JPH0465815B2 - - Google Patents

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JPH0465815B2
JPH0465815B2 JP58160109A JP16010983A JPH0465815B2 JP H0465815 B2 JPH0465815 B2 JP H0465815B2 JP 58160109 A JP58160109 A JP 58160109A JP 16010983 A JP16010983 A JP 16010983A JP H0465815 B2 JPH0465815 B2 JP H0465815B2
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dienol
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mmol
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JP58160109A
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JPS6051137A (ja
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Junzo Oodera
Koichi Kanehira
Shigeaki Suzuki
Manzo Shiono
Yoshiji Fujita
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6051137A publication Critical patent/JPS6051137A/ja
Publication of JPH0465815B2 publication Critical patent/JPH0465815B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom
    • C11B9/0019—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom carbocylic acids; Salts or esters thereof

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（） ジエノール又はそのエステルを含有する香料組
成物に関する。
上記一般式（）において、R1及びR2は同一
又は異なり、各々水素原子；メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、sec−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの低
級アルキル基；又はビニル基、１−プロペニル
基、アリル基、１−ブテニル基、ブレニル基など
の低級アルケニル基を表わす。R3、R4及びR5は
同一又は異なり、各々水素原子又はメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−ペンチル基など
の低級アルキル基を表わす。Ｙは水素原子又はホ
ルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基などの低級アシル基を表わす。ｍは１又は２
の整数を表わし、ｎは０、１又は２の整数を表わ
す。
本発明により提供される一般式（）で示され
るジエノール又はそのエステルは、一方の末端に
プレニル基と他方の末端に二重結合とを有し、こ
の末端二重結合を形成する末端炭素原子から４〜
６位の炭素原子にヒドロキシル基又は低級アシル
オキシ基を有することによつて特徴づけられる直
鎖状の第２級又は第３級アルコール又はその低級
脂肪族モノカルボン酸エステルであり、文献末載
の新規化合物である。これらのジエノール及びそ
のエステルは、モツシー（mossy）で菫葉様のグ
リーンノートを行なうトツプノートを有し、かつ
アニマリツクでパウダリツクな香気を有する芳香
化合物であり、しかも強い拡散性と保香性を持
ち、多くの香料素材とよく調和する優れた性質を
有することから種々の香料組成物の香気成分とし
て有用である。
一般式（）で示される本発明化合物は下記の
方法により製造することができる。
すなわち、一般式（） （式中、R1、R2、R3及びｍは前記定義のとおり
であり、ｌは０又は１の整数を表わす。） で示される含酸素オレフインを一般式（−１） （式中、R4、R5及びｎは前記定義のとおりであ
り、Ｘはハロゲン原子を表わす。） で示される有機マグネシウム化合物又は／及び一
般式（−２） （式中、R4、R5、Ｘ及びｎは前記定義のとおり
である。） で示される有機マグネシウム化合物と反応させる
ことにより一般式（−１） （式中、R1、R2、R3、R4、R5、ｍ及びｎは前記
定義のとおりである。） で示されるジエノールを得ることができる。そし
て該ジエノールを低級脂肪族モノカルボン酸又は
その反応性誘導体と反応させることにより一般式
（−２） （式中、R1、R2、R3、R4、R5、ｍ及びｎは前記
定義のとおりであり、R6は低級アルキル基を表
わす。） で示されるジエノールの低級脂肪族モノカルボン
酸エステルを得ることができる。
本発明方法における出発原料である一般式
（）で示される含酸素オレフインは公知化合物
であり、その代表的な化合物である２，２，５−
トリメチル−４−ヘキセン−１−アールは例えば
プレニルハライドとイソブチルアルデヒドとを水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
の存在下に反応させるか、又は２−メチル−３−
ブテン−２−オールとイソブチルアルデヒドとを
ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸などの酸性触媒の
存在下に反応させることにより容易に製造するこ
とができる。
また一般式（−１）又は一般式（−２）で
示される有機マグネシウム化合物は、対応する有
機ハロゲン化物と金属マグネシウムとを窒素、ヘ
リウムなどの不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンな
どのエーテル系溶媒中で反応させることにより製
造することができる。金属マグネシウムの使用量
は有機ハロゲン化物に対して約１〜５倍原子当
量、好ましくは１〜1.5倍原子当量である。反応
温度は一般式（−１）又は一般式（−２）に
おいてｎが０である有機マグネシウム化合物に対
応する有機ハロゲン化物を原料として用いる場合
には−30℃〜室温、好ましくは−20℃〜＋20℃で
あり、またそのｎが１又は２である有機マグネシ
ウム化合物に対応する有機ハロゲン化物を用いる
場合には０℃〜使用する溶媒の沸点の範囲が好ま
しい。また、この反応を円滑に行なうために、反
応系内にヨウ素、臭化アルキル、アルキレンジク
ロリドなどを加えて金属マグネシウムを活性化す
ることが好ましい。
一般式（）で示される含酸素オレフインと一
般式（−１）で示される有機マグネシウム化合
物又は／一般式（−２）で示され有機マグネシ
ウム化合物との反応は、通常、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどの
エーテル系溶媒中で行なわれる。この反応は上記
のようにして得られた有機マグネシウム化合物の
調製液に該含酸素オレフインを滴下して行なうの
が簡便である。含酸素オレフインの使用量は有機
マグネシウム化合物の調製に用いた有機ハロゲン
化物に対して約0.5〜２倍モル量である。反応温
度は−40℃〜＋50℃、好ましくは−20℃〜＋20℃
である。反応終了後、反応混合物からの一般式
（−１）で示されるジエノールの分離回収は一
般的な方法により行なうことができる。例えば、
反応混合物を塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、つ
いでこれに希塩酸水を加えたのち、ヘキサンなど
で抽出する。抽出液を水洗後、硫酸マグネシウム
などで乾燥し、溶媒を留去したのち、その残渣を
減圧下に蒸留することにより、目的とする一般式
（−１）で示されるジエノールを得ることがで
きる。
一般式（−１）で示されるジエノールと低級
脂肪族モノカルボン酸又はその反応性誘導体との
反応は従来知られている一般的なエステル合成反
応条件下にて行なうことができるが、以下にその
エステル合成反応の代表例を示す。
反応例 イ ジエノールと低級脂肪族モノカルボン酸との反
応 ジエノールと低級脂肪族モノカルボン酸とをベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性溶媒
中、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、又
はヨウ化２−クロル−１−メチルビリジニウムと
トリエチルアミン、硫酸マグネシウム、モレキユ
ラーシープなどの脱水縮合剤の存在下に、室温又
は加温下に反応させるか、あるいは共沸脱水条件
下で反応させることにより目的とするジエノール
の低級脂肪族モノカルボン酸エステルを得ること
ができる。
反応例 ロ ジエノールと低級脂肪族モノカルボン酸ハイラ
イドとの反応 ジエノールと低級脂肪族モノカルボン酸ハイラ
イド、好ましくはクロライドとをベンゼン、トル
エン、エーテル、クロロホルムなどの不活性溶媒
中、アルコールに対して１〜３モル当量のピリジ
ン、トリエチルアミンなどの第３級アミンの存在
下に、室温〜溶媒の沸点の温度で反応させること
により目的とするジエノールの低級脂肪族モノカ
ルボン酸エステルを得ることができる。
反応例 ハ ジエノールと低級脂肪族モノカルボン酸無水物
との反応 ジエノールと低級脂肪族モノカルボン酸無水物
とをベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンな
どの不活性溶媒中、好ましくは硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、塩化亜鉛などの酸又はピリジン、
４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジンピ
リジン、トリエチルアミン、酢酸ナトリウムなど
の塩基の存在下に、室温又は加温下に反応させる
ことにより目的とするジエノールの低級脂肪族モ
ノカルボン酸エステルを得ることができる。
反応例 ニ ジエノールと低級脂肪族モノカルボン酸の低級
アルキルエステルとの反応 ジエノールと低級脂肪族モノカルボン酸の低級
アルキルエステルとを適当なエステル交換触媒、
例えばｐ−トルエンスルホン酸、又はチタン酸テ
トラメチルのようなチタン化合物の存在下に、ト
ルエン、キシレンなどの不活性溶媒中で加熱反応
させ、発生する低沸点アルコールを反応系外に除
去することにより目的とするジエノールの低級脂
肪族モノカルボン酸エステルを得ることができ
る。
反応例 ホ ジエノールと低級カルボニル化合物のエノール
エステルとの反応 ジエノールと低級カルボニル化合物のエノール
エステル、例えば酢酸イソプロペニルとを適当な
エステル交換触媒、例えばｐ−トルエンスルホン
酸、又はチタン酸テトラメチルのようなチタン化
合物の存在下に、トルエン、キシレンなどの不活
性溶媒中で加熱反応させ、発生する低沸点の低級
カルボニル化合物を反応系外に除去することによ
り目的とするジエノールの低級脂肪族モノカルボ
ン酸エステルを得ることができる。
上記エステル合成反応により得られたジエノー
ルの低級脂肪族モノカルボン酸エステルの分離回
収は通常の方法により行なうことができる。例え
ば、反応混合物を水に注ぎ、ついでヘキサンなど
で抽出し、抽出液を水洗後、硫酸マグネシウムな
どで乾燥し、溶媒を留去したのち、その残渣を減
圧下に蒸留することにより、目的とする一般式
（−２）で示されるジエノールの低級脂肪酸モ
ノカルボン酸エステルを得ることができる。
一般式（）で示されるジエノール又はそのエ
ステルは前記のとおり非常に快い芳香性と優れた
香料適応性を有することから、例えば香料組成物
（香料等）の製造に使用することができ、また化
粧用製品（石けん、ローシヨン、クリーム等）の
香気付け、浄化剤又は洗剤の香気付けなどに使用
することができる。
本発明の香料組成物は一般式（）で示される
ジエノール若しくはそのエステル又はそれらの混
合物をその芳香を嗅覚的に感知しうる量を含有し
てなる。一般式（）で示されるジエノール若し
くはそのエステル又はそれらの混合物の含有量は
その香料組成物の使用目的に応じ広範囲内、例え
ば0.005〜95重量％の間で変化させることができ
る。本発明の香料組成物は極めて多様に使用でき
る。例えば、空間噴霧に使用でき、また香水；オ
ーデコロン；石けん、ローシヨン、クリームなど
の化粧品；浴用剤；ヘヤートニツク、ポマード、
ヘヤーリキツド、ヘヤクリーム、チツクなどの頭
髪化粧料；シヤンプー、リンスなどの洗髪料；洗
剤；浄化剤などに使用できる。また、この組成物
は繊維、布及び紙製品のような基体を着香するの
に使用できる。
以下、本発明を実施例及び参考例により説明す
る。
参考例 １ ３，３，５，５，８−ペンタメチル−１，７−
ノナジエン−４−オールの合成 窒素雰囲気下に金属マグネシウム47.6ｇ
（1.96mol）をテトラヒドロフラン300mlに加え、
この溶液にヨウ素50mgと１，２−ジブロモエタン
0.5mlを加えて撹拌した。ヨウ素の色が消失した
時点から系内を−５℃〜−10℃に冷却し、上記の
混合液に塩化プレニル175ｇ（1.68mol）のテト
ラヒドロフラン500mlの溶液を撹拌下に滴下した。
滴下速度は反応温度が０℃を越えないように調節
した。滴下終了後、０℃で30分間撹拌したのち、
内温を０℃に保ちながら、反応混合物に２，２，
５−トリメチル−４−ヘキセン−１−アール147
ｇ（1.05mol）のテトラヒドロフラン150mlの溶
液を滴下した。滴下終了後、室温で1.5時間撹拌
したのち、反応混合物を大量の飽和塩化アンモニ
ウム水溶液中に注ぎ、固形物を希塩酸水を加えて
溶解したのち、ジエチルエーテルで抽出した。抽
出液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗滌したの
ち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル
を減圧下に留去したのち、その残渣を減圧蒸留す
ることにより、下記の物性を有する３，３，５，
５，８−ペンタメチル−１，７−ノナジエン−４
−オール187ｇ（0.89mol）得た。収率85％（２，
２，５−トリメチル−４−ヘキセン−１−アール
基準）。
bp.：63℃／0.1mmHg NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：0.90（ｓ、
6H）；1.09（ｓ、6H）；1.17（ｓ、1H）；1.57、
1.68（each bs、6H）；1.8〜2.3（ｍ、2H）；3.16
（ｓ、1H）；4.8〜5.1（ｍ、2H）；5.16（ｍ、
1H）；5.97（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：210〔Ｍ〕+ 参考例 ２ ３，３，５，５，８−ペンタメチル−１，７−
ノナジエン−４−イル アセテートの合成 ３，３，５，５，８−ペンタメチル−１，７−
ノナジエン−４−オール40.0ｇ（190ｍmol）、ト
リエチルアミン50ml（360ｍmol）及び４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ビリジン0.50ｇ（4.1ｍ
mol）の混合液に無水酢酸25ｇ（245ｍmol）を
ゆつくり滴下した。室温で16時間撹拌したのち、
反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出
した。抽出液を希塩酸水、飽和重曹水、ついで飽
和食塩水で順次洗滌したのち、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。エーテルを減圧下に留去したの
ち、その残渣を減圧蒸留することにより、下記の
物性を有する３，３，５，５，８−ペンタメチル
−１，７−ノナジエン−４−イル アセテートを
45.3ｇ（179ｍmol）得た。収率94％。
bp.：87〜94℃／0.5mmHg NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：0.81（ｓ、
6H）；0.96（ｓ、3H）；1.01（ｓ、3H）；1.47、
1.63（each bs、6H）；1.75〜2.0（ｍ、2H）；1.95
（ｓ、3H）；4.63（ｓ、1H）；4.7〜5.0（ｍ、
2H）；5.05（ｍ、1H）；5.96（dd、Ｊ＝10Hz及び
18Hz、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：192〔Ｍ／
CH3COOH〕+ 参考例 ３ ３，５，５，８−テトラメチル−１，７−ノナ
ジエン−４−オールの合成 窒素雰囲気下に金属マグネシウム3.0ｇ（123ｍ
mol）をテトラヒドロフラン20mlに加え、この溶
液にヨウ素50mgと１，２−ジブロモエタン0.5ml
を加えて撹拌した。ヨウ素の色が消失した時点か
ら系内を−５℃〜−10℃に冷却し、上記混合液に
塩化クロチル10.0ｇ（110ｍmol）のテトラヒド
ロフラン30mlの溶液を撹拌下に滴下した。滴下速
度は反応温度が０℃を越えないように調節した。
滴下終了後、０℃で30分間撹拌したのち、内温を
０℃に保ちながら、反応混合物に２，２，５−ト
リメチル−４−ヘキセン−１−アール1.08ｇ
（78.0ｍmol）のテトラヒドロフラン10mlの溶液
を滴下した。滴下終了後、室温で1.5時間撹拌し
たのち、反応混合物を大量の飽和塩化アンモニウ
ム水溶液中に注ぎ、固形物を希塩酸水を加えて溶
解したのち、ジエチルエーテルで抽出した。抽出
液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗滌したの
ち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル
を減圧下に留去したのち、その残渣を減圧蒸留す
ることにより、下記の物性を有する３，３，５，
５，８−テトラメチル−１，７−ノナジエン−４
−オールを12.9ｇ（65.5ｍmol）得た。収率84％。
bp.：95〜100℃／３mmHg NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：0.82（ｓ、
6H）；1.03（ｄ、Ｊ＝７Hz、3H）；1.37（ｓ、
1H）；1.57、1.68（each bs、6H）；1.8〜2.0（ｍ、
2H）；2.2〜2.7（ｍ、1H）；3.05〜3.2（ｍ、
1H）；4.8〜5.3（ｍ、3H）；5.6〜6.15（ｍ、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：196〔Ｍ〕+ 参考例 ４ ３，５，５，８−テトラメチル−１，７−ノナ
ジエン−４−イル アセテートの合成 ３，５，５，８−テトラメチル−１，７−ノナ
ジエン−４−オール12.9ｇ（658ｍmol）、トリエ
チルアミン9.0ｇ（89ｍmol）、無水酢酸8.0ｇ（78
ｍmol）及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピ
リジン0.1ｇ（0.8ｍmol）をジエチルエーテル20
mlに溶解し、そのまま室温で一夜反応させた。反
応混合物を参考例２と同様にして処理することに
より、下記の物性を有する３，５，５，８−テト
ラメチル−１，７−ノナジエン−４−イル アセ
テートを10.0ｇ（42ｍmol）得た。収率64％。
bp.：45〜60℃／0.15mmHg NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：0.84（ｓ、
6H）；0.95（ｄ、Ｊ＝７Hz、3H）；1.54、1.69
（each bs、6H）；1.8〜2.1（ｍ、2H）；1.99（ｍ、
3H）；2.3〜2.7（ｍ、1H）；4.63〜5.3（ｍ、
1H）；4.8（ｍ、3H）；5.6〜6.1（ｍ、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：178〔Ｍ−
CH3COOH〕+ 参考例 ５ ５，５，８−トリメチル−１，７−ノナジエン
−４−イル アセテートの合成 参考例３において塩化クロチル10.0ｇ（110ｍ
mol）の代りに塩化アリル8.4ｇ（110ｍmol）を
用いる以外は同様にして反応させ、反応混合物を
同様にして処理することにより、エーテル抽出液
を得た。抽出液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次
洗滌したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
これよりエーテルを留去することにより、５，
５，８−トリメチル−１，７−ノナジエン−４−
オールの粗生成物12.2ｇ（67.1ｍmol）を得た。
この粗生成物を参考例４と同様にして反応させ、
反応混合物を同様に処理することにより、下記の
物性を有する５，５，８−トリメチル−１，７−
ノナジエン−４−イル アセテートを15.0ｇ
（66.9ｍmol）得た。収率86％。
bp.：65〜67℃／0.4mmHg NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：0.83（ｓ、
6H）；1.54、1.68（each bs、6H）；1.8〜1.95
（ｍ、2H）；1.92（ｍ、3H）；2.0〜2.4（ｍ、
2H）；4.65〜5.25（ｍ、4H）；5.45〜5.9（ｍ、
1H） Massスペクトルｍ／ｅ：164〔Ｍ−
CH3COOH〕+ 参考例 ６ ３−イソプロピル−５，５，８−トリメチル−
１，７−ノナジエン−４−イル アセテートの
合成 参考例３において塩化クロチル10.0ｇ（110ｍ
mol）の代りに１−ブロモ−４−メチル−２−ベ
ンテン17.9ｇ（110ｍmol）を用いる以外は同様
にして処理することにより、エーテル抽出液を得
た。抽出液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗滌
したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、これ
よりエーテルを留去することにより、３−イソプ
ロピル−５，５，８−トリメチル−１，７−ノナ
ジエン−４−オールの粗生成物11.4ｇ（50.8ｍ
mol）を得た。この粗生成物を参考例４と同様に
して反応させ、反応混合物を同様に処理すること
により、下記の物性を有する３−イソプロピル−
５，５，８−トリメチル−１，７−ノナジエン−
４−イル アセテートルを13.1ｇ（49.2ｍmol）
得た。収率63％。
bp.：77〜83℃／0.25mmHg NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：0.75、0.88
（each ｄ、Ｊ＝6.5Hz、6H）；0.81（ｓ、6H）；
1.54、1.67（each bs、6H）；1.25〜1.7（ｍ、
1H）；1.8〜2.2（ｍ、3H）；1.98（ｓ、3H）；4.8
〜5.25（ｍ、4H）；5.5〜5.95（ｍ、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：206〔Ｍ−
CH3COOH〕+ 参考例 ７ ３，３，５，９−テトラメチル−１，８−デカ
ジエン−４−オールの合成 参考例１において２，５，５−トリメチル−４
−ヘキセン−１−アール147ｇ（1.05mol）の代
りに２，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−アー
ル147ｇ（1.05mol）を用いる以外は同様にして
反応させ、反応混合物を同様にして処理すること
により、下記の物性を有する３，３，５，９−テ
トラメチル−１，８−デカジエン−４−オールを
64.1ｇ（305ｍmol）を得た。収率29％。
bp.：60〜65℃／0.5mmHg NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：0.75（ｄ、Ｊ＝
７Hz、3H）；0.97（ｓ、6H）；0.9〜1.5（ｍ、
4H）；1.54、1.62（each bs、6H）；1.7〜2.05
（ｍ、2H）；3.0〜3.15（ｍ、1H）；4.75〜5.2（ｍ、
3H）；5.85（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：210〔Ｍ〕+ 参考例 ８ ３，３，５，９−テトラメチル−１，８−デカ
ジエン−４−イル アセテートの合成 参考例２において３，３，５，５，８−ペンタ
メチル−１，７−ノナジエン−４−オール40.0ｇ
（190ｍmol）の代りに３，３，５，９−テトラメ
チル−１，８−デカジエン−４−オール40.0ｇ
（190ｍmol）を用いる以外は同様にして反応さ
せ、反応混合物を同様にして処理することによ
り、下記の物性を有する３，３，５，９−テトラ
メチル−１，８−デカジエン−４−イル アセテ
ートを32.6ｇ（129ｍmol）を得た。収率68％。
bp.：83〜84℃／0.35mmHg NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：0.77（ｄ、Ｊ＝
７Hz、3H）；0.96（ｓ、6H）；1.0〜1.4（ｍ、
3H）；1.54、1.62（each bs、6H）；1.7〜2.05
（ｍ、2H）；1.97（ｓ、3H）；4.5〜4.7（ｍ、
1H）；4.8〜5.1（ｍ、3H）；5.86（dd、Ｊ＝10Hz
及び18Hz、1H）Massスペクトルｍ／ｅ：192
〔Ｍ−CH3COOH〕+ 参考例 ９ ３，３，９−トリメチル−１，８−デカジエン
−５−オールの合成 参考例１において２，５，５，−トリメチル−
４−ヘキセン−１−アール147ｇ（1.05mol）の
代りに６−メチル−１，２−エポキシ−５−ヘプ
テン133ｇ（1.05mol）を用いる以外は同様にし
て反応させ、反応混合物を同様にして処理するこ
とにより、下記の物性を有する３，３，９−トリ
メチル−１，８−デカジエン−５−オールを179
ｇ（0.912mol）得た。収率87％。
bp.：96〜102℃／３mmHg NMRスペクトル（90MHz）δCCl3 HMS：1.00（ｓ、
6H）；1.2〜1.8（ｍ、4H）；1.54〜1.61（each bs、
6H）；1.8〜2.1（ｍ、3H）；３，45〜３，８（ｍ、
1H）；4.8〜5.2（ｍ、3H）；5.86（dd、Ｊ＝10Hz
及び18Hz、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：196〔Ｍ〕+ 参考例 10 ３，３，９−トリメチル−１，８−デカジエン
−５−イル アセテートの合成 参考例２において３，３，５，５，８−ペンタ
メチル−１，７−ノナジエン−４−オール40.0ｇ
（190ｍmol）の代りに３，３，９−トリメチル−
１，８−デカジエン−５−オール37.3ｇ（190ｍ
mol）を用いる以外は同様にして反応させ、反応
混合物を同様にして処理することにより、下記の
物性を有する３，３，９−トリメチル−１，８−
デカジエン−５−イル アセテートを30.3ｇ
（127ｍmol）を得た。収率67％。
bp.：109〜112℃／４mmHg NMRスペクトル（90MHz）δCCl3 HMS：0.96（ｓ、
6H）；1.25〜1.65（ｍ、4H）；1.52〜1.60（each
bs、6H）；1.7〜2.0（ｍ、2H）；1.90（ｓ、3H）；
4.7〜5.1（ｍ、4H）；5.70（dd、Ｊ＝10Hz及び18
Hz、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：178〔Ｍ−
CH3COOH〕+ 参考例 11 ４，８−ジメチル−５−（３−メチル−２−ブ
テニル）−１，７−ノナジエン−４−イル ア
セテートの合成 参考例５において２，２，５−トリメチル−４
−ヘキセン−１−アール10.8ｇ（78.0ｍmol）の
代りに３−（３−メチル−２−ブテニル）−６−メ
チル−５−ヘプテン−２−オン15.2ｇ（78ｍ
mol）を用いる以外は同様にして反応させ、反応
混合物を同様にして処理することにより、下記の
物性を有する４，８−ジメチル−５−（３−メチ
ル−２−ブチニル）−１，７−ノナジエン−４−
イル アセテートを5.4ｇ（19.4mol）得た。収率
25％。
bp.：120〜130℃／0.8mmHg NMRスペクトル（90MHz）δCCl3 HMS：1.35（ｓ、
3H）；1.57〜1.65（each bs、12H）；1.90（ｓ、
3H）；1.9〜2.4（ｍ、5H）；2.4〜2.9（ｍ、2H）；
4.9〜5.2（ｍ、4H）；5.5〜6.0（ｍ、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：218〔Ｍ−
CH3COOH〕+ 参考例 12 ６，６，９−トリメチル−１，８−デカジエン
−５−イル アセテートの合成 窒素雰囲気下に金属マグネシウム3.0ｇ（123ｍ
mol）をテトラヒドロフラン20mlに加え、この溶
液にヨウ素50mgと１，２−ジブロモエタン0.5ml
を加えて撹拌した。ヨウ素の色が消失した時点
で、上記混合液に１−ブロモ−３−ブテン14.9ｇ
（110ｍmol）のテトラヒドロフラン30mlの溶液の
一部を室温で撹拌下に滴下し、反応を開始させた
のち、残りの１−ブロモ−３−ブテンのテトラヒ
ドロフラン溶液を反応液が緩かに還流するような
速度で滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流し
たのち、系内を０℃に冷却し、この反応混合物に
２，２，５−トリメチル−４−ヘキセン−１−ア
ール10.8ｇ（78.0ｍmol）のテトラヒドロフラン
１mlの溶液を滴下した。滴下終了後、室温で1.5
時間撹拌したのち、反応混合物を大量の飽和塩化
アンモニウム水溶液中に注ぎ、固形物を希塩酸水
を加えて溶解したのち、ジエチルエーテルで抽出
した。抽出液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗
滌したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
エーテルを減圧下に留去することにより６，６，
９−トリメチル−１，８−デカジエン−５−粗生
成物を得た。この粗生成物を実施例４と同様にし
て無水酢酸と反応させることにより、下記の物性
を有する６，６，９−トリメチル−１，８−デカ
ジエン−５−イル アセテートを8.0ｇ（33.6ｍ
mol）得た。収率43％。
bp.：74〜77℃／0.35mmHg NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：0.80（ｓ、
6H）；1.4〜1.7（ｍ、2H）；1.54、1.67（each bs、
6H）；1.7〜2.1（ｍ、4H）；1.96（ｓ、3H）；4.6
〜5.25（ｍ、4H）；5.5〜6.0（ｍ、1H） Massスペクトルｍ／ｅ：178〔Ｍ−
CH3COOH〕+ 実施例 １ フーゼア（Fougere）系香料組成物 次の処方によりフーゼア調の香気をもつ香料組
成物を得た。
重量部 ラベンダー油 200 オークモス油 80 ゼラニウム油 20 タイム油 20 ネロリ油 30 酢酸セドリル 30 アニスアルコール 70 カルバナム油 50 ベチバー油 30 クマリン 100 ジヤスミン・アブソリユート 20 ローズ・アブソリユート 20 メチルヨノン 50 ターピネオール 30 ムスク・ケトン 40 トンカ・チンキ 30 バニラ・チンキ 50 ムスク・チンキ 50 ３，３，５，５，８−ペンタメチル−１，７−ノ
ナジエン−４−オール 80 1000 実施例 ２ ジブレ（Chypre）系香料組成物 次の処方によりフアンシー調シプレ様の香気を
もつ香料組成物を得た。
重量部 オークモス油 100 ベルガモツト油 230 クラリー・セイジ油 30 プチグレン油 30 バチユリ 20 α−ヨノン 50 酢酸ベチリル 80 ベチベロール 20 ヒドロキシシトロネラール 50 ゲラニオール 30 ジヤスミン・アブソリユート 20 ローズ・アブソリユート 20 フエネチルアルコール 50 酢酸ベンジル 50 オイゲノール 50 ヘリオトロピン 20 ラブタナム油 30 ムスク・チンキ 20 ムスク・アンブレツト 20 ３，３，５，５，８−ペンタメチル−１，７−ノ
ナジエン−４−オール 80 1000

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1及びR2は同一又は異なり、各々水素
    原子、低級アルキル基又は低級アルケニル基を表
    わし；R3、R4及びR5は同一又は異なり、各々水
    素原子又は低級アルキル基を表わし；Ｙは水素原
    子又は低級アシル基を表わし；ｍは１又は２の整
    数を表わし；ｎは０、１又は２の整数を表わす。） で示されるジエノール又はそのエステルを含有す
    る香料組成物。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5492904A (en) * 1977-12-29 1979-07-23 Kureha Chem Ind Co Ltd Unsaturated alcohols and preparation thereof
JPS5711978A (en) * 1980-06-25 1982-01-21 T Hasegawa Co Ltd 2,6,6-trimethyl-2-(2-propynyl or allyl)-tetrahydropyran, its preparation and utilization

Patent Citations (2)

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