JPH0460078B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は高純度、高密度でかつ特に熱伝導性に
優れた窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関す
る。 〔従来の技術及び発明の解決しようとする問題
点〕 窒化アルミニウム焼結体は、その耐熱性、耐食
性あるいは強度などの優れた物性の他に高熱伝導
性を有する絶縁体として最近特に注目されている
物質である。 窒化アルミニウム焼結体は、常圧焼結させる場
合、通常は窒化アルミニウム粉末と焼結助剤との
混合粉末を焼成することにより得られる。しかし
ながら、このようにして得られた窒化アルミニウ
ム焼結体の中には、焼結助剤に由来する不純物が
数％程度含まれている。従つて、これらの不純物
の影響、特に焼結体組織の結晶粒内への不純物の
拡散固溶が大なり小なり存在し、窒化アルミニウ
ム焼結体本来の優れた性質、例えば高い熱伝導性
を具備した窒化アルミニウム焼結体を得ることは
困難であつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の問題点に鑑み、窒化アル
ミニウム焼結体本来の優れた性質、特に高い熱伝
導性を有する窒化アルミニウム焼結体を得ること
を目的として鋭意研究を行なつてきた。その結
果、窒化アルミニウム粉末の焼結に必要な比較的
多量の焼結助剤を用いて窒化アルミニウム粉末の
焼結を行なう際に、特定の２種の焼結助剤を組合
わせて用いることによつて焼結体中に含まれる焼
結助剤の量が極めて少なくなると共に焼結体中の
酸素含有量も極めて少なくなることが判明した。
このように焼結助剤の量と酸素含有量が少ないた
めに、窒化アルミニウム焼結体の有する優れた特
性、特に高い熱伝導性を具備した窒化アルミニウ
ム焼結体が得られることを見い出し、本発明を完
成させるに至つた。 即ち、本発明は窒化アルミニウム粉末と焼結助
剤との混合粉末を焼結して、窒化アルミニウム焼
結体を製造する方法に於いて、焼結助剤として、 (A) 一般式 mMO・Al₂O₃・nH₂O （但し、Ｍはアルカリ土類金属であり、ｍは0.3
以上の数であり、ｎは０以上の数である。） で示されるアルミン酸塩 及び (B) イツトリウム、ランタン族金属及びアルカ
リ土類金属からなる群より選ばれた少くとも１
種の金属のハロゲン化物 を用いることを特徴とする窒化アルミニウム焼結
体の製造方法である。 本発明で使用する窒化アルミニウム粉末は特に
限定されず公知の窒化アルミニウム粉末を用いう
る。焼結の際の緻密化を良好に行ない、高い熱伝
導率の焼結体を得ることを勘案すると、平均粒子
径3μm以下で5μm以下の粒子を80容量％以上の割
合で含有し、酸素含有量が３重量％以下、かつ陽
イオン不純物含有量が0.5重量％以下含まれてい
る窒化アルミニウム粉末を用いることが好まし
い。ここで言う平均粒子径とは、粉末の走査型電
子顕微鏡の写真などから計算される一次粒子の粒
子径の平均値ではなく、沈降式の粒度分布測定器
によつて実測されるような二次凝集粒子の大きさ
の平均値を言う。 本発明の最大の特徴は焼結助剤として、 (A) 一般式 mMO・Al₂O₂・nH₂O （但し、Ｍはアルカリ土類金属であり、ｍは
0.3以上の数であり、ｎは０以上の数である。） で示されるアルミン酸塩（以下、焼結助剤Ａとい
う） 及び (B) イツトリウム、ランタン族金属及びアルカリ
土類金属からなる群より選ばれた少くとも１種
の金属のハロゲン化物（以下、焼結助剤Ｂとい
う） を用いる点にある。上記の焼結助剤Ａ及びＢを共
存させた場合には、焼結助剤Ａ及びＢが共に揮散
し、その結果得られる窒化アルミニウム焼結体中
の焼結助剤残存量は、焼成前に添加された焼結助
剤Ａ及びＢの量よりも極めて少ない量となつてい
る。通常、焼結体中の焼結助剤の残存量は、添加
量の1/2以下であり、場合によつては1/5以下、さ
らには1/10以下となる。また焼結助剤Ａ及びＢを
これを単独で窒化アルミニウム粉末と混合して焼
成したときと比べて、驚くべき事には、焼結所Ａ
とＢを同時に窒化アルミニウム粉末と混合して焼
成して得た焼結体の熱伝導率は著しく高いものと
なつている。 本発明で使用される焼結助剤Ａは、下記の一般
式 mMO・Al₂O₃・nH₂O （但し、Ｍはアルカリ土類金属であり、ｍは
0.3以上の数であり、ｎは０以上の数である。） で示されるアルミン酸塩である。Ｍで示されるア
ルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム
が何ら制限されずに使用し得る。特に、カルシウ
ム、ストロンチウム及びバリウムは得られる焼結
体の熱伝導率を著しく向上させるために好ましく
用いられる。ｍは0.3以上の数であればよいが、
ｍが大きいほど焼結助剤の効果が大きくなり、得
られる窒化アルミニウム焼結体の純度が上がる。
従つて、本発明に於いては、ｍは１以上であるこ
とが好ましく、さらに２以上であるアルミン酸塩
がより好ましく用いられる。また、本発明で用い
られるアルミン酸塩は、無水物でも良く、結晶水
を有するものであつても良い。 本発明に於いて好適に使用されるアルミン酸塩
を具体的に例示すると次のとおりである。例え
ば、CaO・2Al₂O₃，CaO・Al₂O₃，5CaO・
3Al₂O₃，12CaO・7Al₂O₃，3CaO・An₂O₃等のア
ルミン酸カルシウム又はこれらの水和物；
3BaO・Al₂O₃等のアルミン酸バリウム又はこの
水和物；3SrO・Al₂O₃，3SrO・Al₂O₃・6H₂O等
のアルミン酸ストロンチウム又はその水和物が挙
げられる。 本発明に於いて使用されるアルミン酸塩は、そ
の粒子径が小さい程焼結助剤としての効果を発揮
する。従つて、平均粒子径は10μm以下であるこ
とが好ましく、5μm以下であることがさらに好ま
しい。一般に、平均粒子径が0.1〜10μm、さらに
好ましくは0.1〜5μmのアルミン酸塩を使用する
ことが好適である。 本発明で用いる焼結助剤Ｂは、イツトリウム、
ランタン族金属及びアルカリ土類金属からなる群
より選ばれた少くとも１種の金属のハロゲン化物
である。イツトリウム、ランタン族金属及びアル
カリ土類金属は特に限定されず使用出来る。例え
ばイツトリウム（Ｙ）、ランタン（La）、セリウ
ム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、
プロメシウム（Pm）、サマリウム（Sm）、ユー
ロピウム（Eu）、ガドリニウム（Gd）、テルビウ
ム（Tb）、ジスプロシウム（Dy）、ホルミウム
（Ho）、エルビウム（Er）、ツリウム（Tm）、イ
ツテルビウム（Yb）、ルテチウム（Lu）、ベリリ
ウム（Be）、マグネシウム（Mg）、カルシウム
（Ca）、ストロンチウム（Sr）及びバリウム
（Ba）が、いずれも使用出来る。特に工業的に
は、Ｙ，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，
Ca，Sr，Ba、等が好適に使用される。またこれ
らのハロゲン化物としては、フツ化物、塩化物、
臭化物、ヨウ化物等が何ら制限されずに使用され
る。特に、工業的には、フツ化物、臭化物、ヨウ
化物等が好適に使用される。 本発明で好適に使用されるイツトリウム、ラン
タン族金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物
を具体的に例示すると、例えばフツ化イツトリウ
ム、フツ化ランタン、フツ化セリムウ、フツ化プ
ラセオジム、フツ化ネオジム、フツ化サマリウ
ム、フツ化ユーロピウム、フツ化ガドリニウム、
フツ化ジスプロシウム、臭化イツトリウム、臭化
ランタン、臭化セリウム、臭化プラセオジム、臭
化ネオジム、臭化サマリウム、臭化ユーロピウ
ム、臭化ガドリニウム、臭化ジスプロシウム、ヨ
ウ化イツトリウム、ヨウ化ランタン、ヨウ化セリ
ウム、ヨウ化プラセオジム、ヨウ化ネオジム、ヨ
ウ化サマリウム、ヨウ化ユーロピウム、ヨウ化ガ
ドリニウム、ヨウ化ジスプロシウム、フツ化カル
シウム、フツ化バリウム、フツ化ストロンチウ
ム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化ストロ
ンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、
ヨウ化ストロンチウム等が挙げられる。就中、フ
ツ素化物は得られる窒化アルミニウム焼結体の熱
伝導性がより優れたものとなるために好適に使用
される。 本発明に於ける上記焼結助剤Ａ及びＢの使用量
は、焼結体に要求される性状に応じて異なり一概
に限定できないが、一般には窒化アルミニウム粉
末、焼結助剤Ａ及び焼結助剤Ｂの混合粉末中に含
まれる量が、焼結助剤Ａの場合は0.02〜５重量
％、焼結助剤Ｂの場合は0.02〜10重量％の範囲と
なるよう選べば好適である。焼結助剤ＡとＢの添
加量は上記の範囲であれば、これらの量比は何ら
制限されらないが、焼結後に残留する焼結助剤の
量や焼結体中の酸素含有率を少なくするために
は、焼結助剤Ａ／焼結助剤Ｂの重量比が１／10〜
５、好ましくは１／５〜３の範囲であることが好
適である。 本発明における前記窒化アルミニウム粉末と焼
結助剤との混合は特に限定されず、乾式混合であ
つても湿式混合であつてもよい。特に好適な実施
態様は湿式混合すなわち液体分散媒体を使用する
湿式状態での混合である。該液体分散媒体は特に
限定されず、一般に使用される水、アルコール類
炭化水素類またはこれらの混合物が好適に使用さ
れる。特に工業的に最も好適に採用されるのは、
メタノール、エタノール、ブタノールなどの炭素
原子数４以下の低級アルコール類である。 また、前記原料の混合に使用する湿式混合装置
としては、特に限定されず公知のものが使用され
るが、材質に基因する不純物成分を生じないもの
を選ぶのが好ましい。例えば、材質としては窒化
アルミニウム自身あるいはポリエチレン、ポリウ
レタン、ナイロンなどのプラスチツク材料あるい
はこれらで被覆された材質などを選定すればよ
い。 また更に、窒化アルミニウム粉末、焼結助剤Ａ
及び焼結助剤Ｂの混合順序は特に限定されるもの
ではなく、３成分を調合し一度で混合する方法
や、いずれか２成分をまず調合、混合し、しかる
後に該混合物と残りの１成分を調合、混合する方
法などが採用される。しかしながら主成分である
窒化アルミニウム粉末中に、微量な２種の粉末を
均一に分散混合するためには、先づ焼結助剤Ａと
焼結助剤Ｂを調合混合し、しかる後に該混合物と
窒化アルミニウム粉末とを調合、混合する方法が
好適に採用される。 本発明における焼成の具体的な態様としては、
前記窒化アルミニウム粉末に焼結助剤Ａ及び焼結
助剤Ｂを添加した混合粉末を適当な成形手段、例
えば乾式プレス法、ラバープレス、押出し法、射
出法、ドクターブレードシート成形法などによつ
て目的の形状に成形した後これを適当なるつぼ、
サヤ材などの上に設置して真空又は大気圧の非酸
化性雰囲気下、例えば、窒素ガス、ヘリウムガ
ス、アルゴンガス等の雰囲気下又は２〜100気圧
程度の窒素ガス加圧下に高温で焼成する方法が挙
げられる。あるいは前記混合粉末を直接、20〜
500Kg／cm²程度の機械的圧力を加えつつ真空又は
大気圧の非酸化性雰囲気下あるいは２〜100気圧
程度の窒素ガス加圧下、高温で焼成する方法が採
用される。焼成温度としては真空又は大気圧の非
酸化性雰囲気の場合は1700〜2100℃、好ましくは
1750〜2050℃の温度が好適に採用され、２〜100
気圧の窒素ガス加圧下では1700〜2400℃、好まし
くは1750〜2300℃の温度が好適に採用される。
尚、本発明に於ける温度は、混合粉末を入れた黒
鉛るつぼの表面を放射温度計により測定し、黒鉛
るつぼ内のガス温度を示すように補償した値であ
る。 本発明に於いては、得られる窒化アルミニウム
焼結体を高熱伝導性でち密なものとするために
は、焼成時に於いて、少なくとも1300〜1700℃の
温度範囲の平均昇温速度を１℃／min〜40℃／
minの範囲とすることが好ましい。さらに５〜30
℃／minの範囲で昇温することがより好ましい。 上記の平均昇温速度は、添加される焼結助剤Ａ
及びＢの種類及び量によつて適当な範囲があるた
め、焼結助剤に応じて適宜決定すれば良い。 昇温速度の決定に於いて肝要な事は昇温の過程
で焼結助剤の過度の蒸発がなく、又焼結後にはで
きるだけ焼結助剤成分が残存しないような昇温条
件を選定する事である。前記昇温の方法としては
1300〜1700℃の範囲で単一に昇温速度を設定する
ことが工業的には好ましいが、その他にも２段あ
るいは３段の速度勾配をもつ昇温プログラムを選
ぶことも可能である。 1300℃に達する迄の昇温速度、及び1700℃から
焼成温度に昇温する必要のある場合の昇温速度
は、特に限定されず、どのような昇温速度であつ
ても良い。しかし、得られる焼結体の密度及び熱
伝導性を勘案すると1200〜1300℃の温度領域に於
いても、前記した平均昇温速度が維持されている
ことが好ましい。また、工業的には焼成温度まで
の全温度領域にわたつて、単一の平均昇温速度を
とることが好ましい。 このようにして昇温された後引き続き、好まし
くは1700〜2400℃の焼成温度で焼成される。焼成
時間は、焼成温度、焼成助剤の種類と量、及び平
均昇温速度によつて異なるが、通常は、10分〜20
時間の範囲から選択される。 （効果） 本発明の方法で得られた窒化アルミニウム焼結
体は、窒化アルミニウム粉末の焼結に必要な数重
量％の焼結助剤を添加したにもかかわらず、焼結
後に含まれる焼結助剤の量が添加量の1/2以下又
好ましくは1/5以下更に好ましくは1/10以下とい
う著しく少ない量となつている。 即ち、窒化アルミニウム焼結体中に残存する焼
結助剤の量は、焼結助剤Ａ及びＢそれぞれ金属と
して0.5重量％以下、場合によつては0.3重量％以
下、さらには0.1重量％以下である。 さらに、本発明の方法によれば、焼結助剤の他
に焼結体の酸素含有量も減少する。即ち、窒化ア
ルミニウム粉末及び焼結助剤に由来する酸素量の
合計よりも、焼結体中の酸素含有量は、1/2以下、
さらに1/5以下に減少し、0.5重量％以下、さらに
0.2重量％以下となつている。 このように、本発明の方法によつて得られた窒
化アルミニウム焼結体は、焼結助剤や酸素含有量
が少ないために、熱伝導性が極めて良好である。
通常は120w／ｍ・ｋ以上のものが得られ、好ま
しくは140w／ｍ・ｋ以上の高い熱伝導性の焼結
体が得られる。さらに、焼成条件によつては
160w／ｍ・ｋ以上という極めて優れた熱伝導性
の焼結体を得る事ができる。しかも、優れた透光
性を有する窒化アルミニウム焼結体とすることも
できる。即ち、Lambert−Beerの式において
6μmの波長の光に対する吸収係数が60cm^-1以下の
焼結体が得られる。 勿論、本発明の方法により得られる窒化アルミ
ニウム焼結体は、焼結密度が3.2g／cm³以上の緻密
な焼結体である。 以上のように優れた性状を示す窒化アルミニウ
ム焼結体の製造方法を提供する本発明は、新素材
を提供する方法として工業的にも極めて重要であ
り、また高い価値を有するものである。 参考例 １ 平均粒子径2.1μmの炭酸カルシウム600gと平均
粒子径0.6μmのアルミナ200gとを、アルミナ製ポ
ツトとボールを用いて18時間乾式混合した。混合
物を1350℃で４時間焼成した。反応物をアルミナ
製ポツトとボールを用いて粉砕した。焼成と粉砕
を３回くり返し反応を完了した。この反応物をジ
エツトミル（アルミナライニング）によつて粉砕
し平均粒子径1.4μmの粉末を得た。この粉末はＸ
線的に単相の3CaO・Al₂O₃であつた。 実施例 １ 平均粒子径が1.42μmで3μm以下が87重量％を
占め、且つ表１に示す組成の窒化アルミニウム粉
末に、参考例１で調製した3CaO・Al₂O₃を１重
量％、YF₃を２重量％を添加し、エタノール中で
均一に混合した。混合物を乾燥後その約1.0gを内
径15mmの金型を用いて200Kg／cm²の圧力で一軸プ
レス、次いで1500Kg／cm²の圧力でラバープレス
し、密度が1.60g／cm³の粉末成形体を作成した。
この成形体を窒化ホウ素粉末でコーテイングした
黒鉛製るつぼ中に設置し、１気圧の窒素中で1100
℃まで40分で昇温し、次いで1100℃から1800℃ま
で15℃／minの昇温速度で昇温し、1800℃で10時
間保持した。得られた焼結体は密度が3.26g／cm³
であつた。この焼結体を厚さ３mmに研削してレー
ザーフラツシユ法によりIn−Sb赤外線センサー
を用いた非接触法で熱伝導率を測定したところ
215w／ｍ・ｋの値を得た。 この焼結体の酸素含有率を放射化分析法で測定
したところ0.08重量％であつた。 更に該焼結体をアルカリ溶融し、溶融物中の
Ca，Ｙ，Mg，Cr，Si，Zn，Fe，Cu，Mn，Ni，
Ti，Coの各含有率を誘導結合プラズマ発光分光
分析法で測定したところ焼結体中の濃度に換算し
て、Ca＝210ppm，Ｙ＝300ppm，Mg＜5ppm，
Cr＜10ppm，Si＝93ppm，Zn＜10ppm，Fe＜
10ppm，Cu＜10ppm，Mn＜5ppm，Ni＝17ppm，
Ti＝15ppm，Co＜10ppmであり、焼結助剤とし
て添加した、Ca，Ｙを除く10元素の含有率を合
計すると185ppm以下であつた。 同様にして焼結した別の焼結体を0.5mmの厚さ
まで研削し、両面を鏡面研磨したものについて光
透過率を測定したところ5.5μmの波長に対して35
％の直線透過率が得られた。 比較として、表１の粉末に3CaO・Al₂O₃のみ
を１重量％添加し、全く同様の方法により焼結体
を合成した。この焼結体の密度は3.25g／cm³であ
り、またこの昇体を厚さ３mmに研削してレーザー
フラツシユ法によりIn−Sb赤外線センサーを用
いた非接触法で熱伝導率を測定したところ
105W／ｍ・ｋの値を得た。 表１ 窒化アルミニウム粉末分析値 AlN含有量 98.0％ 元素 含有量 Mg ＜5ppm Cr ＜10ppm Si 38ppm Zn ＜10ppm Fe 15ppm Cu ＜5ppm Mn ＜5ppm Ni ＜10ppm Ti ＜5ppm Co ＜5ppm Al 64.8（wt％） Ｎ 33.5（wt％） Ｏ 1.0（wt％） Ｃ 0.04（wt％） 参考例 ２ 平均粒子径1.8μmの炭酸バリウム600gと平均粒
子径0.6μmのアルミナ100gとを、アルミナ製ボー
ルとポツトを用いて18時間乾式混合した。混合物
を1550℃で５時間焼成した。反応物をアルニナ製
ボールとポツトを用いて粉砕した。焼成と粉砕を
３回くり返し反応を完了した。この反応物をジエ
ツトミル（アルミナライニング）によつて粉砕
し、平均粒子径1.6μmの粉末を得た。この粉末は
Ｘ線的に3BaO・Al₂O₃の単相組成であつた。 参考例 ３ 平均粒子径3.2μmの炭酸ストロンチウム550gと
平均粒子径0.6μmのアルミナ100gとをアルミナ製
ボールとポツトを用いて18時間乾式混合した。混
合物を1600℃で４時間焼成した。反応物をアルミ
ナ製ボールとポツトを用いて粉砕した。焼成と粉
砕を３回くり返し反応を完了した。この反応物を
ジエツトミル（アルミナライニング）によつて粉
砕し、平均粒子径1.4μmの粉末を得た。この粉末
はＸ線的に3SrO・Al₂O₃の単相組成であつた。 実施例 ２ 実施例１で用いたものと同じAlN粉末に、焼
結助剤Ａとして、参考例１と同様の方法で調製し
たいろいろな種類のアルミン酸カルシウムあるい
は参考例２、参考例３の方法で調製したアルミン
酸バリウム、アルミン酸ストロンチウムを１重量
％、焼結助剤ＢとしてYF₃を２重量％を添加混合
し、実施例１と同様の手順で焼成し、常圧焼結体
を得た。これらの焼結体を厚さ３mmに研削してレ
ーザーフラツシユ法によりIn−Sb赤外線センサ
ーを用いた非接触で熱伝導率を測定した。 結果を表２に示す。

【表】 実施例 ３ 実施例１で用いたものと同じAlN粉末に、焼
結助剤Ａとして、いろいろな種類のアルカリ土類
金属のアルミン酸化合物を、焼結助剤Ｂとしてい
ろいろな種類のハロゲン化物を添加混合し、実施
例１と同様の手順で焼成し、常圧焼結体を得た。
これらの焼結体を厚さ３mmに研削して実施例１と
同様の方法で熱伝導率を測定した。 結果を表３に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１で用いたものと同じAlN粉末に、
3CaO・Al₂O₃とYF₃を添加混合し、昇温速度を
いろいろかえ、実施例１と同様の方法で焼成し、
常圧焼結体を得た。これらの焼結体を厚さ３mmに
研削して実施例１と同様の方法で熱伝導率を測定
した。 結果を表４に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒化アルミニウム粉末と焼結助剤との混合粉
   末を焼結して窒化アルミニウム焼結体を製造する
   方法に於いて、焼結助剤として、 (A) 一般式 mMO・Al₂O₃・nH₂O （但し、Ｍはアルカリ土類金属であり、ｍは
   0.3以上の数であり、ｎは０以上の数である。） で示されるアルミン酸塩 及び (B) イツトリウム、ランタン族金属及びアルカリ
   土類金属からなる群より選ばれた少くとも１種
   の金属のハロゲン化物 を用いることを特徴とする窒化アルミニウム焼結
   体の製造方法。