JPS61259230A - エレクトロクロミツクデイスプレイ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエレクトロクロミックディスプレイ素子に関す
る。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）エレク
トロクロミックディスプレイ（以下ＥＣＤとも称略する
）は電圧を印加することＫより、無機あるいは有機物質
に起こる可逆的な色変化を利用した表示素子であり、液
晶と比べ視野角依存性がなく見易さの点ですぐれ、また
メモリー機能を有し、低電圧駆動ができるなどの特徴を
有している。しかし、実用化の上では寿命、応答速度及
びコントラスト比の点でいま一歩であり、これら王者が
充分に満足されるＥＣＤ素子の開発が期待されている。

ＥＣＤ素子は一般に透明導電膜、エレクトｐりｔｉ４ツ
ク（以下ＥＣとも称略する）膜。

電解質層及び対向電極の積層構造を有する。

そして、ＢＣＤ素子の寿命、応答速度及びコントラスト
比はＥＣ膜を構成する物質の種類のみならず電解質層を
構成する物質に大きく依存する。

電解質層が液体電解質型の場合は、応答速度、フントラ
スト比にはすぐれるが、液体電解質に対するＥＣ膜の溶
解やその他対向電極の問題があり、寿命の点で劣る。ま
たアンチモン駿系などの固体電解質屋の場合は、寿命の
点ではすぐれるが応答速度、コントラスト比が不良であ
る。また、イオン交換膜型の場合は、応答速度、コント
ラスト比の点ではほぼ液体電解質屋と同程度のものが期
待されるが、イオン交換膜とＥＣ膜上に剥離の問題があ
る。すなわち、イオン交換模型の場合、予め膜状に成型
されたイオン交換膜をＥＣ膜上に密着させて使用される
が、この密着部が、ある特定の厚みを必要とするイオン
交換膜では可撓性が充分でないこと、膨潤が湿度によっ
て微妙に変化すること、膜表層部と膜内部との間の微妙
な交換基分布の違いなどの原因で、経時的に剥離する傾
向がみられる。剥離部分が多くなればＥＣＤ素子として
の機能が失われるが、剥離部分が部分的で少ない場合も
、該剥離部分のディスプレイがなされずＥＣＤ素子の完
全性が失われる。

本発明者等はかかる欠点を防止すべく研究した結果、例
えばＥＣ膜上においてイオン交換膜を形成して用いれば
、従来のイオン交換膜を用いた場合の問題点を解消する
ことができる知見を得てすでに提案した。上記方法は優
れた方法であるが、長期間使用していると応答速度が次
第におそくなり、発消色が鮮明でなくなる場合があるこ
とが判った。これらの欠点を補うべく先に、異種のイオ
ン交換膜を複数層状に構成させた複合イオン交換膜を用
いたＥＣＤ素子を提案した。該方法によってほぼ満足′
シラる性能のＥＣＤ素子を開発するに至ったが、さらに
応答速度や寿命の向上を自損した場合、自ら限界があっ
た。何故なら、本発明者らは、応答速度や寿命等の性能
に複合イオン交換膜のイオン交換容量や骨格構造が大き
く影響することを見出したが、上記層状複合イオン交換
膜は、微視的には異種のイオン交換膜が全く混合されて
おらず、相分離して存在しているので、複合イオン交換
膜全体として任意のイオン交換容量のものを作ることは
著しく困難であり、また骨格構造なミクｐ的に変えるこ
とはできなかった。そこで種々検討を重ねた結果、イオ
ン交換膜として異種のイオン交換性重合体を混合したの
ち層状になした複合イオン交換膜を用いることにより上
記欠陥を改善できることを見出し本発明を完成させるに
至った。

（問題を解決するための手段及び作用）本発明は透明導
電膜、ＥＣ膜、イオン交換膜及び対向電極の積層構造を
有するＥＣＤ＃子において、咳イオン交換膜として種類
の異なるイオン交換性重合体を複数混合したのち層状に
なした複合イオン交換膜を用いることを特徴とするＥＣ
Ｄ素子に係る。

本発明で用いる透明導電膜、ＥＣ膜及び対向電極につい
ては従来公知のものが任意に採用される。例えば透明導
電膜については、公知のものが使用でき、例えば酸化イ
ンジウム−酸化すず（ＩＴＯ）、酸化すず、酸化亜鉛。

酸化チタン、酸化カドミウム、すず酸化カドミウム等の
酸化物半導体薄膜、あるいは厚さ５０オングストローム
以下の金、銀等の薄膜が好適に使用される。またＥＣ膜
については公知のものが使用でき、例えば無定形酸化タ
ングステンが最も代表的であるが、その他最近ＥＣ物質
として研究がされている有機色票。

金属錯体、遷移金属化合物、有機物の高分子体などが適
宜採用される。更にまた対向電極については、公知のも
のが使用でき、例えば酸化イリジウム、酸化インジウム
−酸化３ズ膜（ＩＴＯ膜）、金属、無定形酸化タングス
テン、鉄錯体、遷移金ＪＡ酸化Ｏ−カーボン焼結体及び
酸化マンガンその他が挙げられる。

また本発明におけるＥＣＤ素子の構成は、前記透明導電
膜、ＥＣ膜、複合イオン交換膜及び対向電極がこの順序
で積層されて構成されるのが一般的であるが、ＥＣＤ素
子として機能する限り如何なる積層４・Ｊ造をとっても
よい。例えば透明導電ｇ、ＥＣ膜、複合イオン交換属。

ＥＣ膜及び透明導［膜に示される順序で複合イオン交換
膜が゛す゛ンドイッチ構造となるように積層させること
もでき、一般には上記サンドインチ構造０ＥＣＤ素子の
方が着消色のコントラスト比、応答速度、寿命等が良好
である場合が多い。

さて、本発明のＶＰ徴はイオン交換膜として種類の異な
るイオン交換性重合体を複数混合したのち層状になした
複合イオン交換膜を用いることにより、応答速度、コン
トラスト比及び寿命がバランス良く改善されたことであ
る。

該複合イオン交換膜を構成しているイオン交換性重合体
としては、従来公知のイオン交換膜で用いられた重合体
が特に制限されず用いられる。例えばスチレンスルホン
酸の重合体及びその塩類、あるいは該単量体とジビニル
ベンゼン等の架橋構造を形成するポリビニル化合物、ポ
リアリル化合物、ポリメタリル化合物等が共重合したも
の（架橋重合体）；アクリル酸、メタアクリル酸の重合
体及びその塩類あるいはこれらの単量体の架橋重合体。

共重合可能な他の単量体との共重合体；ビニルピリジン
類の重合体の塩及びそのＮ−アルキル化物、架橋性重合
体または共重合体；イミダゾール類の重合体でその塩、
Ｎ−アルキル化物、架橋性重合体または共重合体；パー
フルオｐ７ルキルビニルエ−テルスルホニルフルオライ
ド 加水分解処理して、スルホン酸基としたものあるいはそ
の塩類；パーフルオロアルキルビニルエーテルカルポン
酸メチルエステルと四弗化エチレンの共重合体で加水分
解処理してカルボン酸基あるいは塩類としたものなどが
好適に使用される＠ ＥＣＤはＥＣ膜材料の種類によって陽イオンまたは陰イ
オンで発色及び消色制御が行われることから、イオン交
換基は陽イオン交換基（イオン交換基が負の電荷を有す
るもの）。

陰イオン交換基（イオン交換基が正の電荷を有するもの
）のいずれでもまたその両者であってもよい。

ここで言う陽イオン交換基としては，スルホン酸基，カ
ルボン酸基，リン酸基，亜すン酸基，硫酸エステル基．
リン酸エステル基。

フェノール性水酸基，千オール基，金属錯体で水溶液中
で負の電荷を有するものはいずれも有効であり、対イオ
ンである陽イオンは、水素イオン、アンモニウムイオン
、金属イオンその他有機７ンモニウノ・塩基が良好に用
いられる。

陰イオン交換基としては、−級，二級，三Ｍ７ミン、第
四級アンモニウム１基・第三級スルホニウム塩基．第四
級ホスホニウムｍ基。

コバルチジニウム塩基その池水溶液中で正の電荷を有す
るものはいずれも有効である。対イオンとしては、ハｐ
ゲンイオン，？ｉｉ［イオン、硝識イオン、水酸イオン
、亜硝酸イオン。

亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、塩素酸
イオン、次亜塩素酸イオン等の無機イオン及びカルボン
酸基，スルホン酸基等の負の電荷を有する低分子量有機
隘イオンは全て有効である。

これらのうち特に好ましいものとしては、陽イオン交換
基としてスルホン酸基及びカルボン酸基の酸型，金属基
または有機アンモニウム塩基の塩等があげられ、陰イオ
ン交換基としては第四級アンモニウム塩基のハｐゲン塩
，有機酸塩及び−級，二級，三Ｍ７ｊンの酸塩．有機酸
塩があげられる。

また本発明のイオン交換性重合体においてイオン交換基
が結合している１合体の骨格としては、炭化水軍主鎖に
直接、あるいは芳香環、脂肪族鎖を介してイオン交換基
が結合しているもの１重合体主鎖中に積層塵カチオン性
高分子電解質のようにイオン交換性の基が結合している
もの等が好適に用いられる。パーフルオロカーボン系重
合体くイオン交換基が結合したものは、本発明のイオン
交換性重合体として一層有効である。

本発明において、種類の異なるイオン交換性電合体とは
、その構造上、イオン交換基。

イオン交換容量、対イオン、重合体主鎖、または重合体
側鎖のうち少なくともいずれかひとつが異なるイオン交
換性重合体を言う。具体的には、ポリスチレンスルホン
酸とポリビニルスルホン酸の如く同一のイオン交換基を
有しながら重合体側鎖の構造及び場合によってはイオン
交換容量の異なる重合体、あるいはポリビニルスルホン
酸とポリメタアクリル酸の如く、イオン交換基１重合体
骨格の一部及び場合によってはイオン交換容量の異なる
重合体等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定される
ものではない。

混合すべきイオン交換性重合体の組合せは上記種々のタ
イプのものを任意に組合せることができる。一般にＥＣ
Ｄ素子の発色、消色な支配するのは水素イオンであり、
この水素イオンの存在量と移動速度によってＥＣＤ素子
の応答速度が異なって（る。従って、応答速度をコント
ロールするためには、水素イオン等の特定イオンの存在
量と移動速度を制御する必要があり、そのためには特定
イオンに対し同じ挙動を示す重合体同志、すなわち陽イ
オン交換性重合体同志、または陰イオン交換性重合体同
志の組合せで、とりわけ同符号の電荷を有しかつ異なっ
た骨格構造を有するイオン交換性１合体を組合せて混合
することが好ましい。一方、上述の特定イオンの存在蓋
と移動速度は重合体の含水量と相関し、また使用目的に
よってシまある程度応答速度示達い方が望ましい場合も
ある。このような場合　−一般に陽イオン交換性重合体
に比較して隘イオン交換性重合体は含水量が少ないので
、これら両者を混合することにより幅広い含水量の制御
が可能となり、その結果、応答速度もより広くコン）ｐ
−ル可能となる。なお、本発明で骨格構造とは、イオン
交換性重合体のイオン交換を行う官能基部分を除いた他
の重合体構造部分、すなわち重合体主鎖及び主鎖に結合
した置換基のみならず上記官能基が結合した側鎖も含め
て称する。

本発明で用いられる前記複合イオン交換膜はｍｕの異な
るイオン交換性重合体を腹数混合したのち層状になした
複合イオン交換膜である。このような複合イオン交換膜
で構成されたＥＣＤ＊子の性能が向上する理由として次
のように推定している。イオン交換基、イオン交換容量
９重合体骨格構造等の性質の異なるイオン交換性重合体
を微視的レベルで均一に混合するので、混合比に応じて
任意のイオン交換容量のものを得ることができると同時
に構造が堅固で、親水性が改良された膜が得られる。イ
オン交換容量が大きくかっ親水性が高ければ、膜の含水
量が大きくなりイオンの移動度が向上し、その結果応答
速度が早くなると伴に消費電力は低減する。一方、堅固
な構造を有するため膜が丈夫となり、ひいては寿命を向
上させる。また、イオン交換容量が小さいと含水量が減
少して応答速度は遅くなる傾向にあるが、コントラスト
比が高くなり寿命が向上する。

異種のイオン交換性重合体の混合方法は特に限定される
ものではなく公知の方法が採用できる。一般に好適に採
用される方法を例示すれば、イオン交換性重合体を適当
な溶媒に溶解し溶液状態で混合する方法が挙げられる。

該溶液混合方法は、微視的レベルの均一混合が容易で均
質な膜を作り得ると伴に、該混合溶液を後述する膜形成
工程へそのまま利用しうるので好ましい。もちろん必要
ならば、該混合溶液から溶媒を凍結乾燥法等で除去し、
複合イオン交換膜のみを取り出すことができる。

溶媒は混合すべきイオン交換性重合体の溶解性に応じて
適宜選択すればよい。好ましくは、複合イオン交換膜へ
の含水工程を省くために、水あるいは水を含む混合液を
溶媒として用いることが望ましい。

他の混合方法としては、イオン交換性重合体が加熱によ
って融解するものである場合は溶融状態で混合する方法
が採用できる。

次に、イオン交換性重合体混合物を膜状に層形成させて
複合イオン交換膜となす手段について述べる。複合イオ
ン交換膜の膜形成は％に限定されるものでなく公知の方
法が採用できるが、以下にあげる代表的手段は、膜を形
成することと、複合イオン交換膜とＥＣ膜及び／または
対向電極とを一体化させることの両者を同時的に行うも
のであり、実用上好ましい態様である。

まず、イオン交換性重合体の混合物を適当な溶媒に溶解
した溶液を、あるいは前混合工程で溶液混合した溶液を
そのままＥＣＭ及び／または対向電極上に、筆類などを
用いて塗布、スクリーン印刷、浸漬、噴霧またはスピン
フーティングなどの手段により膜状に均一に層形成して
付着させろ。次いで溶媒を適宜飛散させて固着させる。

イオン交換性重合体が加熱によって融解する固体である
場合は、あらかじめｙＡ＃されたイオン交換性重合体混
合物を加熱溶融してＥＣ膜及び／または対向電極上ＶＣ
ｍ布し、冷却固化することにより固着させる方法も採用
しうる。

複合イオン交換膜の含水方法は任意の方法が採用しうろ
。例えば、水溶性の複合イオン交換膜であれば、水ある
いは水を含む混合液に溶解して塗布、スクリーン印刷、
浸漬、噴霧、スピンコーティング等の手段により膜状に
均一に層形成した後、水等を適宜飛散させて所定の含水
草を有する複合イオン交換膜を得る。水に難溶の複合イ
オン交換膜であれば水以外の適当な溶媒に溶解して上記
と同様な方法により層形成した後、水に含浸する方法。

水を噴霧する方法、任意の相対湿度雰囲気下に一定時間
放置する方法等が採用される。

本発明のＥＣＤ素子は該ＥＣＤ素子を構成する各層を物
理的または化学的に結合させるように積層することによ
って形成される。これらの積層方法は特に限定されず公
知の方法が採用できる。しかし、本発明０ＥＣＤ素子の
最も好ましい態様は、前記したように複合イオン交換膜
とＥＣ膜及び／または対向電極を一体化した態様である
。例えば、前記した如く、ＥＣ膜上に複合イオン交換膜
層を一体形成し、更にこの上に対向電極を積層する方法
、複合イオン交換膜が含水状態で液状またはペースト状
となる場合は、これらをＥＣ膜の周囲に一定厚さの薄い
スペーサーを配置して得られる内部空間部１ｃ流し込み
、上側から板状体好ましくは対向電極で押圧して積層す
る方法などがあげられる。

（効果） 以上のように異種のイオン交換性重合体を複数混合する
ことＫより次のような効果が得られる。

■　イオン交換性重合体の混合比を任意に変えることに
より、得られた複合イオン交換膜のイオン交換容量を自
由にコントロールできる。

■　重合等の複雑な方法によらずして複合イオン交換膜
の重合体骨格を変性でき、その結果、膜の堅固性、膜の
親水性を改良できる。

■　単一のイオン交換膜だけでは、交換容量。

堅固性、Ｒ水性を同時に満足させてＥＣＤ素子としての
応答速度、消費電力、寿命。

コントラスト比の各性能をバランスさせることは離しい
が、混合することにより容易に可能となった。

ところで、イオン交換容量が大ぎいほど、イオン移動度
が向上し、また親水性が高いほど含水量が大となりイオ
ンの移動度が向上し、その結果、応答速度が早くなると
ともに消費電力は低減する。一方、含水量が小さいと応
答速度は遅くなる傾向にあるが、フントラスト比が高く
なり寿命が向上するという利点を有する。混合した複合
イオン交換膜を用いるととＫより、このような諸性能を
バランスさせて、実用化に耐えうるＥＣＤ素子を開発す
るに至った。

具体的に例示すると、ポリビニルスルホン酸は主鎖に直
接スルホン酸が結合しているため重合度が上がらす竪固
性ＶＣｌ２点があるが、イオン交換容量が多くかつ含水
量も多いので応答速度が早く消ＩＲ電力が低い。他方、
ポリスチレンスルホン酸は重合体骨格中にベンゼン環が
存在するため竪固であるが、ベンゼン環の疎水性のため
含水量が低く、従って、応答速度が遅い。そこで、両者
を混合して複合イオン交換膜にすると、堅固でありなが
ら比較的含水量が多い、すなわち応答速度がそこそこ早
くかつ丈夫で寿命の長いＥＣＤ素子となる。この他にも
、イオン交換容量を大きく含水量を小さくして応答速度
を維持しつつコントラスト比を高める。あるいは前述し
たよ５　ＫＥ　ＣＪＩＩと一体化させる場合、ＥＣ膜と
親和性のよいイオン交換性重合体を一部混合して密着性
を向上させて寿命を向上させるなど目的に応じた巾広い
改良が可能となった。

以下、実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが、
本発明は以下の実施例によって何ら拘束されるものでは
ない。

（実施例及び比較例） まず、ＥＣ膜としてのＩ　ｒ　Ｏｇ　　膜、ＷＯ８膜は
次のような方法で成膜した。

Ｉ　ｒ　Ｏ＊膜は純酸素雰囲気中で高周波スパッター法
で成膜した。ターゲットに９９．９９％のイリジウム金
属板を用い、基板には透明導電膜（酸化すず膜２０オー
ム／口）をコートしたガラスを１５１１１Ｘ１５ｍの大
きさに切り出し、有機溶媒、純水にて十分洗浄、乾燥し
た後、真空槽内にマクントし、まず、真空槽内を〜４Ｘ
１０）−ル以下の真空になるまで吸引する。次に基板を
高真空中で１００℃程度で加熱を数分行ったのち、水冷
して４０℃以下に保ち、純酸素を導入してスパッター成
膜を行った。酸素圧は１０ミ！Ｊ）−ル、高周波電力は
ｏ、ｓｗ／ｆｆｌに保持した。この時成膜速度はｌＯオ
゛ングストｐ−ム／分で、ｒ　ｒ　Ｏｚ膜厚は７００オ
ングストロームであった。

ＷＯ２膜は電子ビーム真空蒸着法によりＩ　ｒ　Ｏｓ膜
と同様の基板上に成膜した。９９．９９％のＷＯ８ター
ゲットを用い、４〜５オンゲス）ｐ−ム／秒で３０００
オングストロームまで成膜した。

以上のような方法で、Ｉ　ｒ　Ｏ＊膜またはＷＯ２膜を
成膜した基板（以下１膜またはＷ膜と略称する）に、以
下の実施例の方法でイオン交換膜層を形成した後、銅板
の対向電極を押圧して周辺を封着して形成したエレク）
Ｇ−りｐミンク素子に対して、応答速度、コントラスト
比、寿命、消費電力について測定を行った・なお、応答
速度としては、電圧を印加後、コントラスト比が飽和値
の９０％に達するまでの時間、コンｌラスト比は、着消
色過程における透過率を測定し最大値／最小値の比、寿
　　　・命はコントラスト比が初期値の２／３に減少す
るまでの着消色回数、消費電力は１ｃＩＩのエレクトロ
クロミック素子を毎秒１回着消色１−た時の値で夫々表
示する。

実施例　１ 市販のスチレンスルホン酸ソーダ５部を水１５０部に溶
解し更にこれに亜硫酸ソーダ。

過硫酸ソーダをそれぞれ０．１部及び０．２部加えて、
７０℃で窒素雰囲気において１０時間加熱した。得られ
たやや粘稠な液を大過剰のメタノール中に加えて白色の
沈澱を得た。この沈澱を分離して後、再び水に溶解し２
％水溶液として酸型の陽イオン交換樹脂７ンバライトＩ
Ｒ−１２０３３のカラムに通液してナトリウム型を酸量
に変換した。この液を集めてｐ−ｐｙ−エバポレータに
よって乾燥させ、やや黄色の固体を得た。この物質の固
有粘度を測定したところ、水中２０℃で１．２５ｄｅ／
ｙであった。

他方、市販のビニルスルホン酸ソーダの２５％水溶液２
５部を水１５０部に溶解して、これに亜硫酸ソーダ０．
２部、過硫酸ソーダ０．２部を加えて、８０℃で窯素雰
囲気において１０時間加熱し、得られたやや粘稠な液を
大過剰のメタノール中に加え、得られた白色の沈澱をデ
カンテーションによって分け、減圧乾燥後再び水に溶牌
してポリスチレンスルホン酸ソーダの場合と同様に酸型
の陽イオン交換樹脂カラムを通して散型としたのち、ロ
ータリーエバポレータによって減圧乾燥した。この物質
の固有粘度を測定したところ、水中２０℃で０６０９８
ｄｌ／１１であった。

上述した如くして得られたポリスチレンスルホン酸とポ
リビニルスルホン酸の二種のポリマーを表１に示す各々
の割合に溶解して５０％水溶液とし、次いでＥＣ膜上Ｋ
Ｏ，（１５ｍのスペーサーを置いた中に流し込み、対極
を積層して本発明のＥＣＤ素子とした１、なお、ＥＣＤ
素子の性能もあわせて表１に示した。

実施例　２ 水１００部と０１部のポリビニルアルコールを分散剤と
して加え、これに２−メチル−５−ビニルピリジン２（
［１，ベンゾイルパーオキサイドＯ１２部を加えたもの
を丸底フラスコにｖ４整した。次いで窒素ガスを流して
、８゜：Ｃで加熱攪拌し、た。８時間重合反応後、やや
黄色をしたゴム状のポリマーを得た。次いでこれをメタ
ノールに＠解し、大過剰の水中に入れてポＩ＋　７−を
析出させ精製した。更にこのポリマーをメタノールに溶
解し、沃化メチルを過剰に加えて環流したところ黄色の
Ｎ　−メチル化されたポリマーが析出してきた。このポ
リマーは水に易溶性で固有粘度は水中２５℃でｏ、、ｓ
　ｓ　ｃｔｅ／　１／　テ：ｈ：）だ。

他方、市販のポリエチレンイミン（５０％水溶液）で固
有粘度が水中で０．１ｏｚｄｌ／１のものを用いた。

この二種のポリマーを表２ＶＣ示すような割合で混合し
て水溶液とした後、ＥＣｇ上に０、１０　ｘｖｒの厚み
のスペーサーを置いた中に流し込み、風乾後減圧乾煙し
た。次いで相対湿度７０　’：’ｏ　、温度２５℃の雰
囲気に８時間放置した後、対極を積ｌ司し本発明のＥＣ
Ｄ素子とした。ＥＣＤ素子としての性能は表２に示すと
おりであった。

実施例　３ ＣＨ８ Ｃ０ＮＨＣ−ＣＨ，Ｓｏ、Ｈ Ｈ８ の構造を持つ単量体１０部を水２００部に溶解し、次い
でこれに の構造を持つ重合開始剤０．５部を溶解し７０”ＣＫ加
熱して１６時間放置した。次いで得られたやや粘稠を有
する液体をロータリーエバポレータによって減圧乾燥し
高分子体を得た。

元素分析、赤外吸収スペクトルから上記単量体の重合物
であることを確認した。この物質の固有粘度は２５．０
℃で水中で０．５８ｄｌｌＥｌであった。

他方、メタアクリル酸１０部を水２００部に分散溶解し
、次いでこれにベンゾイルパーオキサイド０．５部を加
えて激しく攪拌して７０℃で１６時間加熱した。次いで
得られたやや粘稠な溶液をロータリーエバポレータによ
って乾燥してポリメタアクリル駿を得た。これをＬＩＯ
Ｈで中和してポリアクリル醗のリチウム塩としたのち固
有粘度を測定したところ、２５．０℃、水中でｏ、１ｓ
ｄｌ／ｆｌであった。この二種のポリマーを表３に示す
割合で水に溶解した後、ＥＣ膜上に０．２１ｉｎの厚み
のスペーサーを置いた中に流し込み、風乾後、減圧乾燥
した。次いで相対湿度６０　’３’ｏ　、　ｔｊｉ度２
５℃の雰囲気に８時間放置したあと対極を積層して本発
明のＥＣＤ素子とし７た。ＥＣＤ素子としての性能は表
３に示すとおりであった。

実施例　４ 市販のりｌ１ｌｙｐメチルスチレン３０部をベンゼン１
００部に溶解し、これにα、αｌ−７ゾビスプチロニト
リル３部を加えて均一に溶解しこれを７０℃に８時間加
熱したのち、大過剰のメタノールの中にそそぎ込んでゴ
ム状の重合体を得た。これを再び７セトンに溶解し、メ
タノール中にそそぎ沈澱を析出させてポリマーの精製を
した。減圧乾燥後元素分析と赤外吸収スペクトルからク
ーロメチルスチレンの重合体であることが確認され、ま
たポリスチレンを基準にしてゲルパーミェーションクロ
マトグラフィで分子量を測定したところ、分子量７６０
０であった。

このボリクρｐメチルスチレン４２部、メチルエチルケ
トン１３０部、ラウリルジメチルアミン１１部を冷却管
付のフラスコに入れて、７０℃で２０時間加熱したとこ
ろ、フラスコの底部に蟻状の物質が沈降した。上層の液
を除き、底部の白色のポリマーをとり出し風乾後、更に
減圧乾燥した。これをソックスレー抽出器を用いてエチ
ルエーテルの抽出を１６時間行い、再び風乾及び減圧乾
燥した。

他方、アセトン５０部に４−ビニルピリジン１０部を溶
解し、これに３０部の沃化メチルを加えて室温に放置し
たところ、激しく反応が進行し、黄色の沈澱が析出した
。赤外吸収スペクトル及び元素分析からポリ−４−ビニ
ルピリジンのＮ−メチル化物であることを確認した。こ
の物質の固有粘度は水中で２５．０℃で０．０８５ｄｌ
／Ｉであった。

得られた上記二種のポリマーを表４に示す割合で混合し
て水に溶解した後、実施例２と同様にしてＥＣＤＩｌ、
子を作製した。性能は表４に示すとおりであった。

実施例　５ バーフルオｑ　（３，６−シオキサー４−メチル−７−
オクチルスルホニルフルオライド）とテトラフルオロエ
チレンの共重合体で交換容量が０．９１ミ！Ｊｌ量／ｇ
乾燥膜（Ｈ型）のフィルムをジメチルスルホキシド３０
部、水５５部、苛性ソーダ１５部からなる加水分解塔に
９０°Ｃで２時間浸漬してスルホン酸ソーダ基を導入し
た。次いでこれを１規定の塩酸の中に３回液をとりかえ
て浸漬しスルホン酸ｍＫ変えた。このスルホン酸型の膜
をイソプロピルアルフール４と水１の混合液とともにオ
ートクレーブに入れ、２５０℃に５時間加熱したところ
、フィルムの大部分は溶解して０．５％の溶液となった
。

他方、　÷ＣＦ、−ＣＦ、＋ｎ−ｆｃＦ、−ＣＦ−３−
、。

（ＣＦ、）。

ＯＯＨ の構造を有するポリマー（ｍ　＋　ｎは正の整数でｎ／
ｍ＝４．交換容量が１．４５ミリ当量／グラム乾燥膜Ｈ
型）を上記スルホン酸の膜の場合と同様にしてオートク
レーブに入れ１６０℃でイソプロピルアルフールと水の
混合溶媒に溶解して０．５％の溶液とした。

得られた二道のポリマーを均一に表５に示す割合で混合
し、ＥＣ膜上に混合層液を泥地し、乾燥後相対湿度９０
％、温度２５℃の雰囲気に一夜放置後、対極を積層して
本発明のＢＣＤ素子とした。性能は表５に示すとおりで
あった。

実施例　６ 実施例１で合成したポリスチレンスルホン酸２部とポリ
ビニルスルホン歳３部に更に実施例３で合成したスルホ
ン酸基を有するメタアクリル酸誘導体のポリマーを５部
加えて、実施例３と同様にしてＥＣＤ素子を作った。

結果を表６に示す。比較のために各々のポリマー単独の
場合の結果も示した。

実施例　７ 市販のスチレンスルホン酸ソーダ５部を水１５０部に溶
解した溶液に亜硫酸ソーダ０．１部、Ａ硫酸ソーダ０．
２部をそれぞれ加えて、窒素雰囲気７０℃で加熱した。

得られたやや粘稠な液を大過剰のメタノール中に加えて
白色の沈澱を得た。この沈澱を分離した後、再び水に溶
解し２％水溶液と［、て酸型の陽イオン交換樹脂アンパ
ライトＩＲ−１２０Ｂのカラムに通液してナトリウム型
を酸型に変換した。この液を集めてロータリーエバポレ
ータにより乾燥し、やや黄色をした固体を得た。

この物質の固有粘度を測定したところ、水中２０℃で１
．２５ｄｌ／Ｅｌであった。

他方、市販のクーｐメチルス枡しン３０部をベンゼン１
００部に溶解し、これにα、α１−７ゾビスブチ９　二
）　ＩＪル３部を加えて均一に溶解し、これを７０℃に
８時間加熱したのち大過剰のメタノールの中にそそぎ込
んでゴム状の重合体を得た。これを再び７セトンに溶解
し、メタノール中にそそぎ沈澱を析出させてポリマーの
′ｆｆ！製をした。減圧乾燥後元素分析と赤外吸収スペ
クトルからクロロメチルスチレンの重合体であることが
確認され、またポリスチレンを基準にしてゲルパーミェ
ーションクルマドグラフィで分子量を測定したところ、
分子量７６００であった。

このポリクロロメチルスチレン４２部、メチルエチルケ
トン１３０部、トリエチルアミン１１部を冷却管付のフ
ラスコに入れて、７０℃で２０時間加熱したところ、フ
ラスコの底部に沈澱が析出した。上層の液を除き、底部
のポリマーをとり出し風乾後、更に減圧乾燥した。これ
をソックスレー抽出器を用いてエチルエーテルの抽出を
１６時間行い、再び風乾及び減圧乾燥した。

上述の如くして得られた二種のポリマーをそれぞれ１％
となるように水に溶解し、次いで両溶液をスルホン酸基
と第四級アンモニウム塩基が１：１となるような割合に
混合したところ白色の沈澱が析出した。この高分子塩を
濾別し、アセトン、水、ＮａＢｒ　　の混合塩溶液に溶
解したあと、Ｅ　Ｃ膜）−Ｋ塗布し、風乾後再び塗布す
ることをくり返して厚みが７０ミクロンの高分子塩のフ
ィルムとした。この上に相対湿度６０％の雰囲気で対極
を積層してＥＣＤ−Ａ子を作判した。ＥＣＤ素子として
の性能はｊ％　７　Ｋ示すとおりであった。

実施例　８ 分子量約５０００のポリエチレンイミンの１％水溶液に
分子量約２００００のポリアクリル酸ソーダの１％水溶
液を、ポリエチレンイミンのアミノ基とポリアクリル酸
ソーダとが当五七となるように混合したところ、白色の
沈澱が析出した。

得られた化膿を濾別して乾備後、アセトン。

水、ＮａＢｒ　　の混合溶液に溶解し、次いでこの溶液
をＥＣｆｉ上に塗布した。これをくり返して厚みがｉｏ
ｏミクロンのフィルムとした。

これに相対湿度８０％の雰囲気で対極を積層してＥＣＤ
ｍ子とした。ＥＣＤｉ子とｉ−ての性能は表７に示すと
おりであった。

表　　　　　７

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明導電膜、エレクトロクロミック膜、イオン交
   換膜及び対向電極の積層構造を有するエレクトロクロミ
   ックディスプレイ素子において、該イオン交換膜として
   種類の異なるイオン交換性重合体を複数混合したのち層
   状になした複合イオン交換膜を用いることを特徴とする
   エレクトロクロミックディスプレイ素子
2. （２）複合イオン交換膜が、同符号の電荷を有しかつ異
   なつた骨格構造を有するイオン交換性重合体を複数混合
   したのち層状になした複合イオン交換膜である特許請求
   の範囲第１項記載のエレクトロクロミックディスプレイ
   素子（３）複合イオン交換膜が、異符号の電荷を有する
   イオン交換性重合体を複数混合したのち層状になした複
   合イオン交換膜である特許請求の範囲第１項記載のエレ
   クトロクロミックディスプレイ素子