JPS62262031A - エレクトロクロミツクデイスプレイ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエレクトロクロミックディスプレイ（以下単に
ＥＣＤと略記することもある）素子に関する。詳しくは
透明導電膜、エレクトロクロミック膜（以下単にＥＣ膜
と略記することもある）、イオン導電膜及び対向電極を
積層したＥＣＤ素子において、イオン導電膜として、電
気的中性層とイオン交換基を有する層にミクロ相分離し
たモザイク状イオン導電膜を用いたＥＣＤ素子を提供す
るものである。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕ＥＣＤ
素子は電圧を印加することにより、無機あるいは有機物
質に起こる可逆的な色変化を利用した表示素子であり、
液晶と比べ視野角依存性がなく見易さの点ですぐれ、ま
たメモリー機能を有し、低電圧駆動ができるなどの特徴
を有している。

しかし、実用化の上では寿命、応答速度及びコントラス
ト比の点でいま一歩であり、これら王者が充分に満足さ
れるＥＣ表示媒体の開発が期待されている。

ＥＣＤ素子は一般に透明導電膜、ＥＣ膜、イオン導電膜
及び対向電極を積層して構成されることが知られている
。そしてＥＣＤ素子の寿命、応答速度、コントラスト比
等はＥＣ膜の性能だけではなくイオン導電膜を構成する
組成、構造等に大きく依存する。該イオン導電膜は従来
から種々のものが提案されている。その代表的なものが
硫酸水溶液、リチウムパーフロレートのプロピレンカー
ボネート溶液などの液体電解質型のもの；アンチモン酸
、酸化タンクルなどの固体電解質型のもの；イオン交換
膜を用いるもの等である。

一般にイオン導電膜が液体電解型の場合は応答速度、コ
ントラスト比にすぐれているが液体電解質に対するＥＣ
膜の溶解や対向電極の選択が難しい問題もあり、寿命の
点で劣る欠点がある。またイオン導電膜が固体電解質の
場合は寿命の点ではすぐれるが応答速度、コントラスト
比が不充分である欠点を有する。更にまたイオン導電膜
がイオン交換膜の場合はイオン交換膜を選択することに
より応答速度が早く、寿命の点でもすぐれたＥＣＤ素子
が得られ、前２者に比べると優れている。

しかしこれら０ＥＣＤ素子で表示する場合に最も問題に
なるのはマトリックス表示をするときに解像力が劣り、
明瞭な表示を得ることが出来ない点である。

従って、如何にマトリックス表示において解像力を付与
したＥＣＤ素子を開発するかが大きな技術課題である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記技術課題を解決すべく鋭意研究を重ね
て来た。その結果、イオン導電膜にモザイク状イオン導
電膜を用いることにより、応答速度コントラスト比にす
ぐれるだけでなく解像力もすぐれているＥＣＤ素子とな
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は透明導電膜、ＥＣ膜、イオン導電膜及び
対向電極を積層したＥＣＤ素子において、イオン導電膜
として、電気的中性層とイオン交換基を有する層にミク
ロ相分離したモザイク状イオン導電膜を用いることを特
徴とするＥＣＤ素子である。

尚本発明において、電気的中性層とはモザイク状イオン
導電膜の使用に際し、実質的に電気が通らない層であれ
ばよくイオン交換基が全く存在しないと言う意味ではな
い。例えば該イオン交換基を有する２つ以上の層がミク
ロ相分離した構造で存在するイオン導電膜であっても、
導電性の良い層の電気抵抗より導電性の悪い層の電気抵
抗が５倍以上であれば、該イオン導電膜をＥＣＤ素子に
使用するときは導電性の悪い層は実質的に電気を通さな
いので、該導電性の悪い層は本発明で云う電気的中性層
となりうる。

また本発明において、イオン導電膜の構成成分の１つに
なる陽イオン導電層又は陰イオン導電層のそれぞれ陽イ
オン交換基及び陰イオン交換基はＥＣＤ素子の使用条件
下に陽イオン交換基又は陰イオン交換基となっていれば
よく、ＥＣＤ素子の製造時には必ずしも上記イオン交換
基ではなく使用条件下に上記イオン交換基になりうる官
能基であってもよい。

本発明で用いる透明導電膜、ＥＣ膜及び対向電極につい
ては従来公知のものが任意に採用される。

例えば透明導電膜については、公知のものが使用出来、
例えば酸化インジウム−酸化すず（ＩＴＯ）、酸化すず
、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カドミウム、すず酸化カ
ドミウム等の酸化物半導体薄膜、あるいは厚さ５０オン
グストローム以下の金、銀等の薄膜が好適に使用される
。またＥＣ膜については、公知のものが使用出来、例え
ば無定形酸化タングステンが最も代表的であるがその他
最近ＥＣ物質として研究がされている有機色素、金属錯
体、遷移金属化合物、有殿物の高分子体などが適宜採用
される。例えばプルシアンブルー、フタロシアニン系、
スピロピラン系、フタルＨＥＭ　’Ｘ　体系などの有機
化合物及びこれらのユニットを含んだ高分子化合物など
である。更にまた対向電極については、公知のものが使
用出来、例えば酸化イリジウム、酸化インジウム−酸化
スズ膜（ＩＴＯ膜）、金属、無定形酸化タングステン、
鉄錯体、遷移金属酸化物−カーボン焼結体及び酸化マン
ガンその他が挙げられる。

本発明０ＥＣＤ素子の最大の特徴は使用されるイオン導
電膜が電気的中性層とイオン交換基を有する層にミクロ
相分離したモザイク状イオン導電膜を用いることである
。

上記モザイク状イオン導電膜はイオン交換基をもった高
分子電解質が電気的に中性の不活性マトリックスをはさ
んで交互にモザイク状に配列したような膜であり、該イ
オン交換基としては陽イオン交換基及び／又は陰イオン
交換基のものである。

これらのモザイク状イオン導電膜は従来モザイク状イオ
ン交換膜、モザイク荷電膜等とも称され公知のものであ
る。本発明にあってはこれらの公知のものが特に限定さ
れず使用出来るが特に好適に使用されるものを例示すれ
ば下記の通りである。

例えば電気的中性層とイオン交換基を有する層とで構成
される膜状物にあって、該イオン交換基を有する層が該
膜状物の厚み方法に貫通するように存在し、しかもこれ
らの各層がミクロに相分離して存在するものである。上
記イオン交換基層は公知なモザイク荷電膜にあっては主
に陽イオン交換基又は陰イオン交換基を有する層と陰イ
オン交換基又は陽イオン交換基を有する層とが電気的中
性層によって隔てられて存在するものであるが、本発明
にあっては上記のような形状の膜状物の他に、同種のイ
オン交換基を有する層が電気的中性層で隔てられて存在
するものが好適に使用される。

本発明で用いる代表的なイオン導電膜をモデル的に例示
すると第１図に示す通りである。第１図中、１は電気的
中性層で、２はイオン交換基を有する層である。上記イ
オン交換基は一般に同種のイオン交換基である場合が最
も好適に使用される。

ＥＣＤ素子のマトリックス表示における解像力を更にア
ップするためには例えば第２図に示すように陽イオン交
換基を有する層（２）と電気的中性層（１）とがミクロ
相分離した膜状物（ａｌと陰イオン交換基を有するＮ（
３）と電気的中性層（１）とがミクロ相分離した膜状物
（ｂｌとの複合膜状物或いは更に上記複合膜状物のａＪ
ｉに更に第１図に示すｂ層又は上記複合膜状物のｂ層に
更にａ層を複合した膜状物として用いると好適である。

上記ミクロ相分離と言う意味はイオン交換基を有する層
が電気的中性層とミクロに区別出来るように存在してい
ることを言い、該イオン交換基を有する層がイオン導電
膜の厚み方向に貫通して存在していればよい。また上記
電気的中性層とは既に定義したように、使用に際して実
質的に電気が通らない層を意味し、イオン交換基が存在
していても電気抵抗がイオン交換基を有する層の電気抵
抗よりも５倍以上大きいものであれば、その使用に際し
て実質的に電気が通らないのでかかる層は本発明に云う
電気的中性層となりうる。

本発明で使用するイオン導電膜は上記のような性状であ
れば特に限定されず用いうるし、その製造方法も特に限
定されるものではない。該イオン導電膜の製造方法の代
表的な方法を挙げれば次ぎの通りである。

■　二元或いは多元のブロック共重合体で一方にはイオ
ン交換基が導入可能である重合体と他方にはイオン交換
基が導入出来ない重合体を適当な溶媒を選択し製膜条件
として、温度勾配をかける等の手段によって製膜し、膜
の厚み方向にイオン導電の貫通があるもの、更に具体的
には、ビニルピリジン類とプクジエンをブロック共重合
し、上記のような相分離を生じるように製膜し、次いで
、アルキルハライドプアルキル化処理して陰イオン交換
基を有する都合がポリスチレンの相の中に分散したもの
。

■　イオン導電性の薄膜と絶縁性の１膜を多数枚積層し
て融着或いは接着してブロックとして、これを膜面に対
して垂直方向に薄膜に切削する方法。

■　イオン導電性のある繊維を多数非イオン導電性の高
分子で固めて、これを繊維の長さ方向に対して垂直な面
で切削する方法。

■　イオン導電性のある微粒子で膜厚と一敗する粒径の
ものをイオン導電性のない高分子中に均一に分散し成型
する方法。

以上若干の例を挙げたが、本発明はこれらの手段に特定
されるものではなく、膜のイオン交換基を有する層が二
次元方向には貫通しておらず、該イオン交換基を有する
層はもっばら膜の厚み方向に貫通するようなイオン導電
膜を作る方法であれば特に限定されるものではない。

本発明のイオン導電膜を構成するイオン交換基は特に限
定されず公知のイオン交換基が使用出来る。代表的なイ
オン交換基を例示すると、陽イオン交換基としてはスル
ホン酸基、カルボン酸基。

リン酸基、亜すン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基、フェノール性水酸基、チオール基。

金属錯体で水溶液中で負の電荷を有するものはいずれも
有効であり、対イオンである陽イオンは水素イオン、ア
ンモニウムイオン、金属イオンその他有機アンモニウム
塩基が良好に用、いられる。また陰イオン交換基として
は一級、二級、三級アミン、第四級アンモニウム塩基、
第三級スルホニウム塩基、第四級ホスホニウム塩基、コ
バルチジニウム塩基その池水溶液中で正の電荷を有する
ものはいずれも有効である。対イオンとしては、ハロゲ
ンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、水酸イオン、亜硝
酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオ
ン、水素酸イオン、次亜塩素酸イオン等の無機イオン及
びカルボン酸基、スルホン酸基等の負の電荷を有する陰
イオンは全て有効である。

更にまた前記したように本発明で用いるイオン導電膜の
陽イオン交換基及び陰イオン交換基は予めイオン交換基
になっている必要はなく、使用条件下にイオン交換基と
なりうる官能基例えば−ＳＯ□Ｘ、−ＣＯＸ、−ＣＮ、
−ＣＯＲ，−３ｏ□Ｒ（但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
アルキル基）等の使用条件で陽イオン交換基となりうる
官能基及びエポキシ基、ベンジルハライド基等の使用条
件で陰イオン交換基となりうる官能基であってもよい。

本発明のイオン導電膜を構成している物質は無機物及び
有機物が特に制限なく使用されるが最も好適にはイオン
交換基を有する重合体である。そして陽イオン交換基を
有する重合体としては例えばスチレンスルホン酸の重合
体及びその塩類、或いは該単量体とジビニルベンゼン等
の架橋構造を形成するポリビニル化合物、ポリアリル化
合物。

ポリメタリル化合物等が共重合したもの（架橋重合体）
；アクリル酸、メタアクリル酸の重合体及びその塩類或
いはこれらの単量体の架橋重合体。

共重合可能な他の単量体との共重合体、パーフルオロア
ルキルビニルエーテルスルホニルフルオライドと四弗化
エチレンの共重合体で加水分解処理して、スルホン酸基
としたもの、或いはその塩類；パーフルオロアルキルビ
ニルエーテルカルボン酸メチルエステルと四弗化エチレ
ンの共重合体で加水分解処理して、カルボン酸基及び塩
類としたものなどである。

また陰イオン交換基を有する重合体としては、例えば、
ビニルピリジンの重合体、共重合体、更に該重合体のＮ
−アルキル化物、クロルメチルスチレンの重合体、共重
合体をアミノ化処理したもの等が用いられる。またジビ
ニルベンゼン等の架橋構造を形成するポリビニル化合物
、ポリアリル化合物、ポリメタリル化合物等が共重合し
たもの（架橋重合体）などである。

前記イオン交換基を有する層が電気的中性層にミクロ相
分離して存在するときの該イオン交換基を有する層の大
きさは出来るだけ小さく例えば２００μｍ以下好ましく
は５０μｍ以下であるのが好ましい。

本発明のイオン導電膜として前記した複合した膜状物を
使用するときは二層或いは三層以上の各層間を密着して
いることが好ましい。この密着手段としては当業者が公
知の手段或いは公知の手段から容易に考えうる各種の方
法が特に制限なく利用出来る。これらの代表的な例を挙
げると次ぎの通りである。

１、　スチレンとブタジェンをブチルリチウムを重合開
始剤としてリビングアニオン重合し、ブロック共重合体
とした。これを混合溶媒に溶解し、ポリテトラフルオロ
エチレン類のシートの上に流延し、フィルムとした。次
いでこれを９５％の硫酸でスルホン化と同時に架橋反応
を行わせた。これをエチレングライコール中に浸漬して
、膜内の水分をエチレングライコールと置換したのちこ
れをＷＯｌのＥＣ膜と対極の上に重ねた。他方４−ビニ
ルピリジンとスチレンを同様にして、リビング重合によ
ってブロック共重合体として、これを同様にして、ポリ
テトラフルオロエチレンのフィルム上に流延してフィル
ムとしたのち、ヨウ化メチル−ヘキサンの中に浸漬して
アルキル化処理した。これを上記スルホン酸基のあるポ
リマーをそれぞれ積層したＥＣ膜対極の間にサンドイッ
チ状に重ねＥＣＤ素子とする。この場合スルホン酸基を
有する薄膜、４級アンモニウム塩基を有する薄膜ともに
ブロック共重合体の組成を選定してイオン導電性のない
相の中にイオン導電性のある相が分離した状態としたも
のを用いる。

２、　スチレンとジビニルベンゼンを水中に分散して常
法により球状の微粒子を作った。これをスルホン化処理
して陽イオン交換樹脂とし、クロロメチル化アミノ化処
理して陰イオン交換樹脂とした。各々粒径の制御をして
５０μｍのものを作る。

これをポリ塩化ビニルのテトラハイドロフラン溶液中に
分散した。陽イオン交換樹脂を含有した方をＥＣ膜上及
び対極上に流延し、次いでＥＣ膜上に流延したものが乾
燥してフィルムとなった後に、更に陰イオン交換樹脂を
分散したものを塗布乾燥して、対極に塗布したものも乾
燥させ、両者を積層して本発明のＥＣＤとする。

３、　アンチモン酸等の陽イオン交換性の微粉末を造粒
機によって約３０μｍの粒径の粒とし、これを充分に分
級して均一な粒径のものとした。これをポリビニルアル
コールの水溶液中に分散し、上と同様にしてＥＣ膜上及
び対極上に塗布し、フィルムとした。次いで陰イオン交
換性を示す無機イオン交換体を同様に造粒して均一な粒
径のものを熱可塑性ポリマーを用いて製膜し、適当な溶
媒によって溶媒和したのち、上記陽イオン交換性の無機
イオン交換体を含むフィルムを積層したＥＣ膜及び対極
の間にはさんでＥＣＤとする。

４、陽イオン交換基を持つ高分子と相溶性の良くないイ
オン交換基のない線状高分子を適当な溶媒に熔解して、
ＥＣ膜に流延し、溶媒を留去するとＥＣ膜上にイオン交
換基のない高分子の相の中にイオン交換基のある相が分
散した状態で存在する。次いで同様にして、陰イオン交
換基を持つ線状高分子と相溶性のない線状高分子を適当
な溶媒に溶解して、これを上に形成したＥＣ膜上の陽イ
オン交換基のあるフィルム上に流延して溶媒を留去する
。また更に同様にしてこのフィルム上に初めに用いた陽
イオン交ｔａ基を持つ高分子が溶解している溶液を塗布
して、溶媒を留去して、三層構造とし、それに対極を積
層してＥＣＤ素子とする。

この他同様の方法或いは類似の方法によって三層以上の
構造にすることも有効であり、積層の順序２手段は、目
的に応じて最適のものを選定すればよく、上記の例に拘
束されるものではなく、当業者が容易に想到できる手段
は何ら制限なく、実施することが出来る。

本発明０ＥＣＤ素子を使用する態様は特に限定されるも
のではないが一般にはＥＣ膜をＸ軸、Ｙ軸にｎヶ及びｍ
ヶ（但し、ｎ、ｍは正の整数）のセグメントに分割して
使用するのがよい。該分割されるセグメントの数はＥＣ
膜の大きさによって異なり一概に特定することは出来な
い。一般には前記ｎ及びｍが数個から数百方何の値で選
択される。該ＥＣ膜を各セグメントに分割する方法は特
に限定されず公知の手段をそのまま採用することが出来
る。代表的な方法を例示すれば次の通りである。セグメ
ントの単位が大きいときは、ＥＣ膜を形成する際に、Ｅ
Ｃ膜が形成されないよう予め格子状のバリヤ一層を透明
電導膜例えばＩＴＯ上に形成してＥＣ膜を形成後該バリ
ヤ一層を除去する方法が採用出来る。またＩＣ，ＬＳＩ
工業に於いて広く利用されている光窓光性樹脂、所謂ホ
トレジストを用いる方法が微細加工を行う場合有効であ
る。即ち、例えばＥＣ膜を透明電導膜となる基板例えば
ＩＴＯ上に形成し、次いでこれにネガ型またはポジ型の
ホトレジストを塗布し、セグメントに分割する仕切を形
成するマスクを重ねたあと露光し、次いで仕切となる部
分のホトレジストを溶解し、更に該仕切となる部分のＥ
Ｃ１ｉ、ＩＴＯが溶解する酸、アルカリ等で処理して溶
解し、次いで残りのホトレジストを除去し、各セグメン
トに分割する方法である。

〔効　果〕

本発明０ＥＣＤ素子は応答速度、コントラスト比にすぐ
れたものである。特に第２図に示すような複合したイオ
ン導電膜を用いるときはマトリックス表示の場合解像力
にすぐれたものとなる。この理由は必ずしも明確ではな
いが本発明者等は上記イオン導電膜が電流−電圧曲線で
非線型特性を示すためと推測している。その結果、例え
ばＥＣ膜が前記したようにＸ軸、Ｙ軸にｎ及びｍのセグ
メントに分割されているとき例えば、Ｘ軸方向でｎ−２
、Ｙ軸方向でｍ−３のセグメントに信号を送ると、（ｎ
−２，ｍ−３）のセグメントのみが作動しくｎ−１，ｍ
−２）、　　（ｎ７１．ｍ−３）。

（ｎ−１，ｍ−４）、（ｎ−２，ｍ−４）、（ｎ−２゜
ｍ−２）、　　（ｎ−３，ｍ−４）、　　（ｎ−３，ｍ
−３）。

（ｎ−３，ｍ−２）などの（ｎ−２，ｍ−３）に隣接す
るセグメントは全く作動しないのである。

以上の説明のように本発明０ＥＣＤ素子は著しい応答速
度、コントラスト比及び解像力を与えるものである。

〔実施例〕

以下実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例によって何ら拘束されるものではな
い。

（ＥＣＤ素子の作製〕 まずＥＣ膜としてのＩｒｅ、膜、ＷＯ２膜（以下Ｉ膜、
Ｗ膜と称する。）は次のような方法で成膜した。

■膜は純酸素雰囲気中で高周波スパッター法で透明導電
膜上に成膜した。ターゲットに９９．９９％のイリジウ
ム金属板を用い、基板には透明導電膜（酸化すず膜２０
オーム／口）をコートしたガラスを１５ｗＸ１５ｍの大
きさに切り出し、有機溶媒、純水にて十分洗浄、乾燥し
た後、真空槽内にマウントし、まず真空槽内を〜４Ｘ１
０−’トール以下の真空になるまで吸引する。次に基板
を高真空中で１００℃程度で加熱を数分行なったのち、
水冷して４０℃以下に保ち、純酸素を導入してスパッタ
ー成膜を行なった。酸素圧は１０ミリトール、高周波電
力は０．５　Ｗ　／　ｃｒｌに保持した。この時成膜速
度は１０オングストロ一ム／分で、ｌ膜厚は７００オン
グストロームであった。

Ｗ膜は電子ビーム真空蒸着法によりＩ膜と同様の基板上
に成膜した。９９．９９％のＷＯ５のターゲットを用い
、４〜５オングストロ一ム／秒で３０００オングストロ
ームまで成膜した。

以上のようにして作製したＷＯ３膜と透明導電膜との複
合膜上に、前記ホトレジスト法により後述するセグメン
トを形成させた。

次いでこの複合膜上にイオン導電膜を積層し、更にその
上に前記スパッター法で作成した透明導電膜とイリジウ
ムオキサイドとの複合膜を積層してこれを対極としたＥ
ＣＤ素子を作製した。このようにして製造したＥＣＤ素
子媒体を用いて後述する実施例記載のような評価を行な
った。

実施例１ 完全に脱水精製したテトラヒドロフラン中に蒸留した１
モルのスチレンを溶解し、窒素気流中でブチルリチウム
を加えリビングアニオン重合させ、更にこれにブタジェ
ンをスチレンに対して４倍モル添加して、ブロック共重
合させ、更に１モルのスチレンを加えて、更にまたブタ
ジェンを４モル加えて四元のブロック共重合体とし、こ
れにメタノールを加えて重合反応を停止させた。得られ
たポリマー溶液を大量のメタノール中に加えて沈澱を得
、更にテトラヒドロフランに溶解、メタノールへの投入
精製をくり返し、高純度のブロック共重合体を得た。さ
て、これを溶媒に溶解し、ポリテトラフルオロエチレン
製のシートの上に流延して乾燥し、フィルムとした。こ
れを９５％の硫酸中に３０℃で４８時間浸漬してポリブ
タジェンの部位に架橋反応を行いポリスチレンの部分に
スルホン酸基を導入した。これをエチレングリコールの
中に浸漬して平衡にした。

同様にしてジメチルアミノビニルベンゼンとブタジェン
をブチルリチウムを重合開始剤として１：４のモル比で
四元ブロック共重合体とした。

次いでこれを溶媒に溶解しポリテトラフルオロエチレン
のフィルム上に流延して薄膜とし、ヨウ化メチル−ヘキ
サンの混合溶液中に浸漬しアルキル化処理をして第４級
アンモニウム塩基を有するブロック共重合体とした。こ
の薄膜も同様にしてエチレングリコール中に浸漬し平衡
にした。

上で得た二種のフィルムを用いて、まずＷ　ＯｘのＥＣ
膜上にスルホン酸基を有する薄膜を重ね、次いで第４級
アンモニウム塩基を有する薄膜を重ねその上に更にスル
ホン酸基を有するフィルムを重ね対極を最後に重ねた。

充分に加圧密着させてＥＣ表示媒体とした。

このときＥＣ膜は０．５削間隔でＸ軸、Ｙ軸ともにセグ
メントに分割して用い、電圧を印加して表示させた。そ
の結果Ｘ軸方向で１５番目、Ｙ軸方向に１５番目のセグ
メントに信号を送ったところ、（１５，１５）のセグメ
ントのみ極めて鮮明に発色、消色を行うことが出来た。

実施例２ スチレンとジビニルベンゼンを常法により水に分散し、
塩、ポリビニルアルコール等を分散剤として加えて攪拌
下に重合させた。球状のスチレン−ジビニルベンゼンが
得られた。これを一つはエチレンジクロライドで充分に
膨潤させたのちに濃硫酸中に６０℃で８時間浸漬してス
ルホン酸基を導入した。イオン交換容量は４．８　ｍｅ
ｑ／　ｇ乾燥樹脂であった。

同一の球状の樹脂をクロルメチルエーテル、四塩化炭素
、四塩化スズからなるクロルメチル化浴に浸漬し、クロ
ルメチル基を導入し、充分に四塩化炭素で洗浄後、トリ
メチルアミンの水−アセトン混合溶液に浸漬して第四級
アンモニウム塩基を導入した。これのイオン交換容量は
４．２　ｍｅｑ／　ｇ乾燥樹脂であった。

向上で用いたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のジ
ビニルベンゼンの量は４％であった。さて、ここで得ら
れたスルホン酸基及び第４級アンモニウム塩基を有する
樹脂を分級し５０μｍ±５μｍのものだけ取り出した。

これらを塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体であ
るグイネル（ユニオン・カーバイド社）のジメチルホル
ムアミド溶液中に分散した。尚この場合表１に示すよう
にグイネル中に分子量約１００００のポリスチレンスル
ホン酸または分子量約１５０００のポリベンジルトリメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドを混合して製膜し
て連続相にも電気伝導性を与えた場合についても検討し
た。

即ち表１に示すグイネルとポリスチレンスルホン酸の各
組成のジメチルホルムアミド溶液中に上で合成した均一
な粒径を有する陽イオン交換樹脂を均一に分散した液を
ＥＣ膜上に塗布し、乾燥する。次いでその上に同様に表
１に示すグイネルとポリアミノベンジルトリメチルアン
モニウムハイドロオキサイドの各組成のポリマーのジメ
チルホルムアミド溶液に上で合成した陰イオン交換樹脂
を均一に分散した液を塗布し乾燥後、更に陽イオン交換
樹脂を分散した液を塗布、乾燥後対極を積層してＥＣ表
示媒体を作り比較した。尚連続相となる部分の電気抵抗
を知るため、各々の組成のポリマー溶液をポリテトラフ
ルオロエチレン製のフィルム上に流延し膜として１．　
ＯＮ　ＨＣｌ中での交流による電気抵抗を測定した。結
果は表２に示す。

同様にしてイオン導電性部分の電気抵抗を得るため、同
じ組成のスチレン−ジビニルベンゼンの混合物に若干の
添加剤を加えた共重合体フィルムで厚みが５０μｍのも
のを作り、これをスルホン化、或いはクロルメチル化−
トリメチルアミン処理したのち同じ条件で電気抵抗の測
定をした。結果を同様に表２に示す。

このときＥＣ膜は９．５　＋ｕ間隔でＸ軸、Ｙ軸ともに
セグメントに分割して用い、電圧を印加して表示させた
。その結果Ｘ軸方向で１５番目、Ｙ軸方向に１５番目の
セグメントに信号を送ったとき、（１５，１５）のセグ
メントのみ鮮明に発色、消色出来た場合を表１に○印、
不鮮明な場合を×、やや鮮明度を欠く場合を△として示
した。

実施例３ 無機イオン交換体であるリン酸ジルコニウムの微粉末を
成型機によって球状で直径が３０μｍのものとした。こ
れをポリ塩化ビニルをテトラヒドロフランに溶解した中
に均一に分散した。これをＷＯ，ＪのＥＣ膜上に均一に
流延しテトラヒドロフランを飛散させて、ＷＯ３上に球
状のリン酸ジルコニウムが均一に分散したポリ塩化ビニ
ルのフィルムを形成した。次いでこの上にポリベンジル
トリメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液を型
枠を置いて厚み５０μｍに配した。同時に対重上に球状
のリン酸ジルコニウムを分散したポリ塩化ビニルのテト
ラヒドロフラン溶液を流延し溶媒を除去“したフィルム
を形成したものを作り、これ、を上のアミン溶液の上に
重ねて高分子電解質の三層構造を形成した。

ＷＯ３膜及び対極にはセグメントが切ってあり、７トワ
ツクス表示をした。即ちこのときＥＣ膜は〕、５１間隙
でＸ軸、Ｙ軸ともにセグメントに分割ノて用い、電圧を
印加して表示させた。その結果Ｘ軸方向で１５番目、Ｙ
軸方向に１５番目のセグメントに信号を送ったところ、
（１５，１５）のセグメントのみ極めて鮮明に発色、消
色を行うことが出来た。

実施例４ 完全に脱水精製したテトラヒドロフラン中に蒸留した１
モルのスチレンを溶解し、窒素気流中でブチルリチウム
を加えリビングアニオン重合させ、更にこれにブタジェ
ンをスチレンに対して４倍モル添加して、ブロック共重
合させ、更に１モルのスチレンを加えて、更にまたブタ
ジェンを４モル加えて四元のブロック共重合体とし、こ
れにメタノールを加えて重合反応を停止させた。得られ
たポリマー溶液を大量のメタノール中に加えて沈澱を得
、更にテトラヒドロフランに溶解、メタノールへの投入
精製をくり返し、高純度のブロック共重合体を得た。さ
て、これを溶媒に溶解し、ポリテトラフルオロエチレン
製のシートの上に流延して乾燥し、フィルムとした。こ
れを９５％の硫酸中に３０℃で４８時間浸漬してポリゲ
タジエンの部位に架橋反応を行いポリスチレンの部分に
スルホン酸基を導入した。これをエチレングリコールの
中に浸漬して平衡にした。

これをＥＣ膜上に重ね更に対極を積層してＥＣ表示素子
を構成した。

その結果、応答速度はＩｒＯｘ膜をＥＣ膜としたときは
１５ミリ秒、ＷＯ，をＥＣ膜としたときは１２０ミリ秒
であり、消費電力は前者が２０ミリワツト、後者が１０
ミリワツト、くり返し回数寿命は前者が２Ｘ１０’回で
後者が１×１０７回であった。

実施例５ 実施例４と同様にしてジメチルアミノビニルベンゼンと
ブタジェンをブチルリチウムを重合開始剤としてｌ：４
のモル比で四元ブロック共重合体とした。次いでこれを
溶媒に溶解しポリテトラフルオロエチレンのフィルム上
に流延して薄膜とし、ヨウ化メチル−ヘキサンの混合溶
液中に浸漬しアルキル化処理をして第４級アンモニウム
塩基を有するブロック共重合体とした。これを１．０規
定塩酸に平衡にして塩素イオン型としたのちエチレング
リコール中に浸漬し平衡にした。

これをＥＣ膜上に重ね更に対極を積層してＥＣ表示素子
とした。

その結果、応答速度はＩｒ０Ｘ膜をＥＣ膜とした場合は
２０ミリ秒、ＷＯ１をＥＣ膜としたときは１５０ミリ秒
であり、消費電力は前者が２５ミリワツト、後者が８ミ
リワツト、くり返し回数寿命は前者が３Ｘ１０’回であ
り、後者が８Ｘ１０’回であった。

実施例６ ポリスチレンスルホン酸とポリ塩化ビニルをジメチルホ
ルムアミドに溶解した。ポリスチレンスルホン酸とポリ
塩化ビニルの比は１：５であった。

これをＥＣＭ上に流し、溶媒を留去した。この上に対極
を積層してＥＣ表示素子とした。

応答速度はＩｒＯに膜をＥＣ膜としたときは１０ミリ秒
であり、ＷＯ２をＥＣ膜としたときは９０ミリ秒であっ
た。消費電力は前者が１５ミリワツト、後者が８ミリワ
ツトであった。くり返し回数寿命は前者が３Ｘ１０’回
で、後者がｌＸｌ０’回であった。

尚ＥＣ膜上に流延し、溶媒を除去したフィルムを剥離し
て硝酸銀水溶液中に浸漬して銀イオンをイオン交換させ
て、電子顕微鏡で観察したところポリ塩化ビニルの連続
相の中にポリスチレンスルホン酸が約５０μｍの大きさ
で比較的均一に分散していた。

【図面の簡単な説明】

添付図面第１図及び第２図はそれぞれ本発明のエレクト
ロクロミックディスプレイ素子のイオン導電膜として使
用されるモザイク状イオン導電膜のモデル図を示す。図
中、ａは陽イオン交換基を有する層と電気的中性層とが
ミクロ相分離した膜状物を示し、ｂは陰イオン交換基を
有゛する層と電気的中性層とがミクロ相分離した膜状物
を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明導電膜、エレクトロクロミック膜、イオン導
   電膜及び対向電極を積層したエレクトロクロミックディ
   スプレイ素子において、イオン導電膜として、電気的中
   性層とイオン交換基を有する層にミクロ相分離したモザ
   イク状イオン導電膜を用いることを特徴とするエレクト
   ロクロミックディスプレイ素子。
2. （２）モザイク状イオン導電膜のイオン交換基を有する
   層がエレクトロクロミック膜側から対向電極側へ貫通し
   て配列されたモザイク状イオン導電膜である特許請求の
   範囲第１項記載のエレクトロクロミックディスプレイ素
   子。
3. （３）イオン交換基が陰イオン交換基又は陽イオン交換
   基である特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミ
   ックディスプレイ素子。
4. （４）モザイク状イオン導電膜が電気的中性層と陰イオ
   ン交換基を有する層にミクロ相分離した膜状物と電気的
   中性層と陽イオン交換基を有する層にミクロ相分離した
   膜状物との複合膜状物である特許請求の範囲第１項記載
   のエレクトロクロミックディスプレイ素子。