JPS61259231A - エレクトロクロミツクデイスプレイ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエレクトロクロミックディスプレイ素子に関す
る。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）エレク
トロクロミックディスプレイ　（以下ＥＣＤとも略称す
る）は電圧を印加することにより、無機あるいは有機物
質に起こる可逆的な色変化を利用した表示素子であり、
液晶と比べ視野角依存性がなく見易さの点ですぐれ、ま
たメモリー機能を有し、低電圧駆動ができるなどの特徴
を有している。しかし、実用化の上では寿命、応答速度
及びコントラスト比の点でいま一歩であり、これら王者
が充分に満足されるＥＣＤ素子の開発が期待されている
。

ＥＣＤ素子は一般に透明導電膜、エレクトロクロミック
（以下ＥＣとも称略する）膜、電解質層及び対向電極の
積層構造を有する。そして、ＥＣＤ素子の寿命、応答速
度及びコントラスト比はＥＣ膜を構成する物質の種類の
みならず電解質層を構成する物質に大きく依存する。

電解質層が液体電解質型の場合は応答速度、コントラス
ト比にはすぐれるが、液体電解質に対するＥＣ膜の溶解
やその他対向電極の問題があり、寿命の点で劣る。また
アンチモン酸系などの固体電解質型の場合は寿命の点で
はすぐれるが応答速度、コントラスト比が不良である。

また、イオン交換膜型の場合は、応答速度、コントラス
ト比の点ではほぼ液体電解質型と同程度のものが期待さ
れるが、イオン交換膜とＥＣ膜上に剥離の問題がある。

即ちイオン交換膜型の場合、予め膜状に成型されたイオ
ン交換膜をＥＣ膜上に密着させて使用されるがこの密着
部が、ある特定の厚みを必要とするイオン交換膜では可
撓性が充分でないこと、膨潤が湿度によって微妙に変化
すること、膜表層部と膜内部との間の微妙な交換基分布
の違いなどの原因で、経時的に剥離する傾向がみられる
。剥離部分が多くなればＥＣＤ素子としての機能が失わ
れるが、剥離部分が部分的に少ない場合も、該剥離部分
のディスプレイがなされずＥＣＤ素子の完全性が失われ
る。

本発明者等はかかる欠点を防止すべく研究した結果、例
えばＥＣ膜上に於いてイオン交換膜を形成して用いれば
、従来のイオン交換膜を用いた場合の問題点が解消する
ことが出来る知見を得てすでに提案した。上記方法は優
れた方法であるが長期間使用していると応答速度が次第
におそくなり、発消色が鮮明でなくなる場合があること
が判った。

この欠陥を補うべく種々検討を重ねた結果、イオン交換
膜として特定の複合イオン交換膜を用いることにより上
記欠陥を改善出来ることを見出し、本発明を完成させる
に到った。

（問題を解決するための手段） 本発明は透明導電膜、ＥＣ膜、イオン交換膜及び対向電
極の積層構造を有するＥＣＤ素子に於いて、該イオン交
換膜として電荷が同符号で且つイオン交換基が異なるイ
オン交換膜を複数層状に構成させたイオン交換膜を用い
ることを特徴とするＥＣＤ素子に係る。

尚、本明細書においてイオン交換膜とは通常の陽イオン
交換基又は陰イオン交換基を有する重合体膜状物、及び
陽イオン交換性又は陰イオン交換性を示す無機イオン交
換体をポリビニルアルコール、α−チルピノール／エチ
ルセルロース等のバインダー、塗布材に分散して膜状に
層形成させたものを総称する。又、イオン交換基を有す
る重合体とは、既にイオン交換基を有する重合体のみな
らず、重合体に後処理でイオン交換基が導入される場合
例えばイオン交換基を有しない重合体がＥＣ膜面上で膜
状に層形成された後に、該重合体にイオン交換基が特徴
されるような態様のものも含み、結局、最終的にイオン
交換基を有していればよく、かかる態様の重合体をも含
めてイオン交換基を有する重合体と総称するものである
。

本発明で用いる透明導電膜、ＥＣ膜及び対向電極につい
ては従来公知のものが任意に採用される。

例えば透明導電膜については、公知のものが使用出来、
例えば酸化インジウム−酸化すず（ＩＴＯ）、酸化すず
、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カドミウム、すず酸化カ
ドミウム等の酸化物半導体薄膜、あるいは厚さ５０オン
グストローム以下の金、銀等の薄膜が好適に使用される
。またＥＣ膜については、公知のもの゛が使用出来、例
えば無定形酸化タングステンが最も代表的であるがその
他最近ＥＣ物質として研究がなされている有機色素、金
属錯体、遷移金属化合物、有機物の高分子などが適宜採
用される。更にまた対向電極については、公知のものが
使用出来、例えば酸化イリジウム、酸化インジウム−酸
化スズ＃（ＩＴＯ膜）、金属、無定形酸化タングステン
、鉄錯体、遷移金属酸化物−カーボン焼結体及び酸化マ
ンガンその他が挙げられる。

また本発明に於けるＥＣＤ素子の構成は前記透明導電膜
、ＥＣ膜、複合イオン交換膜及び対向電極がこの順序で
積層されて構成されるのが一般的であるがＥＣＤ素子と
して機能する限り如何なる積層構造をとってもよい。例
えば透明導電膜、ＥＣ膜、複合イオン交換膜、ＥＣ膜及
び透明導電膜に示される順序で複合イオン交換膜がサン
ドインチ構造となるよう積層させることも出来、一般に
は上。記サンドイッチ構造のＥＣＤ素子の方が看消色の
コントラスト比、応答速度、寿命等が良好である場合が
多い。

さて本発明の特徴はイオン交換膜として電荷が同符号で
且つイオン交換基が異なるイオン交換膜を複数層状に構
成させた複合イオン交換膜を用いることにより、応答速
度、コントラスト比及び寿命が著しく改善されたことで
ある。

本発明のイオン交換基を有する重合体に於いてイオン交
換基が結合している重合体の骨格としては炭化水素主鎖
に直接、或いは芳香環、脂肪族鎖を介してイオン交換基
が結合しているもの、重合体主鎖中に積層型カチオン性
高分子電解質のようにイオン交換性の基が結合している
もの等が好適に用いられる。パーフルオロカーボン系重
合体にイオン交換基が結合したものは本発明のイオン交
換膜層を構成する成分として一層有効である。

即ち本発明の複合イオン交換膜を構成している重合体と
しては従来公知のイオン交換膜で用いられた重合体が特
に制限されず用いられる。例えばスチレンスルホン酸の
重合体及びその塩類、或いは該単量体とジビニルベンゼ
ン等の架橋構造を形成するポリビニル化合物、ポリアリ
ル化合物、ポリメタリル化合物等が共重合したもの（架
橋重合体）；アクリル酸、メタアクリル酸の重合体及び
その塩類或いはこれらの単量体の架橋重合体、共重合可
能な他の単量体との共重合体；ビニルピリジン類の重合
体の塩及びそのＮ−アルキル化物、架橋性重合体又は共
重合体；イミダゾール類の重合体でその塩、Ｎ−アルキ
ル化物、架橋性重合体又Ｌｔ、　共重合体；パーフルオ
ロアルキルビニルエーテルスルホニルフルオライドと四
弗化エチレンノ共重合体で加水分解処理して、スルホン
酸基としたもの、或いはその塩類；パーフルオロアルキ
ルビニルエーテルカルボン酸メチルエステルと四弗化エ
チレンの共重合体で加水分解処理して、カルボン酸基或
いは塩類としたものなどが好適に使用される。

本発明において陽イオン交換基としてはスルホン酸基、
カルボン酸基、リン酸基、亜リン酸基、硫酸エステル基
、リン酸エステル基、フェノール性水酸基、千オール基
、金属錯体で水溶液中で負の電荷を有するものはいづれ
も有効であり、対イオンである陽イオンは水素イオン、
アンモニウムイオン、金属イオンその他のを機アンモニ
ウム塩基が良好に用いられる。陰イオン交換基としては
一級、二級、三級アミン、第四級アンモニウム塩基、第
三級スルホニウム塩基、第四級ホスホニウム塩基、コバ
ルチジニウム塩基その池水溶液中で正の電荷を有するも
のはいずれも有効である。対イオンとしては、ハロゲン
イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、水酸イオン、亜硝酸
イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン
、塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン等の無機イオン及び
カルボン酸基、スルホン酸基等の負の電荷を有する低分
子量有機陰イオンは全て有効である。

これらのうち特に好ましいものとしては、陽イオン交換
基としてスルホン酸基及びカルボン酸基の酸型、金属塩
、又は有機アンモニウム塩基の塩等があげられ、陰イオ
ン交換基としては第四級アンモニウム塩基のハロゲン塩
、有機酸塩及び−級、二級、三級アミンの酸塩、有機酸
塩があげられる。

本発明で用いる無機イオン交換体は特に限定されず公知
のものが使用出来る。代表的なものを例示すると陽イオ
ン交換性のもの、陰イオン交換性のもの、また強酸性、
弱酸性、強塩基性、弱塩基性のいずれでもよい。上記無
機イオン交換体を更に具体的に例示すれば陽イオン交換
性を示すものとしてリン酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコ
ニウム、スズ酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニ
ウム、リン酸セリウム、ヒ酸チタン、アンチモン酸スズ
等で代表されるように、Ｍｘ０５１（ＰｚＯｗ）　・ｎ
ＨｚＯなる構造をもつもので、ｘ％　Ｖ％　ｎｓ　ｚｓ
　Ｖ／は整数、ＭとしてはＺｒ、　７１％　Ｓｎ　、Ｔ
ｈ、Ｕ、セリウム、ニオブ、タルタン等であり、（Ｐｚ
Ｏｗ）はリン酸、ヒ酸、アンチモン酸、バナジン酸、モ
リブテン酸、タングステン酸、シュウ酸、ポリリン酸等
が一般的である。水酸化物、含水酸化物も有効である。

すなわち一般式ＭｘＯｙｎＨ，０（ｘ、　ｙ、　ｎは正
の整数）を示すもので、例えば陽イオン交換性を示すも
のとしてはＭ　ｎ　４　＋、Ｎｂ”、Ｔａ　Ｓ　＋、ｓ
ｂ”、５ｓ　４　＊、門０６゛などがあ゛す、陰イオン
交換性を示すものとしてはＣｄ”、Ｃｕ”、Ｚｎ”、Ｍ
ｇＺ−１旧３＋、　５ｂ３＋、Ｌａ３＋などがある。

塩基性塩と複合水酸化物は陰イオン交換体として用いら
れる。塩基性塩の例としては ＣｕＸ・３Ｃｕ（ＯＨ）ｚ・ｎｌｌｇｏ　（Ｘは５ｏ４
２−１ｃ　ｒｔ−、Ｎ０ｚ−１ＣＩＯ，−など）　、Ｐ
ｂ（ＮＯ□）　ｚ３Ｐｂ　（Ｏｌｌ）　ｚ、Ｚｎ　（Ｎ
ｏ　ｚ）　ｚ　・ｎＺｎ　（ＯＨ）　ｔなどがあり、複
合水酸化物で一般に（Ｉｎ　（Ａ１２−、　Ｃｎ”Ｏ：
＋）　・３＋１２０（Ｃ’＋はＴｉ’◆、ｚ　ｒ　４　
＋、Ｓｉ”″）　、ＣＪｎ　（Ｚｎ（１−ｎ）ＡＩ！ｎ
Ｏ）　ＨｇＯなどで代表されるものである。またへテロ
ポリ酸塩類としては■ｚＸＹ＋ｚｏｎ。・ｎｌｌ□０で
示されるもので（ＸはＰ１八５ＳＧｅ、、Ｓｉなど、Ｙ
はＭＯ，、Ｗｓ　Ｖなど）例えばモリブドリン酸アンモ
ニウム、タングストリン酸アンモニウムなどである。シ
アン化錯体もまたイオン交換体に使用することができ、
ＭＹ　（Ｙ（ＣＮ）ａ）なる一般式で示されるものでＭ
はアルカリ金属イオン、水素イオン、ＸはＺｎ、　Ｃｕ
、　Ｎｉｓ　Ｍｎｓ　Ｃｄ５Ｐａ　（ＩＩＩ）　、Ｔｉ
ｓ　Ｗｏｗ　、ＭＯ０３などの重金属、ＹはＦｅ　（Ｉ
ｆ）　、Ｆｅ　（Ｉ［Ｉ）　、Ｃｏ　（ＩＩ）などが用
いられ例えばフェロシアン化銅、フェロシアン化ニッケ
ル、フェロシアン化亜鉛などである。

その他ＮａＪ−Ａβ２０．ゲルとＳｉ０ｇゲルのいずれ
が一方を用いて球状あるいは膜状に成型し、次いで他方
を含浸させ加熱処理することをすれば、イオン交換体内
においてゼオライト型の無機イオン交換体が生成される
。同様のことはＡｌ１ｚＯｓゲルとＳｉ０ｇゲルについ
ても言うことができる。また無機イオン交換体を形成し
うる金属の微粉末、金属酸化物の微粉末を用いることも
できる。

本発明で用いる前記複合イオン交換膜は電荷が同符号で
且つイオン交換基が異なる異種のイオン交換膜が複数層
状に形成されている態様を選ぶことが必要である。一般
にＥＣＤ素子の発色、消色を支配するのは水素イオンで
あり、この水素イオンの存在量と移動速度によってＥＣ
Ｄ素子の応答速度が異なってくる。従って、応答速度を
コントロールするためには水素イオン等の特定イオンの
存在量と移動速度を制御する必要があり、そのためには
特定イオンに対し同じ挙動を示す膜同志、即ち陽イオン
交換膜同志、又は陰イオン交換膜同志を組合わせて層状
にするのが好ましい。

該複合イオン交換膜はあらかじめ別々に作製されていた
イオン交換膜を積層してもよいが、好ましくはイオン交
換膜層を順次形成しながら積層して一体化した形で使用
される。更に、該複合イオン交換膜はＥＣ膜及び／又は
対向電極とも一体化して使用するのが好適である。

このように複合イオン交換膜が異種のイオン交換膜を複
数層状に構成させたとき、どうしてＥＣＤ素子の性能が
向上するのかそのはっきりした理由はわからないが次の
ように推定している。一般にイオン交換基の解離度の大
きいものはイオン交換基に対する水和数が大きいため、
ＥＣＤ素子の発消色において重要な役目を果たすイオン
の移動を容易にする。その結果、応答速度が早くなり、
かつ消費電力は低減する傾向にある。これに対して解離
度の低いイオン交換基のものを用いると電気抵抗が増大
するために消費電力は増大し、若干応答速度も遅くなる
傾向にあるが、水和数が少ないためにコントラスト比が
高くなり、かつイオン交換基周辺部が安定化して寿命が
向上するという利点を有する。従って、解離度の異なる
イオン交換膜を複数組み合わせることによって各々の長
所を発揮させ、ＥＣＤ素子の性能として重要な応答速度
、寿命、消費電力、コントラスト比等をバランスよく満
足させることができたものと考えられる。尚寿命の低下
をきたすイオン交換膜の劣化は電極近傍において発生す
る傾向にあるため、解離度の大きなイオン交換膜の両面
を安定性の良い解離度の低いイオン交換膜の薄層でサン
ドイッチ構造とした三層構造をとる態様も採用される。

電荷が同符号で且つイオン交換基が異なるイオン交換膜
を複数層状に構成させる時のイオン交換膜の組み合わせ
としては一般に、弱酸性イオン交換基を有する重合体と
弱酸性イオン交換基を有する重合体、或いは強塩基性イ
オン交換基を有する重合体と弱塩基性イオン交換基を有
する重合体の組み合わせのようにイオン交換基の解離度
の異なるものを組み合わせる方法が採用される。解離度
の異なるイオン交換基とはイオン交換を行なう官能基が
異なるものを言うだけでなく、例え官能基が同じであっ
ても官能基が結合している重合体の骨格構造が異なるこ
とにより解離度に差がみられるものも含む。例えば、パ
ーフルオロ系スルボン酸基、と炭化水素系スルホン酸基
や、或いは同じ炭化水素系スルホン酸基でも、下記に示
すような解離度の異なる種々のタイプのスルホン酸基は
異なるイオン 交換基として取り扱う。

上記複合イオン交換膜を構成する電荷が同符号で且つイ
オン交換基が異なる異種のイオン交換膜の各膜層の形成
は特に限定されるものではなく公知の方法が採用出来る
。一般に好適に採用される方法を例示すれば、ベースと
なる膜状物を先ず単量体から形成する。この膜状物の構
造は特に限定されず公知のイオン交換膜の製造技術がそ
のまま採用出来る。ついでこのベースとなる膜状物面に
他の膜層を形成する単量体をペースト状又は液状で流延
して重合させることによって順次必要な膜層を形成し、
必要であれば後処理によってイオン交換基を導入すれば
よい。或いはあらかじめ重合させた重合体を適当な溶媒
を用いて液状またはペースト状とし、これをスクリーン
印刷、スピンコーティング等により塗布し、その後溶媒
を適宜飛散させて膜層を形成する。

本発明のＥＣＤ素子は該ＥＣＤ素子を構成する各膜層を
物理的又は化学的に結合させるように積層することによ
って形成される。これらの積層方法は特に限定されず公
知の方法がそのまま採用出来る。しかし本発明のＥＣＤ
素子の最も好ましい態様は前記したように複合イオン交
換膜とＥＣ膜及び／又は対向電極を一体化した態様であ
る。以下主として、複合イオン交換膜をＥＣ膜面上に層
形成させることと複合イオン交換膜とＥＣ膜とを一体化
させることの両者を同時的に行う方法について有機高分
子系イオン交換膜を例に説明するが、本発明０ＥＣＤ素
子の形成がこれらの説明に限定されるものではない。

１、陽イオン交換基或いは陰イオン交換基のいづれか一
方で、電荷が同符号で且つイオン交換基が異なる異種の
イオン交換膜をＥＣ膜上及び対向電極上に夫々形成し、
両者を重ね一体化する方法。

２、　　ＥＣ膜或いは対向電極上に陽イオン交換基或い
は陰イオン交換基を有する膜層を形成し、さ゛　らにこ
の上に上記膜層のイオン交換基と同符号の電荷を有し且
つイオン交換基が異なる陽イオン交換基或いは陰イオン
交換基を有する膜層を形成し、次いでＥＣ膜或いは対向
電極を積層する方法。

３、陽イオン交換基或いは陰イオン交換基を容易に導入
出来る官能基を有する高分子フィルムにフィルムの一方
から陽イオン交換基又は陰イオン交換基を、他方から上
記選択した交換基と電荷が同符号で且つイオン交換基が
異なる陽イオン交換基又は陰イオン交換基を導入した複
合イオン交換膜とし、これの両側にそれぞれＥＣ膜及び
対向電極を積層する方法。

４、陽イオン交換基又は陰イオン交換基を有する高分子
膜状物（陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜）と、上記
高分子膜状物のイオン交換基と電荷が同符号で且つイオ
ン交換基が異なる陽イオン交換基又は陰イオン交換基を
有する高分子膜状物を重ねて一枚としそれの両側にＥＣ
膜及び対向電極を積層する方法。

５、陽イオン交換基を有する重合体、又は陰イオン交換
基を有する重合体が液状或いは溶媒に可溶な場合には、
あらかじめ陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜をその膜
上に形成したＥＣ膜と対向電極を一定の間隙を置いて平
行にした空間の中に、ＥＣ膜上のイオン交換膜と電荷が
同符号で且つイオン交換基が異なる上記液状或いは溶液
状の重合体を流し込んで一体化する方法などが挙げられ
る。また上記した陽イオン交換基を有する層、陰イオン
交換基を有する層は液状の重合体、溶媒に可溶な線状高
分子、分岐状高分子のみでなく、必要によっては三次元
架橋構造を有するものであってもよい。

前述したように、上記説明は通常の有機高分子系イオン
交換膜を例に説明したものであるが、無機イオン交換体
をバインダー等に分散させて膜を形成させる場合にも同
様な方法が採用できる。

（発明の効果） このようにして得られる本発明のＥＣＤ素子は従来公知
０ＥＣＤ素子に比べて、消費電力は若干増える場合もあ
るが２、寿命、応答速度及びコントラスト比が大幅に向
上する。例えば本発明のＥＣＤ素子は寿命が２〜６倍の
向上が見られ、更に応答速度についても１．１〜２．３
倍、コントラスト比は１．１〜１．６倍程度の向上が見
られた。

以下実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが本発
明は以下の実施例によって何ら拘束されるものではない
。

〔実施例及び比較例〕

まずＥＣ膜としてのｌｒ島膜、ＷＯ３膜は次のような方
法で成膜した。

Ｉｒ０ｔ膜は純酸素雰囲気中で高周波スパッター法で成
膜した。ターゲットに９９．９９％のイリジウム金属板
を用い、基板には透明導電膜（酸化すず膜２０オーム／
口）をコートしたガラスを１５ｍｍＸ１５ｍｍの大きさ
に切り出し、有機溶媒、純水にて十分洗浄、乾燥した後
、真空槽内にマウントし、まず真空槽内を〜４Ｘ１０−
’トール以下の真空になるまで吸引する。次に基板を高
真空中で１００℃程度で加熱を数分行なったのち、水冷
して４０℃以下に保ち、純酸素を導入してスパッター成
膜を行なった。酸素圧はｌＯミリトール、高周波電力は
０．５　Ｗ　／　ｃｄに保持した。この時成膜速度は１
０オングストロ一ム／分で、ｔｒｏ□膜厚は７００オン
グストロームであった。

Ｉ４０．膜は電子ビーム真空蒸着法により１ｒＯ２膜と
同様の基板上に成膜した。９９．９９％の一０３ターゲ
ットを用い、４〜５オングストロ一ム／秒で３０００オ
ングストロームまで成膜した。

以上のような方法で、ｆｒｉｚ膜または間、膜を成膜し
た基板（以下！膜またはＷ膜と略称する）に、以下の実
施例の方法でイオン交換膜層を形成した後、銅板の対向
電極を押圧して周辺を封着して形成したエレクトロクロ
ミック素子に対して、応答速度、コントラスト比、寿命
、消費電力について測定を行なった。なお応答速度とし
ては、電圧を印加後、コントラスト比が飽和値の９０％
に達するまでの時間、コントラスト比は、着消色過程に
おける透過率を測定し最大値／最小値の比、寿命はコン
トラスト比が初期値の２／３に減少するまでの着消色回
数、消費電力は１　ｃｒｌのエレクトロクロミック素子
を毎秒１回着消色した時の値で夫々表示する。

実施例１ 市販のスチレンスルホン酸ソーダ５部を水１５０部に溶
解し更にこれに亜硫酸ソーダ、過硫酸ソーダをそれぞれ
０．１部及び０．２部加えて、窒素雰囲気下７０℃で１
０時間加熱した。得られたやや粘稠な液を大過剰のメタ
ノール中に加えて白色の沈殿を得た。この沈殿を分離し
た後、再び水に溶解して２％溶液とし、次いで酸型の陽
イオン交換樹脂アンパライトＩＲ−１２０Ｂのカラムに
通液してナトリウム型を酸型に変換した。この液を集め
てロータリーエバポレータによって乾燥させ、やや黄色
をした固体のポリスチレンスルホン酸を得た。この物質
の固有粘度を測定したところ、水中２０℃で、１．２５
ｄＪ／ｇであった。

他方、メタアクリル酸１０部を水２００部に分散溶解し
、次いでこれにベンゾイルパーオキサイド０．５部を加
えて激しく攪拌しながら７０℃で１６時間加熱した。得
られた溶液をロータリーエバポレータによって乾燥させ
ポリメタアクリル酸を得た。これをＬｉ０ｆｌで中和し
てポリメタアクリル酸のリチウム塩としたのち固有粘度
を測定したところ、水中２５℃で０．１８ｄｌｌ／ｇで
あった。このポリメタアクリル酸リチウム塩の交換容量
は１１．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂であった。

上述した如くして得られた二種の重合体のうち、前者の
ポリスチレンスルホン酸を５０％水溶液としたのち膜上
に塗布し、一方、対向電極上に後者のポリメタアクリル
酸リチウム塩の５０％水溶液を塗布し、両者を個々に相
対湿度５０％、温度２５℃の雰囲気下に８時間放置した
のちイオン交換膜層同志を重ね合わせて本発明０ＥＣＤ
素子とした。

尚、比較のためにポリスチレンスルホン酸のみを用いて
作ったＥＣＤ素子と、ポリメタアクリル酸リチウムのみ
を用いて作ったＥＣＤ素子の性能もあわせて表１に示し
た。

実施例２ 市販のクロロメチルスチレン３０部をベンゼン１００部
に溶解し、これにα、α′　−アゾビスブチロニトリル
３部を加えて均一に溶解し、これを７０℃に８時間加熱
したのち、大過剰のメタノールの中にそそぎ込んでゴム
状の重合体を得た。これを再びアセトンに溶解し、メタ
ノール中にそそぎ沈澱を析出させてポリマーの晴製をし
た。減圧乾燥後元素分析と赤外吸収スペクトルからクロ
ロメチルスチレンの重合体であることが確認され、また
ポリスチレンを基準にしてゲルパーミェーションクロマ
トグラフィで分子量を測定したところ、分子量７６００
であった。

このポリクロロメチルスチレン４２部、メチルエチルケ
トン１３０部、ラウリルジメチルアミン１１部を冷却骨
付のフラスコに入れて、７０’ｃで２０時間加熱したと
ころ、フラスコの底部に螺状の物質が沈降した。上層の
液を除き、底部の白色のポリマーをとり出し風乾後、更
に減圧乾燥した。

これをソックスレー抽出器を用いてエチルエーテルの抽
出を１６時間行い、再び風乾及び減圧乾燥した。

他方、クロロメチルスチレン１０部と純度約５５％のジ
ビニルベンゼン２部にアクリロニトリル−ブタジェン共
重合体ゴム２部を均一に溶解分散した溶液にベンゾイル
パーオキサイド０．４部を加えたのち、ＥＣ膜上に均一
に塗布し、ついでオートクレーブ中に入れ９０℃に加熱
して重合させた。

重量増加から０．１２＋＋＋ｍの厚みの重合層が形成さ
れた。これをジメチルアミンのエタノール溶液に室温で
８時間浸漬してアミノ化処理をした。尚、全く同様の処
理をアルミニウムホイル上で行こなってフィルム状重合
体を形成したのち、アルミニウムホイルを溶解して残っ
たフィルム状重合体の通宝曲線を求めたところ、弱塩基
性のアミンの存在が確認できた。

さて、後者の弱塩基性アミンを有する重合体層が形成さ
れたＥＣ膜上に、前者の四級アンモニウム塩基を有する
重合体の水溶液を塗布し風乾したところ０．０７ｍｍの
厚みに相当する重量増加が認められた。これに対向電極
を積層して本発明のＥＣＤ素子とした。

尚、比較のためにＥＣ膜上に四級アンモニウム塩基を有
する重合体のみからなる厚みが０．０７ｍｍの層を形成
したＥＣＤ素子と、弱塩基性のアミンを有する重合体の
みからなる層を形成したＥＣＤ素子の性能もあわせて表
２に示した。

実施例３ スチレン２５部とベンゾイルパーオキサイド０．５部を
封管に入れ減圧、窒素置換したのち５５〜６０℃に３日
間加熱したところ重合し、封管をこわして塊状のポリス
チレンを取り出した。これをベンゼン３００部に溶解し
、次いで大過剰のメタノールを加えてポリスチレンを沈
澱させた。沈澱したポリスチレンを濾過し、減圧乾燥し
た。ここで得られたポリスチレン５部を二硫化炭素１０
０部に溶解し、これに無水塩化アルミニウム２部と三塩
化９７１０部を加えて３０℃で１６時間攪拌下に放置し
た。反応後、液を大過剰のメタノール中に入れ得られた
沈澱物を純水で充分に水洗した。

ここで得られたポリマーを１規定苛性ソーダ中に分散し
５０℃で攪拌を続けたところ溶解した。均一な溶液を筒
状のセロファンの透析バッグの中に入れ、外側に純水を
配して過剰の苛性ソーダ及び副生した食塩を透析除去し
た。次いで透析バッグ内のポリマー溶液中に０．５規定
となるように硝酸を加えて５０℃で５時間放置し、亜リ
ン酸ソーダ基をリン酸基に変換した。これをロータリー
エバポレーター中に入れて水を除去し、固型の高分子体
を得た。これを元素分析してリン酸基と炭素の量比から
ポリスチレンのスチレン単位１０個のうち８個相当にリ
ン酸基が導入されていた。

仙 ＣＨ’ｓ を持つ単量体１０部を水２００部に溶解し、次いでこの
水溶液に の構造を持つ重合開始剤０．５部を溶解し、７０℃、１
６時間で重合した。得られたやや粘稠な液体をロータリ
ーエバポレーターによって減圧乾燥し高分子体を得た。

元素分析、赤外吸収スペクトルから上記単量体の重合物
であることを確認した。

上述した如くして得られた２種の重合体のうち、まずリ
ン酸基を有する重合体の５０％水溶液を厚み０．１０ｍ
ｍの型枠を置いたＩ膜上に流し込み風乾した。またスル
ホン酸基を有する重合体の５０％水溶液を厚み０．０７
ｍｍの型枠を置いたＷ膜上に流し込み同様に風乾した。

次いで両者を個々に相対湿度６０％、温度２５℃の雰囲
気下に８時間放置したのち、イオン交換膜層同志を相互
に重ね合わせて本発明のＥＣＤ素子とした。

尚、比較のためにリン酸基を有する重合体のみからなる
ＥＣＤ素子と、スルホン酸基を有する重合体のみからな
るＥＣＤ素子の性能もあわせて表３に示した。

実施例４ パーフルオロ（３，６−シオキサー４−メチル＝７−オ
クテンスルホニルフルオライド）とテトラフルオロエチ
レンの共重合体で交換容量が０．９１ミリ重合／ｇ乾燥
膜（Ｈ型）のフィルムをジメチルスルホキシド３０部、
水５５部、苛性ソーダ１５部からなる加水分解浴に９０
℃で２時間浸漬してスルホン酸ソーダ基を導入した。次
いでこれを１規定の塩酸の中に３回液をとりかえて浸漬
しスルホン酸型に変えた。このスルホン酸型の膜をイソ
プロピルアルコール４と水１の混合液とともにオートク
レーブに入れ、２５０℃に５時間加熱したところ、フィ
ルムの大部分は溶解してしまい０．５％の水−イソプロ
ピルアルコール溶液となった。

この溶液に更に０．１％のエチレングライコールを溶解
してパーフルオロのスルホン酸基を有する重合体溶液を
調整した。

他方、−（−ＣＦ２−ＣＦ２う、　（−ＣＦ　Ｚ　　Ｃ
Ｆｈ（ＣＦｚ）ｓ ＯＯＨ の構造を有する重合体（ｍ、ｎは正の整数でｎ／ｍ＝４
、イオン交換容量＝１．４５ミリ当量／グラム乾燥膜Ｈ
型）を上記と同様にしてオートクレーブに入れ１６０℃
で溶解したところパーフルオロのカルボン酸基を有する
重合体の０．５％水−イソプロピルアルコーｌＬ／？容
液となった。

上述の如くして得られた重合体溶液のうち、まずスルホ
ン酸基を有する重合体溶液をＩ膜上に塗布し風乾した。

又カルボン酸基を有する重合体溶液をＷ膜上に塗布し風
乾した。次いで両者を相対湿度８０％、温度４０℃の雰
囲気下に８時間放置したのち、イオン交換膜層同志を相
互に重ね合わせて、更に周辺部をシールして本発明０Ｅ
ＣＤ素子とした。

尚、比較のためにスルホン酸基を有する重合体のみから
形成したＥＣＤ素子と、カルボン酸基を有する重合体の
みから形成したＥＣＤ素子の性能もあわせて表２に示し
た。ところで、これらＥＣＤ素子のイオン交換膜層の全
厚みはすべて０．１　ｍｍにした。

実施例５ 加水分解したときのイオン交換容量が約１．０３ミリ当
ｔ／グラム乾燥樹脂になるようなパーフルオロ（３，６
−シオキサンー４−メチル−７−オクテン−スルホニル
フルオライド）と四弗化エチレンの共重合体粉末を、公
知の方法によって水、ジメチルスルホキシド、苛性カリ
ウムからなる加水分解浴に浸漬してスルホン酸基を有す
る高分子体としたのち減圧乾燥した。このスルホン酸基
を有する高分子微粉末を、ＰＣＡ！、２部とＰＯＣｌ。

５部の混合液中で１１０℃で２４時間加熱してスルホン
酸基をスルホニルクロライド基に変換した。

スルホニルクロライド基の存在は赤外吸収スペクトルに
よって確認した。−このスルホニルクロライド基を有す
る高分子体をブチルアルコール中に分散し、ついで空気
を送り込みながら１００℃に加熱して酸化処理を行こな
いスルホニルクロライド基をカルボン酸基に変換した。

このカルボン酸基を有する高分子体を再度、ＰＣβ、２
部とＰＯＣＪ！３５部の混合液中に浸漬して１１０℃で
２４時間加熱したところカルボン酸基がカルボン酸クロ
ライド基に変換した。さらに、この高分子体を乾燥エー
テル中に浸漬し、氷冷下にジメチルアミンガスを吹き込
んで２０時間反応させ充分に洗浄後、赤外吸収スペクト
ルを測定したところジメチルアミンがカルボン酸アミド
結合によって高分子体に結合されていることが判明した
。次いでこの高分子体をアルゴン雰囲気下で、水素化ホ
ウ素ナトリウムの乾燥ジグライム溶液中に分散させたの
ち、水冷下に三フッ化はう素エーテル錯体の乾燥ジグラ
イム溶液を滴下して反応させ、さらに１００℃に加熱し
て還元反応を完了させた。反応が終わった上記高分子体
を一旦取り出したのち沃化メチル４部とメタノール６部
との溶液中に浸漬して三級アミン基を第四級アンモニウ
ム塩基とし、次いで食塩のメタノール−水の混合溶液中
に浸漬して塩素イオン型第四級アンモニウム塩基とした
。

これをイソプロピルアルコール４部と水１部の混合溶液
に入れ加熱溶解して０．５％の溶液とした。

他方、市販のクロロメチルスチレン３０部をべンゼン１
００部に溶解し、これにα２　α”　−アゾビスブチロ
ニトリル３部を加えて均一に溶解し、これを７０℃に８
時間加熱したのち、大過剰のメタノールの中にそそぎ込
んでゴム状の重合体を得た。これを再びアセトンに溶解
し、メタノール中にそそぎ沈澱を析出させてポリマーの
精製をした。

減圧乾燥後元素分析と赤外吸収スペクトルからクロロメ
チルスチレンの重合体であることが確認され、またポリ
スチレンを基準にしてゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィで分子量を測定したところ、分子ｆｔ７６００で
あった。このポリクロロメチルスチレン４２部、メチル
エチルケトン１３０部、ジエチルアミン１１部を冷却骨
付のフラスコに入れて、７０℃で２０時間加熱したとこ
ろ、フラスコの底部に沈殿が析出した。上履の液を除き
、底部の白色の重合体をとり出し風乾後、更に減圧乾燥
した。これをソックスレー抽出器を用いてエチルエーテ
ルによって洗浄した。

上述の如くして得られた二種の重合体のうち、まず前者
の第四級アンモニウム塩基をフルオロカーボン系重合体
の０．５％溶液をＥＣ膜上に塗布して風乾した。更に後
者のポリクロロメチルスチレンにジエチルアミンを反応
させて得た三級アミンを有する炭化水素系重合体の１０
％塩酸水溶液を塗布し風乾した。次いで、相対湿度６０
％、温度２５℃の雰囲気下に８時間放置したのち、対向
電極を積層させ、さらに周辺部をシールして本発明のＥ
ＣＤ素子とした。

尚、比較のために第四級アンモニウム塩基を有するフル
オロカーボン系重合体のみからなるＥＣＤ素子と、第３
級アミンを有する炭化水素系重合体のみからなるＥＣＤ
素子の性能もあわせて表５に示した。

実施例６ 実施例１で合成したポリスチレンスルホン酸の５０％溶
液をＷ膜上に均一に塗布して厚みが０．０６−−の層を
形成した。又、■膜上に実施例３で合成したスルホン酸
基を有するメタアクリル酸誘導体の重合体の５０％水溶
液を塗布して厚みが０．０５ｎ＋ｍの膜を形成した０次
いで、厚み０．０５ｓｖ＋のポリエチレンフィルムにア
クリル酸を放射線グラフト重合したのちリチウム塩に電
気抵抗が０．１２Ωｄのカルボン酸リチウム型のイオン
交換膜を、前記二種のイオン交換膜間にはさんで三層に
重ねあわせたのち相対湿度７０％、温度２５℃の雰囲気
下に８時間放置し、周辺部をシールして本発明のＥＣＤ
素子とした。こ１７）−ＥＣＤ素子の性能は表６に示す
とおりであった。

実施例７ アンチモン酸の微粒子をポリビニルアルコールの１０％
水溶液中に均一に分散した分散液をＷ膜上に塗布し乾燥
する工程をくり返して厚み０．０６１のポリビニルアル
コールの薄膜層中にアンチモン酸が分散したイオン交換
膜層を形成した。

他方、リン酸ジルコニウムの微粉末をポリビニルアルコ
ールの１０％水溶液中に均一に分散した分散液をＩ膜上
に塗布し乾燥する工程をくり返して厚み０．０５ｎ＋ｍ
のポリビニルアルコールの薄膜層中にリン酸ジルコニウ
ムが分散したイオン交換膜層を形成した。

両者を個々に、相対湿度５０％、温度２５℃の雰囲気下
に８時間放置したのち、イオン交換膜層同志を相互に重
ね合わせて本発明のＥＣＤ素子とした。

尚、比較のためにアンチモン酸を含むポリビニルアルコ
ール薄膜層のみからなるＥＣＤ素子と、リン酸ジルコニ
ウムを含むポリビニルアルコールの薄膜層のみからなる
ＥＣＤ素子の性能もあわせて表７に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 透明導電膜、エレクトロクロミック膜、イオン交換膜及
   び対向電極の積層構造を有するエレクトロクロミックデ
   ィスプレイ素子に於いて、該イオン交換膜として電荷が
   同符号で且つイオン交換基が異なるイオン交換膜を複数
   層状に構成させた複合イオン交換膜を用いることを特徴
   とするエレクトロクロミックディスプレイ素子。