ったフィルムを利用する方
法が採用さＪする。或いは熱可塑性の高分子を用いて膜
状に加熱成型【−でもＬい。また無機イオン交換体が有
するイオン交換基の電荷と同符号の電、荷を有する手配
有機高分子電解質を結合剤と１７で用−て、同様にＩ−
でフィルム形成すること本有効な方法である。

次にこれらの層を形成させる手段につ（八で記述するが
、ｇＣ１ｌ々び対極とそハに接触１〜ているイオン交換
基を結合している層は一体化１７ていることが望オしく
、三層以上に積層１−だとき各層間は密着［７ているこ
とが宅ま１−。

い。そのための手段と１−で目当業者が容易と考えつる
各種の方法が伺ら制限な（利用できる。若干の具体的な
例を挙げると、 ］−９スチｌ／ンージビニルベンゼンヲ主成分トする透
明性のある高分子膜状物を膜表面のみ硫酸、クロルスル
ホン酸のようなスルホン化試薬によって処理（７て、膜
の表層部のみスルホン酸基を導入ｌ２１次いで残った膜
内部のスチレン単位をクロルメチル化、アミノ化処理【
２て陰イオン交換基を導入することによって三層構造の
イオン交換膜を合成１１、次いでこ第１の両面にポリス
チレンスルホン酸のような可溶性線状高分子を塗布ｌ２
、ＥＣ膜及び対極上に密着する方法。

２、　スチレン−ジビニルベンゼンを主成分とする透明
性のある高分子膜状物にクロルスルホン酸等によってク
ロルスルホン酸基を導入１５５、次いで膜両表層部のみ
エチレンジアミン等のポリアミンと反応させ、内部はク
ロルスルホン酸基を加水分Ｍ１−てスＡ・ホン酸基に費
え、次いでこの膜の両面にポリエチレンイミン等の可溶
性高分子を塗布し、ＥＣ膜上及び対極上に密着する方法
。

＆　スチレンスルホン酸ユニットヲ有スル線状高分子で
適当な有機溶媒には溶解するが。

水に不溶であるものの有機溶媒に溶解【またものをＥＣ
膜上及び対極上に塗布し、溶媒を飛散させる。次いで水
溶性或いはメチ１／ンスルホン酸ユニットを有する線状
高分子が不溶である有機溶媒に溶解１〜だ陰イオン交換
基を有する線状高分子をｇｃ膜土に或いは対極上に塗布
したスチレンスルホン酸ユニットを有する線状高分子か
ら出来た膜−ヒに重ねて塗布し溶媒を飛散させ、或いは
そのまま両者を密着してサンドウィッチ状に三層構造を
形成する方法。

Ｌ　陰イオン交換基を有する線状高分子で適当な有機溶
媒に、或いは水に溶解するものをｇｃ模膜上び対極上Ｖ
Ｃ塗布し、溶媒を飛散させる。次いで、塗布した陽イオ
ン性高分子電解質が不溶である溶媒に陽イオン交換基を
有する線状高分子を溶解したものを塗布し、両極を積層
して三層構造を形成する方法。

ａ　ＥＣ膜上及び対極−Ｆに陽イオン交換基を有する高
分子電解質を塗布し、この間に陰イオン交換膜をサンド
ウィッチ状にはさみ込み密着し三層構造を形成する方法
。

（１〕） ａ　　ＥＣ膜上及び対極上に陰イオン交換基を有する高
分子電解質を塗布１２、この間に陽イオン交換膜をサン
ドウィッチ状にけさみ込み密着し、三層構造を形成すδ
方法。

？、　　通常（７）第４級アンモニウム塩基を有する陰
イオン交換膜の両側にポリビニルアルコール等のポリマ
ーによってアンチモン酸等の無機イオン交換体をフィル
ム状に固めたものを積層し、この上にボリスチ１／ンス
ルホン酸のような陽イオン交換基を有する可溶性の高分
子電解質を塗布Ｉ７てこの上にＥＣ膜及び対極を積層す
る方法。

等々三層以上の構造を形成することが出来る方法は公知
の方法が伺ら制限なく用いられる］−５また当業者が容
易に想到することの出来る方法は何ら制限な〈実施する
ことが出来る。

さて、これら三層以上の層を形成する場合。

隣り合った各層の間でイオン交換基の荷電は逆となり、
その境界は明確なほど望ましい。

即ち、陽イオン交換基を有する層には望ましく１８） くけ全く隘イオン交換基が存在せず、陰イオン交換基を
有する層にけ全（陽イオン交換基が存在ｔ７な（へこと
が望塘１．い。

本発明に於けるＥＣ表示媒体は、イ、の構成要素である
ＥＣ膜が前記ｌ−た如く、Ｙ軸（縦方向）とＹ軸（横方
向）にｎヶ及びｍヶ（ｎ。

ｍけ正の整数）のセグメントに分割さ第１で（へる。該
分割されるセグメントの敷は勿論ＩすＣ膜の大きさによ
−）て異ｔｅり一概に特定すること目出来ない。一般に
け前記ｎ及びｍｈ１数個から数百五個の値で適宜選択さ
れる。該ＥＣ膜を各セグメントに分割する方法は特しく
限定されず公知の手段をその１＼採用するととが出来る
。代表的な方法を例示す第１は次の通りである。セグメ
ントの中位が大きｂときけ、Ｆ、Ｃ膜を形成する際に、
ＥＣ膜り；形成さねないよう予め格子状のバリヤ一層を
透明電導膜例えばＴ　Ｔ　ＯＦに形成してＥＣ膜を形成
後肢バリヤ一層を除去する方法が採用出来る。またＩＣ
，Ｔ、８Ｔ、ｒ、業に於いて広く利用さハている光感光
性樹脂、開ゆるホトレジストを用いる方法が微細加工を
行う場合有効である。

即ち、例えば１℃Ｃ膜を透明電導膜となる基板例ぐげＴ
　Ｔ’　（ｌ　）二に形成１７、次（八でこれにネガ型
−士たけポジ型のホトレジストを塗布１、セグメントに
分割する仕切を形成するマスクを重ねたあと霧光１７、
次いで仕切となる部分のホトレジストを溶解ｌ７、更に
該仕切となる部分のＥＣ膜、ｒ’ｒｎが溶解する酸、ア
ルカリ等で処理（７で溶解し、次いで残りのホ）　ｌ／
シストを除去１７、各セグメントに分割する方法である
。

〔効　果〕

このような構造な有するＥ　（”表示媒体は、皐−のイ
オン交換膜層を有するものと比べると電流−電圧曲線で
非線型特性を示す。その結果、ＥＣ膜がＹ軸、Ｙ軸にｎ
及びＩｎのセグメントに分割されているとき、例えばＸ
軸方向でｎ−２、Ｙ４ｔｈ方向でｍ−５のセグメントに
信号を送ったとき、（ｎ　−２＋　ｍ　　３　）のセグ
メントのみｌノを作動しくｎ−１，ｒｎ−２）。

（ｎ−１，ｍ−３）、（ｎ−１，ｍ−４）。

（ｎ−２，ｍ−４）、（ｎ−２，ｎ＋−２）。

（ｎ−３，ｍ−４）、（ｎ−３，ｍ−３）。

（ｎ　　５　＋　ｍ　−２）の（ｎ　−２、ｍ　−３）
に隣接するセグメント６ま全く作動［７ない。然るに巣
−のイオン交換膜を用いた場合シよ」二層１７た隣接す
る各セグメントの他に、更にぞハらの周辺部が作動し、
表示媒体と１７で使用する場合著しく分解能が悪い。

更に陽イオン交換基を有する層と陰イオン交換基を有す
る層との二層構造のイオン交換膜を用いた場合にけｇｃ
表表示体は作動によって発色、消色なくり返すが、発色
に際してか、或いは消色に際してのみ分解能が改善され
るが発色、消色ともに分解能を改善することは困雛であ
る。本発明の場合特ＫＥＣ膜をセグメントと分割して表
示媒体として使用する場合には、発色及び消色のいずれ
にも極めて優れた分解能を得ることが出来る。

特にＥＣ膜と対極と１７で用いる物質がエレクトロクロ
ミック特性を示す場合に本発明のＥＣ表示媒体は極めて
高い分解能を示すものである。

〔実施例〕

以下実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本
発明ｄ以下の実施例によって伺ら拘束されるものでＦ、
支ない。

［ＥＣ表示媒体の作製１ まずＥＣ膜としてのＩｒＯ２膜、ＷＯ，膜Ｃ以下工膜、
Ｗ膜と略称する。）は次のような方法で成膜した。

■膜は純酸素雰囲気中で高周波スパッター法で透明導電
膜上に成膜した。ターゲットに９９．９９％のイリジウ
ム金属板を用い、基板には透明導電膜（酸化すず膜２０
オーム／口）をコートしたガラスを１５．Ｗ　Ｘ　１５
−の大きさに切り出ｌ２、有機溶媒、純水にて十分洗浄
、乾燥した後、真空槽内にマウントし、まず真空槽内を
〜４×１０−７トール以下の真空になるオで吸引する。

次に基板を高真空中で１［１０℃程度で加熱を数分析な
ったのち、水冷り、て４０°Ｃ以下に保ち、純酸素を導
入してスパッター成膜を行なった。酸素圧は１０ミリト
ール、高周波電力は０．５Ｗ／−に保持した。こ）時成
膜速度は１０オングストロ一ム／分で、１膜厚は７００
オングストロームであった。

Ｗ膜は電子ビーム真空蒸着法によりＩ膜と同様の基板上
に成膜した。９９．９９％のＷｒ＋５ターゲットを用い
、４〜５オンダスト【１−ム／秒で３０００オングスト
ロームまで成膜１７た。

以−ヒのようにして作製したＷＯ３膜と透明導電膜との
複合膜上に、前記ホトレジスト法により後述するセグメ
ントを形成させた。

吹込でとの複合膜上に電解質層な積層１２、更にその一
ヒに前記スパッター法で作成１．た透明導電膜とイリジ
ウムオキサイドとの複合膜を積層してこれを対極とした
ＥＣ表示媒体を作製ｌまた。このＬうに１２で製造した
Ｆ、　Ｃ表示媒体を用いて後述する実施例記載のような
評価を行なった。

実施例　１ 厚みが３０ミクロンのポリ塩化ビニル製のシートヲクロ
ルメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ベンゾイルパー
オキサイドの混合物中に浸漬し、これら単量体を充分に
フィルム内に含漬ｌ−だのち、沸騰している飽和の芒硝
溶液中に浸漬して重合させた。ここで得られたフィルム
をアセトン−水の２５％トリメチルアミン溶液の中に浸
漬し、膜内のクロルメチル基をアミノ化した。

他方、市販のスチレンスルホン酸ソーダ５部を水１５０
部に溶解し、更にこれに亜硫酸ソーダ、過硫酸ソーダを
そねぞれ０．１部及び０．２部加えて、８０℃で１０時
間加熱し、た。

得られたやや粘稠な液をロータリーエバポレーターによ
って乾燥して、やや黄色をした固体を得た。固有粘度を
測定し７たところ水中で２０．５℃で０．１１６　ｄｅ
／、９であった。

この得られたボリスチ【／ンスルホン酸ソーダをＨ−型
とした陽イオン交換樹脂のカラムに通液して酸型に変え
た。再び同様に１７で乾燥後、濃度が５０％となるよう
にエチレングライコールに溶解Ｉ−て粘稠な溶液とｌ−
た。

このポリスチレンスルホン酸の溶液をＥＣ膜上及び対極
上に薄膜状に塗布１−１その間に作った薄膜状の陰イオ
ン交換膜なｔｉｔさみ、プレスして密着させて本発明の
Ｉｕ　Ｃ表示媒体とした。このときｗ　ＣＭＩｔ、ｔ　
Ｏ，５１１１１間隙でＸ軸。

Ｙ軸ともにセグメントに分書Ｉして用い、電圧を印加し
て表示させた。その結果Ｘ軸方向で１５番目、Ｙ軸方向
に１５番目のセグメントに信号を送ったところ、（１５
，１５）のセグメントのみ極めて鮮明に発色、消色な行
うことが出来た。

他方、ＥＣ膜の間にポリスチレンスルホン酸の５０％エ
チレングライコール溶液を用いた場合は同様の信号を送
ったところ（１５゜１５）のセグメントのみでなくその
周辺ｍも発色Ｉ７た。１だ薄膜状の陰イオン交換膜のみ
用いたときも（１５，１５）のセグメントに信号を送っ
たとき本同様であった。

またポリスチレンスルホン酸を対極またけＥＣ膜のみに
塗布（７て薄膜状の陰イオン交換膜を重ね、その上にＥ
Ｃ膜着たけ対極を直接重ねた場合は、発色のときのみ（
１５，１５）のセグメントが鮮明に発色する場合と発色
が（１５，１５）のセグメントの周辺部に着で及ヒ、消
色力（１５、１５）のセグメントのみおこり、着色した
周辺部の消色が不完全な場合が生じた。

実施例　２ 分子量約５０万のボリスチｌ／ンスルホン酸１部と重合
度１５００のポリビニルアルコールを熱水に溶解して粘
稠な水溶液とした。これをガラス平板上に流延し、水を
飛散させて厚さ５０ミクロンのフィルムを得た。これを
ホルマリン−水−硫酸−芒硝からなるホルマール化浴に
浸漬して架橋反応を行ない、水下溶性のフィルムと１７
だ。

他方、クロルメチルメチ１フ２０ チルアミン６部を冷却管付きのフラスコに入れて一７０
℃で１５時間反［へさせメチルエチルケトンをロータリ
ーエバポ１７−ターで留去後、クロルメチルスチレンの
ラウリルジメチルアミンとの反応物を得た。

さて、前記で得た四級アンモニウム塩基を有する重合体
３０部と、ジエチレングライコール２部を水４０部に溶
解Ｌ−１やや粘稠な溶液として、こＪｌをＥＣ膜十及び
対極−ＥＶＣ塗布し、次いで上記で得たフィルムを間に
はさんでプレスして本発明のＥＣ表示媒体と１７た。

ＥＣｌ１ｉｉＩは実施例１と同様にＸ軸，Ｙ軸に１１．
５■間隙でセグメントに分割されていた。実施例１と同
様に（１５．１５）のセグメントに信号を送ったところ
（１５，１５）セグメントのみが鮮明に発色１７だ。他
方フィルムのみ或いは陰イオン交換基を有するポリマー
のみを用すたときには（１５．１５）のセグメントの周
辺部も著しく発色（また。

実施例　６ パーフルオロ（３，６−シオキサー４−メチル−７−オ
クチルスルホニルフルオライド）とテトラフルオロエチ
レンの共重合体で交換容量がｒｌ．９　１　ミＩＩ重合
／ｇ乾燥膜（Ｈ型）のフィルムをジメチルスルホキシド
３０部，水５５部，苛性ソーダ１５部からなる加水分解
塔に９０°Ｃで２時間浸漬してスルホン酸ソーダ基を導
入ｌ，た。次りでこれを１規定の塩酸の中に６回液をと
りかえて浸漬しスルホン酸型に変λだ。このスルホン酸
型の膜をインプロピルアルコール４と水１の混合液とと
もにオートクレーブに入れ、２５０℃に５時間加熱１ま
たところ、フィルムの大部分は溶解Ｉ２てしｉった。

上記で得ら第１た溶液を実施例１と同様にＸ軸，　Ｙ４
１＋にセグメント分割されたＦ．　Ｃ膜−Ｆに塗布し、
風乾１，た。

他方ポリエチレンの２０ミクロンのシートにスチレン、
ジビニルベンゼン及ヒペンゾイルパーオキサイドを加温
下に食潰させ、両面をセロファンでおおい１００℃に加
ｉ重合ｔ。

て膜状物とＩ−だ。次いでこれをエチレンジクロライド
２部とクロルスルホン酸１部からなルクロルスルホン化
浴に４℃に冷却１７て浸漬し、次いでテトラエチレンペ
ンタミンの５０％水溶液に１０分間浸漬し、膜表面にス
ルホン酸了ミド結合でテトラエチレンペンタミンを結合
させた。更に０．５規定の苛性ソーダ中に膜を浸漬し、
膜内部のスルホニルクロライド基をスルホン酸ソーダ基
に変換した。得られた薄膜を０．５　Ｎ　ＨＣｌ　Ｋ　
（り返し浸漬して、薄膜の表層の両面に正の電荷を有し
、目．つ内部にスルホン酸基を有する膜を得た。これを
先に作ったＥＣ膜上にスルホン酸基を有する高分子の薄
膜を形成した上に重ね合わせた。

更に反対側の膜面には分子量約５０００のポリエチレン
イミンの塩酸塩の５０％水溶液を塗布し、これに対極を
積層した。これによってイオン交換基としては陽イオン
交換基層。

陰イオン交換基層，陽イオン交換基層，陰イオン交換基
層の四層構造となった。このＥＣ表示媒体のＸ軸，Ｙ軸
の（１５．１５）セグメントに信号を送ったところ、極
めて鮮明に発色し、周辺部のセグメントは全く発色しな
かった。また消色も完全であった。

他方本発明のような多層構造の電解質層を構成しないで
、パーフルオロカーボンスルホン酸のみで電解質層を構
成Ｉ７たところ（１５。

１５）セグメントに信号を送ったとき，（１５。

１５）セグメントのみでなく、周辺部にも着色した。

実施例　４ アンチモン酸の微粉末５０部をポリ塩化ビニルの微粉末
５０部とを均一に混合し、熱板の間にはさみフィルム成
型した。厚みは０．０９−であった。これの両面を１５
００メツシユのサンドベーパーで研摩した。両面各々５
ミクロン程度削った。これを０．５規定食塩水と２．５
規定食塩水の間に配置７で膜電位をｌ’１ｌｌｌ宇１２
て輸率を求めたところ陽イオンの輸率１．１０８５であ
った。

さてこの無機陽イオン交換膜の両面にポリ−４−ビニル
ピリジンの塩酸塩を付着させた。

即ち、４−ビニルピリジンを純水の中に分散し７、これ
に４−ビニルピリジンに対して２．５％のベンゾイルパ
ーオキサイドを添加して攪拌下に８０℃に加熱Ｉ７た。

得られた淡黄色のゴム状のポリマーを取り出１．、減圧
乾燥１〜だのち、ピリジン項に当臘の塩酸を添加し７で
塩酸塩としたものを５０％水溶液と１．て塗布付着させ
た。この両面にＥＣ膜及び対極を積層してＥＣ表示媒体
とした。このＥＣ表表示体ノＥ　Ｃｌ１ａをＸ軸、Ｙ軸
方向にセグメントに分割し実施例１と同様にしてセグメ
ン）（１５゜１５）に信号を印加したところ、本発明の
ＥＣ表示媒体の場合にはセグメンｈ（１５Ａ５）のみで
発消色が発生し、周辺部でけ全く発消色しなかった。

他方ポリ−４−ビニルピリジンの塩酸塩のみを電解質層
と１−で用いたときは、セグメント（１５，１５）のみ
でなく周辺部にも着色Ｉ−だ。また無機イオン交換体か
ら出来たイオン交換膜のみ用いたときも、セグメント（
１５゜１５）以外のセグメントにも着色し、更にＥＣ膜
、対極との密着性本悪かった。

実施例　５ ポリエチレンの２０ミクロンの厚みのフィルムにスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ベンゾイルパーオキサイドを含
浸し、４．０規定の沸騰する芒硝溶液中に浸漬して加熱
重合した。

これを９８％濃硫酸の５０℃の中に１０分間浸漬し、膜
の両表面をスルホン化処理ｌ、て膜の表層部のみスルホ
ン酸基を導入した。

次いでこれをクロルメチルエーテル、四塩化スズ、四塩
化炭素からなるクロルメチル化浴に浸漬Ｌ、膜内部にク
ロルメチル基を導入した。次すで、この膜をジメチルア
ミンの２．５規定のアセトン−水混合溶液中に浸漬して
、膜内部に三級アミノ基を導入した。これを１規定塩酸
、０．５規定食塩水に平衡に（〜て後、１．０規定塩酸
に平衡にしたあとクリスタルバイオレットの染色浴に浸
漬して膜の染色を調べたところ、膜の断面に間して両表
面約２ミクロンが染色されてｂた。

他方実施例２で用すたと同じ分子緻約５０万のポリスチ
レンスルホン酸１０部に対して、微粉状のアンチモン酸
９０部を混合し、これを先に合成ｌ−た膜の表層部にス
ルホン酸基のある膜の内表層部に塗布し、更に一方の面
に実施例３で合成した表層部にアミノ基のある膜を重ね
た。ポリスチレンスルホン酸−アンチモン酸からなる層
が存在する膜面にＥＣ膜を積層し、エチレンジアミンの
層のある膜がある上に更にポリスチレンスルホン酸トア
ンチモン酸の混合物を塗布１−１この上に対極を積層し
て本発明のＥｃ表表示体とした。この多層構造の電解質
層な有するＥｃ表表示体のＥＣ膜を実施例１と同様にＸ
軸、Ｙ軸のセグメントに分割し、セグメント（１５，１
５）に信号を印加したところ、セグメント（１５゜１５
）のみが鮮明に発色、消色を（り返した。

他方、ポリスチレンスルホン酸とアンチモン酸のみで電
解質層を構成１．た場合にけ、セグメン）（１５，１５
）のみでなく、その周辺部も発色、消色した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明導電膜、エレクトロクロミック膜、電解質層
   及び対極から構成されたエレクトロクロミック表示媒体
   に於いて、エレクトロクロミック膜がＸ軸、Ｙ軸にｎ及
   びｍ（ｎ、ｍは正の整数）のセグメントに分割されてお
   り、且つ電解質層として陽イオン交換基を有する層と陰
   イオン交換基を有する層が交互に少なくとも三層以上積
   層された電解質層を用いることを特徴とするエレクトロ
   クロミック表示媒体。
2. （２）電解質層が、陽イオン交換基を有する層が該電解
   質層の両面にあり、内部に陰イオン交換基を有する層が
   存在する電解質層である特許請求の範囲（１）のエレク
   トロクロミック表示媒体。
3. （３）電解質層が、陰イオン交換基を有する層が該電解
   質層の両面にあり、内部に陽イオン交換基を有する層が
   存在する電解質層である特許請求の範囲（１）のエレク
   トロクロミック表示媒体。
4. （４）電解質層が有機高分子重合体の層である特許請求
   の範囲（１）のエレクトロクロミック表示媒体。