JPH0463084B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面保護剤に関し、詳しくはモルタル
やコンクリート建造物表面に重ね塗りをした場合
の塗着性にすぐれた表面保護剤に関するものであ
る。 〔従来技術および発明が解決しようとする問題
点〕 モルタルやコンクリートの建築物・構造物（建
造物）はその表面を雨水による侵食から防護する
ため、また雨水の浸透による内部鉄筋の発錆を防
止するため、表面保護剤を塗着することが行なわ
れる。この表面保護剤は建造物表面に塗膜の厚さ
を充分にとるため２〜３回重ね塗りをするのが通
常である。 このような表面保護剤として、従来ポリオール
化合物とポリイソシアネート化合物からなるポリ
ウレタン組成物にインデンやビニルトルエンのご
ときC₉芳香族炭化水素混合物を重合して得られ
る石油樹脂を配合したものが知られている。しか
しながら、この表面保護剤は建造物表面に対する
塗着性には比較的すぐれているものの重ね塗りを
した場合の各塗膜間の塗着性に乏しく、その改良
が望まれていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記問題点を解消すべく鋭意研究
を重ねた結果、水酸基含有液状ジエン系重合体お
よびポリイソシアネート化合物からなる組成物
に、特定の化合物の中から選ばれた化合物を配合
したものが塗膜間の塗着性にすぐれていることを
見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成し
た。 すなわち本発明は、水酸基含有液状ジエン系重
合体およびポリイソシアネート化合物からなる組
成物に、シクロペンタジエン系単量体−ビニル置
換芳香族炭化水素共重合体(A)、シクロペンタジエ
ン系単量体−不飽和ジカルボン酸またその無水物
共重合体(B)、前記共重合体(A)の水素添加物(C)およ
び前記共重合体(B)の水素添加物(D)の中から選ばれ
た少なくとも１種の化合物を配合してなる表面保
護剤を提供するものである。 本発明において水酸基含有液状ジエン系重合体
としては分子内または分子末端に水酸基を有する
数平均分子量が300〜25000、好ましくは500〜
10000の液状ジエン系重合体が用いられる。ここ
で水酸基の含有量は通常0.1〜10meq／ｇ、好ま
しくは0.3〜7meq／ｇである。 これらの液状ジエン系重合体としては炭素数４
〜12のジエン重合体、ジエン共重合体、さらには
これらジエンモノマーと炭素数２〜22のα−オレ
フイン性付加重合性モノマーとの共重合体などが
ある。具体的にはブタジエンホモポリマー、イソ
プレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポ
リマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブ
タジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジ
エン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマ
ー、ブタジエン−ｎ−オクタデシルアルリレート
コポリマーなどを例示することができる。これら
液状ジエン系重合体は、例えば液状反応媒体中で
共役ジエンモノマーを過酸化水素の存在下、加熱
反応させることにより製造することができる。 次に、ポリイソシアネート化合物とは、１分子
中に２個若しくはそれ以上のイソシアネート基を
有する有機化合物であつて、前記水酸基含有液状
ジエン系重合体の水酸基に対する反応性イソシア
ネート基を有するものである。ポリイソシアネー
ト化合物の例としては、通常の芳香族、脂肪族お
よび脂環族のものをあげることができ、たとえば
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト（MDI）、液状変性ジフエニルメタンジイソシ
アネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキ
シルジイソシアネート、シクロヘキサンフエニレ
ンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイ
ソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−
ジイソシアネート、ポリプロピレングリコールと
トリレンジイソシアネート付加反応物などがあ
り、とりわけMDI、液状変性ジフエニルメタン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等
が好ましい。 上記水酸基含有液状ジエン系重合体とポリイソ
シアネート化合物の配合割合は水酸基含有液状ジ
エン系重合体の水酸基（OH）に対するポリイソ
シアネート化合物のイソシアネート基（NCO）
のモル比NCO／OHが0.2〜25、好ましくは0.5〜
15である。モル比が0.2未満あるいは25を超える
と、硬化不良となるので好ましくない。 次に、(A)成分であるシクロペンタジエン系単量
体−ビニル置換芳香族炭化水素共重合体とは下記
のシクロペンタジエン系単量体とビニル置換芳香
族炭化水素からなる共重合体である。ここでシク
ロペンタジエン系単量体としてはシクロペンタジ
エン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロ
ペンタジエンなどがあり、これらの二量体、三量
体、共二量体なども同様に使用することができ
る。また、ビニル置換芳香族炭化水素としてはス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
イソプロピルベンゼンなどが好適なものとして挙
げられる。 上記両成分を温度220〜320℃、好ましくは250
〜300℃にて１〜８時間、好ましくは1.5〜５時間
共重合させることによつてシクロペンタジエン系
単量体−ビニル置換芳香族炭化水素共重合体が得
られる。このようにして得られる共重合体の性状
は共重合体中のシクロペンタジエン系単量体の構
成比80〜30重量％、ビニル置換芳香族炭化水素の
構成比20〜70重量％、軟化点40〜160℃、臭素価
30〜110（ｇ／100ｇ）である。 次に、上記共重合体の水素添加物である(C)成分
は上記共重合体にニツケル、パラジウム、コバル
ト、白金、ロジウム系の触媒の存在下で水素圧２
〜100Kg／cm²、好ましくは10〜50Kg／cm²、温度130
〜300℃、好ましくは150〜260℃にて１〜７時間、
好ましくは２〜５時間反応を行なつて水素を添加
させることによつて得られる。該水素添加物の性
状は臭素価が３（ｇ／100ｇ）を超えて７（ｇ／100
ｇ）以下であり、芳香環水素添加度０〜60％、色
相（ガードナー）１以下、軟化点50〜165℃であ
る。 次に、(B)成分であるシクロペンタジエン系単量
体−不飽和ジカルボン酸またはその無水物共重合
体とは前記したシクロペンタジエン系単量体と下
記の不飽和ジカルボン酸またはその無水物との共
重合により得られる。 不飽和ジカルボン酸またはその無水物としては
種々のものが使用でき、特に（無水）マレイン
酸、（無水）シトラコン酸（無水）イタコン酸な
どが好適なものとして挙げられる。上記両成分を
前記(A)成分と同じ条件で共重合させることにより
(B)成分が得られる。このようにして得られる(B)成
分は臭素価10〜200（ｇ／100ｇ）、酸価100〜500mg
KOH／ｇ、共重合体中のシクロペンタジエン系
単量体の構成比90〜30重量％、（無水）不飽和ジ
カルボン酸の構成比10〜70重量％、色相（ガード
ナー）10以上、軟化点60℃〜200℃のものである。 次に、上記共重合体の水素添加物である(D)成分
は上記共重合体に前記(C)成分と同条件で水素添加
させることによつて得られる。該水素添加物は軟
化点60〜200℃、臭素価10〜100（ｇ／100ｇ）、酸
価100〜500mgKOH／ｇのものである。 本発明の表面保護剤は前記した水酸基含有液状
ジエン系重合体およびポリイソシアネート化合物
からなる組成物に上記(A)〜(D)成分から選ばれた少
なくとも１種の化合物を配合したものであるが、
(A)〜(D)成分の配合割合は上記組成物100重量部に
対して(A)〜(D)成分の合計量が50〜500重量部、好
ましくは100〜300重量部である。 本発明の表面保護剤は上記成分の他に種々の添
加剤を加えることができる。たとえば強化剤とし
て下記のポリオール化合物やポリアミン化合物を
加えたり、瀝青物質やその他種々の添加剤を加え
ることができる。 ポリオール化合物としては特に制限はなく、１
級ポリオール、２級ポリオール、３級ポリオール
のいずれを用いてもよく。具体的には例えば１，
２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペ
ンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、
２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジ
オール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、グリセリン、Ｎ，
Ｎ−ビス−２−ヒドロキシプロピルアニリン、
Ｎ，N′−ビスヒドロキシイソプロピル−２−メ
チルピペラジン、ビスフエノールＡのプロピレン
オキサイド付加物などの少なくとも１個の二級炭
素に結合した水酸基を含有する低分子量ポリオー
ルが挙げられる。 さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した
水酸基を含有しないエチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどを用いることもできる。ポリオー
ルとしては通常ジオールが用いられるが、トリオ
ール、テトラオールを用いてもよく、その分子量
は50〜500の範囲のものである。 また、ポリアミン化合物としてはジアミン、ト
リアミン、テトラアミンのいずれでもよい。さら
に、１級ポリアミン、２級ポリアミン、３級ポリ
アミンのいずれを用いることもできる。ポリアミ
ン化合物としては例えば、ヘキサメチレンジアミ
ン等の脂肪族アミン；３，3′−ジメチル；４，
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族
アミン；４，4′−ジアミノジフエニル等の芳香族
アミン；２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチ
ル）フエノール等のテトラミンなどを挙げること
ができる。 上記ポリオール化合物、ポリアミン化合物の配
合割合は特に制限はないが、水酸基含有液状ジエ
ン系重合体100重量部に対してポリオール化合物
またはポリアミン化合物を１〜1000重量部、好ま
しくは３〜200重量部である。 瀝青物質としては種々のものが使用でき、たと
えばストレートアスフアルト、ブローンアスフア
ルト、セミブローンアスフアルト、プロパン（溶
剤）脱瀝アスフアルト等の石油アスフアルト、石
油ピツチ、石炭タール、石炭ピツチなどが例示で
きる。これらの瀝青物質は水酸基含有液状ジエン
系重合体100重量部に対して10〜1000重量部、好
ましくは30〜300重量部配合する。 他の添加剤としては、マイカ、グラフアイト、
ヒル石、炭酸カルシウム、スレート粉末などの充
填材があげられる。 さらに、粘度調整剤としてジオクチルフタレー
トなどの可塑剤を加えたり、アロマ系、ナフテン
系、パラフイン系オイル等の軟化剤を加えたり、
粘着力、接着力の調整のためにアルキルフエノー
ル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフエノール樹
脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、ロジン、水
添ロジン、クマロン樹脂、脂肪族および芳香族石
油樹脂等の粘着付与樹脂を加えることもできる。
また、ジブチルスズジラウレート、第１スズオク
トエート、ポリエチレンジアミン等の硬化促進剤
を加えることもできる。さらに、耐候性向上のた
めに老化防止剤を加えたり、消泡剤としてシリコ
ン化合物などを添加することができる。 以上の各種添加剤の中では、とりわけ硬化促進
剤を添加することが好ましい。 通常は、まずポリイソシアネート化合物と硬化
促進剤を除いた各成分を３本ペイントミル・ロー
ル練りまたは加熱溶融により混合する。前者の場
合、常温で３本ペイントミル・ロール３回通しで
混練する。後者の場合、60〜200℃、好ましくは
130〜190℃にて10〜120分間、好ましくは20〜60
分間混練し、室温にもどした後、これにポリイソ
シアネート化合物と硬化促進剤を加えて10〜50
℃、好ましくは15〜25℃にて１〜20分間、好まし
くは３〜10分間撹拌して液状の表面保護剤が得ら
れる。 このようにして得られた本発明の表面保護剤の
使用例を示すと、まずモルタルやコンクリート建
造物等の表面に本発明の表面保護剤を0.1〜３mm、
好ましくは0.5〜1.5mmの厚さで塗布し50〜150℃、
好ましくは80〜120℃にて0.5〜５時間、好ましく
は１〜３時間加熱して硬化させ、さらにその上に
同じ表面保護剤を１〜３回、好ましくは１〜２回
重ね塗りし、硬化せしめる。 〔発明の効果〕 叙上の如くして得られる本発明の表面保護剤
は、JIS Ｚ 0237 ピール試験（180°ピール）で
示される塗膜間の接着性が従来の表面保護剤に比
べて著しく向上されているため、モルタル、コン
クリート等の建造物の表面に所望の厚みに重ね塗
りすることができる。そのため、本発明の表面保
護剤を用いることにより、モルタル、コンクリー
ト建造物等の防水や該建造物の内部鉄筋の防錆が
効果的に行なわれる。 したがつて、本発明の表面保護剤は土木、建築
等の分野で有用である。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。 製造例 １ シクロペンタジエン−スチレン共重合体の製造 シクロペンタジエン100ｇおよびスチレン100ｇ
を100ｇのキシレン溶媒中で260℃にて２時間加熱
して共重合反応を行ないシクロペンタジエン−ス
チレン共重合体180ｇを得た。該共重合体の性状
は軟化点91℃、臭素価56（ｇ／100ｇ）、スチレン
骨格含有率50重量％、色相（ガードナー）８、酸
価１mgKOH／ｇ以下であつた。 製造例 ２ シクロペンタジエン−スチレン共重合体水素添
加物の製造 製造例１で得られた共重合体100ｇを100ｇのシ
クロヘキサン溶媒に溶解し、0.5％パラジウム触
媒５ｇを添加して200℃、30Kg／cm²Ｇの条件下で
４時間水素添加を行なつて該共重合体の水素添加
物100ｇを得た。該水素添加物の性状は臭素価5.1
（ｇ／100ｇ）、軟化点109℃、スチレン骨格含有率
33重量％、色相（ガードナー）１以下、酸価１mg
KOH／ｇ以下であつた。 製造例 ３ シクロペンタジエン−無水マレイン酸共重合体
の製造 シクロペンタジエン100ｇおよび無水マレイン
酸35ｇを40ｇのキシレン溶媒中で260℃にて３時
間加熱して共重合反応を行なつてシクロペンタジ
エン−無水マレイン酸共重合体127ｇを得た。該
共重合体の性状は臭素価64（ｇ／100ｇ）、酸価233
mgKOH／ｇ、色相（ガードナー）18以上、軟化
点142℃、シクロペンタジエン構成比75重量％で
あつた。 製造例 ４ シクロペンタジエン−無水マレイン酸共重合体
水素添加物の製造 製造例３で得られた共重合体100ｇをテトラヒ
ドロフラン100ｇに溶解して0.5％パラジウム触媒
５ｇを添加して200℃、30Kg／cm²Ｇの条件下で水
素添加反応を行なつて該共重合体の水素添加物
101ｇを得た。該水素添加物の性状は臭素価16
（ｇ／100ｇ）、酸価230mgKOH／ｇ、色相（ガー
ドナー）16、軟化点158℃、シクロペンタジエン
構成比75重量％であつた。 実施例１〜４および比較例 第１表に示す成分のうちポリイソシアネート化
合物と硬化促進剤を除いた各成分の所定量を配合
し、３本ペイントミルロールにて25℃にて60分間
混練し、これにポリイソシアネート化合物と硬化
促進剤を加え手撹拌により表面保護剤を調製し
た。 この表面保護剤をモルタルプレート表面に２mm
厚さで塗布し、気温下、12時間で硬化させ、さら
にその上に同じ表面保護剤を綿布に２mm厚さで塗
布したものを重ね、気温下、12時間で硬化させ
た。 その後、JIS Ｚ 0237に準拠して180°ピール試
験を行なつた。結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水酸基含有液状ジエン系重合体およびポリイ
   ソシアネート化合物からなる組成物に、シクロペ
   ンタジエン系単量体−ビニル置換芳香族炭化水素
   共重合体(A)、シクロペンタジエン系単量体−不飽
   和ジカルボン酸またはその無水物共重合体(B)、前
   記共重合体(A)の水素添加物(C)および前記共重合体
   (B)の水素添加物(D)の中から選ばれた少なくとも１
   種の化合物を配合してなる表面保護剤。 ２ 水酸基含有液状ジエン系重合体およびポリイ
   ソシアネート化合物からなる組成物100重量部に
   対して、シクロペンタジエン系単量体−ビニル置
   換芳香族炭化水素共重合体(A)、シクロペンタジエ
   ン系単量体−不飽和ジカルボン酸またその無水物
   共重合体(B)、前記共重合体(A)の水素添加物(C)およ
   び前記共重合体(B)の水素添加物(D)の中から選ばれ
   た少なくとも１種の化合物を50〜500重量部配合
   してなる特許請求の範囲第１項記載の表面保護
   剤。