TWI615376B - 高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法 - Google Patents

高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI615376B
TWI615376B TW102135203A TW102135203A TWI615376B TW I615376 B TWI615376 B TW I615376B TW 102135203 A TW102135203 A TW 102135203A TW 102135203 A TW102135203 A TW 102135203A TW I615376 B TWI615376 B TW I615376B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mayenite compound
aluminum
compound
electron density
conductive
Prior art date
Application number
TW102135203A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201425269A (zh
Inventor
Kazuhiro Ito
Satoru Watanabe
Toshinari Watanabe
Naomichi Miyakawa
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of TW201425269A publication Critical patent/TW201425269A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI615376B publication Critical patent/TWI615376B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/16—Preparation of alkaline-earth metal aluminates or magnesium aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/164—Calcium aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/117—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3287—Germanium oxides, germanates or oxide forming salts thereof, e.g. copper germanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/402—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C04B2235/445—Fluoride containing anions, e.g. fluosilicate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/46—Gases other than oxygen used as reactant, e.g. nitrogen used to make a nitride phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/652—Reduction treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6581—Total pressure below 1 atmosphere, e.g. vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6587—Influencing the atmosphere by vaporising a solid material, e.g. by using a burying of sacrificial powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C04B2235/662—Annealing after sintering
    • C04B2235/664—Reductive annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法
本發明係關於一種高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法。
鈣鋁石化合物具有12CaO．7Al2O3所表示之代表組成，且擁有具有三維地連結而成之直徑約0.4nm之空隙(籠)的特徵性晶體結構。構成該籠之骨架帶正電荷，平均單位晶格形成12個籠。該籠之1/6係為了滿足晶體之電中性條件而被氧離子佔據內部。然而，該籠內之氧離子具有與構成骨架之其他氧離子化學性不同之特性，因此，籠內之氧離子被特別稱為自由氧離子。鈣鋁石化合物亦記載為[Ca24Al28O64]4+．2O2-(非專利文獻1)。
於使鈣鋁石化合物之籠中之自由氧離子之一部分或全部取代為電子的情形時，鈣鋁石化合物被賦予導電性。其原因在於：包藏於鈣鋁石化合物之籠內之電子不太受籠拘束，可於晶體中自由地活動(專利文獻1)。此種具有導電性之鈣鋁石化合物被特別稱為「導電性鈣鋁石化合物」。
此種導電性鈣鋁石化合物例如可藉由如下方法(專利文獻2)製造：將鈣鋁石化合物之粉末放入帶蓋碳容器中，並於氮氣氛圍下以1300℃進行熱處理而製作。以下，將該方法稱為先前方法1。
導電性鈣鋁石化合物又可藉由如下方法(專利文獻2)製造：將鈣鋁石化合物與鋁一起放入帶蓋氧化鋁容器中，並於真空中以1300℃進 行熱處理而製作。以下，將該方法稱為先前方法2。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2005/000741號
專利文獻2：國際公開第2006/129674號
[非專利文獻]
非專利文獻1：F. M. Lea, C. H. Desch, The Chemistry of Cement and Concrete, 2nd ed., p.52, Edward Arnold & Co., London, 1956
然而，上述先前方法1存在難以獲得電子密度足夠高之導電性鈣鋁石化合物的問題。於上述先前方法1中，所獲得之導電性鈣鋁石化合物之電子密度未達3×1020cm-3。
作為導電性鈣鋁石化合物之用途，於例如設想利用氣相蒸鍍法之成膜用之靶的情形時，本案發明者等人發現，成為靶之導電性鈣鋁石化合物之電子密度與所成膜之薄膜之電子密度有關聯。為了提高薄膜之電子密度，必須使成為靶之導電性鈣鋁石化合物更進一步高電子密度化。
另一方面，上述先前方法2可獲得超過1×1021cm-3之較高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。然而，該方法中，必須使被處理體與金屬鋁接觸並進行加熱，本案發明者等人發現該情形存在以下問題。
金屬鋁之熔點為660℃，故而於以660℃以上之溫度加熱被處理體與金屬鋁之情形時，於被處理體之表面生成液態鋁。若於該狀態下將被處理體降低溫度至室溫，則成為於所生成之導電性鈣鋁石化合物之表面固著有液體凝固而產生之金屬鋁固著物的狀態。此種固著物與導電性鈣鋁石化合物牢固地密接，不易將固著物剝離或去除。為了提 取導電性鈣鋁石化合物，必須以錘破壞熱處理所使用之容器等，進而使用電鋸、陶瓷製Leutor、及砂紙小心地去除固著於導電性鈣鋁石化合物周圍之鋁。尤其是於例如設想如利用氣相蒸鍍法之成膜用之靶的相對較大之製品作為導電性鈣鋁石化合物之用途的情形時，容易地自熱處理所使用之容器等中提取導電性鈣鋁石化合物的情況極不現實。因此，若產生此種現象，則於回收導電性鈣鋁石化合物時需要追加之處理步驟，從而產生生產性降低之問題。
本發明係鑒於上述問題而完成者，本發明之目的在於提供一種高效地製造具有較高電子密度之導電性鈣鋁石化合物的方法。
本案第1發明提供一種導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其特徵在於包括：準備包含鈣鋁石化合物之被處理體之步驟；及於一氧化碳氣體及由鋁源供給之鋁蒸氣之存在下，於未與上述鋁源接觸之狀態下配置上述被處理體，並於還原性氛圍下將上述被處理體保持於1080℃~1450℃之範圍之溫度的步驟。
又，本案第2發明提供一種導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其特徵在於包括：(1)準備包含鈣鋁石化合物之被處理體之步驟，且上述被處理體包含氟(F)成分；及(2)於一氧化碳氣體及由鋁源供給之鋁蒸氣之存在下，於未與上述鋁源接觸之狀態下配置上述被處理體，並於還原性氛圍下將上述被處理體保持於1080℃~1450℃之範圍之溫度的步驟。
此處，於本案第2發明中，上述(2)之步驟亦可於將上述被處理體及上述鋁源放入含碳之容器中的狀態下進行。
又，於本案第2發明中，上述包含鈣鋁石化合物之被處理體亦可為 含有包含氟(F)成分之鈣鋁石化合物粉末之成形體、或含有包含氟(F)成分之鈣鋁石化合物之燒結體。
又，於本案第2發明中，上述(2)之步驟後亦可製造籠內導入有氟離子之鈣鋁石化合物。
又，於本案第2發明中，上述(2)之步驟亦可於100Pa以下之減壓環境、或氮氣以外之惰性氣體氛圍下進行。
又，根據本案第2發明，亦可獲得電子密度為3×1020cm-3以上之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
又，於本案第1發明中，上述包含鈣鋁石化合物之被處理體亦可為包含鈣鋁石化合物之燒結體。
進而，本案第3發明提供一種製造成膜用之靶之方法，其係使用具有上述特徵之製造方法，製造包含導電性鈣鋁石化合物之成膜用之靶。
本發明可提供一種高效地製造高電子密度之導電性鈣鋁石化合物的方法。
100‧‧‧裝置
120‧‧‧碳容器
130‧‧‧碳蓋
140‧‧‧隔板
145‧‧‧耐熱皿
150‧‧‧鋁金屬粉末之層
160‧‧‧被處理體
170‧‧‧排氣口
300‧‧‧裝置
310‧‧‧氧化鋁容器
315‧‧‧氧化鋁製之蓋
320‧‧‧鋁層
325‧‧‧氧化鋁塊
328‧‧‧氧化鋁板
330‧‧‧第1碳容器
335‧‧‧碳製之蓋
350‧‧‧第2碳容器
355‧‧‧碳製之蓋
D1‧‧‧燒結體
圖1係模式性地表示本發明之一實施例的高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法之一例的流程圖。
圖2係模式性地表示對被處理體進行熱處理時所使用之裝置之一構成例的圖。
圖3係模式性地表示對實施例1之燒結體D1進行熱處理時使用之裝置之構成的圖。
本發明提供一種導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其特徵在於包括： (1)準備包含鈣鋁石化合物之被處理體之步驟；及(2)於一氧化碳氣體及由鋁源供給之鋁蒸氣之存在下，於未與上述鋁源接觸之狀態下配置上述被處理體，並於還原性氛圍下將上述被處理體保持於1080℃~1450℃之範圍之溫度的步驟。
此處，於本案中，所謂「鈣鋁石化合物」係指具有籠(cage)結構之12CaO．7Al2O3(以下亦稱為「C12A7」)及具有與C12A7同等晶體結構之化合物(同型化合物)的總稱。與C12A7同等之同型化合物有12SrO．7Al2O3。
又，於本案中，所謂「導電性鈣鋁石化合物」係指籠中所含之「自由氧離子」之一部分或全部經電子取代而成的電子密度為1.0×1018cm-3以上之鈣鋁石化合物。又，將電子密度為3.0×1020cm-3以上之鈣鋁石化合物特別稱為「高電子密度之導電性鈣鋁石化合物」。再者，全部自由氧離子經電子取代時之電子密度為2.3×1021cm-3。
因此，「鈣鋁石化合物」中包括「導電性鈣鋁石化合物」、「高電子密度之導電性鈣鋁石化合物」、及「非導電性鈣鋁石化合物」。
本發明中，所製造之「導電性鈣鋁石化合物」之電子密度為3.0×1020cm-3以上，與使用帶蓋碳容器之先前方法1相比，可獲得具有明顯較大之電子密度之「高電子密度之導電性鈣鋁石化合物」。本發明中所製造之導電性鈣鋁石化合物之電子密度較佳為5.0×1020cm-3以上，更佳為7.0×1020cm-3以上，進而較佳為1.0×1021cm-3以上。
再者，通常，導電性鈣鋁石化合物之電子密度係根據鈣鋁石化合物之電子密度而利用2種方法進行測定。於電子密度為1.0×1018cm-3~未達3.0×1020cm-3之情形時，測定導電性鈣鋁石化合物粉末之漫反射，並根據經Kubelka-Munk轉換之吸收光譜之2.8eV(波長443nm)之吸光度(Kubelka-Munk轉換值)算出。該方法係利用電子密度與Kubelka-Munk轉換值成為比例關係的情況。以下，對校準曲線之製作 方法進行說明。
預先製作4件電子密度不同之試樣，並根據電子自旋共振(ESR)之訊號強度求出各試樣之電子密度。可利用ESR測定之電子密度為1.0×1014cm-3~1.0×1019cm-3左右。若將Kubelka-Munk值與以ESR求出之電子密度分別以對數進行繪圖，則成為比例關係，將其設為校準曲線。即，該方法中，電子密度為1.0×1019cm-3~3.0×1020cm-3時為將校準曲線進行外插而得之值。
於電子密度為3.0×1020cm-3~2.3×1021cm-3之情形時，電子密度係測定導電性鈣鋁石化合物粉末之漫反射，並根據經Kubelka-Munk轉換之吸收光譜的波峰之波長(能量)進行換算。關係式係使用下述式：n=(-(Esp-2.83)/0.199)0.782 (1)式
此處，n表示電子密度(cm-3)，Esp表示經Kubelka-Munk轉換之吸收光譜的波峰之能量(eV)。
於本發明中，導電性鈣鋁石化合物只要具有包含鈣(Ca)、鋁(Al)及氧(O)之C12A7晶體結構，則選自鈣(Ca)、鋁(Al)及氧(O)之中之至少1種原子之一部分可經其他原子或原子團取代。例如，鈣(Ca)之一部分可經選自由鎂(Mg)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈰(Ce)、鈷(Co)、鎳(Ni)及銅(Cu)所組成之群中之1種以上原子取代。又，鋁(Al)之一部分可經選自由矽(Si)、鍺(Ge)、硼(B)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、鈧(Sc)、鑭(La)、釔(Y)、銪(Eu)、鐿(Yb)、鈷(Co)、鎳(Ni)及鋱(Tb)所組成之群中之1種以上原子取代。又，籠之骨架之氧可經氮(N)等取代。
於本發明中，導電性鈣鋁石化合物中，籠內之自由氧離子之至少一部分可經H-、H2 -、H2-、O-、O2 -、OH-、F-、Cl-、及S2-等陰離子、或氮(N)之陰離子取代。
本發明中之導電性鈣鋁石化合物中之鈣(Ca)與鋁(Al)之比率係以 換算成CaO：Al2O3之莫耳比計，較佳為10：9~13：6之範圍，更佳為11：8~12.5：6.5之範圍，更佳為11.5：7.5~12.3：6.7之範圍，進而較佳為11.8：7.2~12.2：6.8之範圍，尤佳為約12：7。於鈣(Ca)之一部分經其他原子取代之情形時，將鈣與其他原子之莫耳數視為鈣之莫耳數。於鋁(Al)之一部分經其他原子取代之情形時，將鋁與其他原子之莫耳數視為鋁之莫耳數。
本發明具有如下特徵：於製造導電性鈣鋁石化合物時，於1080℃~1450℃之溫度範圍內、於一氧化碳氣體及鋁之蒸氣中、且於未與鋁源接觸之狀態下配置包含鈣鋁石化合物之被處理體。
如上所述，於先前方法2中，若對鈣鋁石化合物之被處理體及金屬鋁進行加熱，則於被處理體之表面形成液態鋁金屬。若於此種狀態下將被處理體之溫度降溫至室溫，則於所獲得之導電性鈣鋁石化合物之表面固著金屬鋁之固著物。此種固著物與導電性鈣鋁石化合物牢固地密接，不易將固著物剝離或去除。因此，若產生此種現象，則於回收導電性鈣鋁石化合物時需要追加之處理步驟，從而產生生產性降低之問題。
相對於此，本發明之製造方法中，熱處理時被處理體係於不與金屬鋁接觸之狀態下進行加熱。
因此，本發明之製造方法中，明顯避免在生成之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之表面固著金屬鋁之類之固著物。因此，本發明之製造方法中，可容易地回收熱處理後生成之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
如此，本發明之製造方法中，可不使生產性降低而製造高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(本發明之一實施例的高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法)
以下，參照圖式，對本發明之一實施例的高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法詳細進行說明。
圖1中表示本發明之一實施例的高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法。
如圖1所示，本發明之一實施例的高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法具有：(1)準備包含鈣鋁石化合物之被處理體之步驟(步驟S110)；及(2)於一氧化碳氣體及由鋁源供給之鋁蒸氣之存在下，於未與上述鋁源接觸之狀態下配置上述被處理體，並於還原性氛圍下將上述被處理體保持於1080℃~1450℃之範圍之溫度的步驟(步驟S120)。
以下，對各步驟進行說明。
(步驟S110)
首先，準備包含鈣鋁石化合物之被處理體。
被處理體例如亦可為(i)鈣鋁石化合物之粉末之成形體、或(ii)鈣鋁石化合物之燒結體。
以下，對(i)及(ii)之各形態被處理體之製備方法進行說明。
(i)鈣鋁石化合物之粉末之成形體的製備方法
(鈣鋁石化合物之粉末之製備)
於製備鈣鋁石化合物之粉末之成形體之情形時，首先，調合原料粉末。
原料粉末係以鈣(Ca)與鋁(Al)之比率以換算成CaO：Al2O3之莫耳比計成為10：9~13：6之範圍的方式調合。CaO：Al2O3(莫耳比)較佳為11：8~12.5：6.5之範圍，更佳為11.5：7.5~12.3：6.7之範圍，進而較佳為11.8：7.2~12.2：6.8之範圍，尤佳為約12：7。
再者，原料粉末所使用之化合物只要維持上述比率則並無特別 限定。
原料粉末較佳為包含鋁酸鈣，或者包含選自由鈣化合物、鋁化合物、及鋁酸鈣所組成之群中之至少2種。原料粉末例如亦可為以下混合粉末：包含鈣化合物與鋁化合物之混合粉末，包含鈣化合物與鋁酸鈣之混合粉末，包含鋁化合物與鋁酸鈣之混合粉末，包含鈣化合物、鋁化合物及鋁酸鈣之混合粉末，僅包含鋁酸鈣之混合粉末。
作為鈣化合物，可列舉：碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、偏磷酸鈣、草酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣、及鹵化鈣等。該等之中，較佳為碳酸鈣、氧化鈣、及氫氧化鈣。
作為鋁化合物，可列舉：氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、及鹵化鋁等。該等之中，較佳為氫氧化鋁及氧化鋁。氧化鋁(alumina)有α-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁等，較佳為α-氧化鋁(alumina)。
作為鋁酸鈣，較佳為CaO．Al2O3、3CaO．Al2O3、5CaO．3Al2O3、CaO．2Al2O3、CaO．6Al2O3等。亦可將C12A7與鈣化合物或鋁化合物混合使用。
原料粉末亦可進而包含氟(F)成分。作為氟(F)成分，例如可列舉氟化鈣(CaF2)等。於對原料粉末添加氟(F)成分之情形時，最終(於步驟S120之後)可製造籠內導入有氟離子之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物等。
包含氟(F)成分之原料粉末並不限定於此，例如，亦可對如上所述之鈣化合物與鋁化合物之混合粉末添加氟化鈣而製備。
原料粉末中之氟(F)之含量並無特別限定。氟(F)之含量例如可以如下方式選擇：於將最終所獲得之導電性鈣鋁石化合物之化學式以下式表示時，x之範圍為0~0.60之範圍，(12-x)CaO．7Al2O3．xCaF2 (2)式。
繼而，將如上所述調合而成之原料粉末保持為高溫，合成鈣鋁石化合物。
合成可於惰性氣體氛圍下或真空下進行，但較佳為於大氣下進行。合成溫度並無特別限定，例如為1150℃~1460℃之範圍，較佳為1200℃~1415℃之範圍，更佳為1250℃~1400℃之範圍，進而較佳為1300℃~1350℃之範圍。於在1150℃~1460℃之溫度範圍內合成之情形時，容易獲得包含大量C12A7晶體結構之鈣鋁石化合物。若合成溫度過低，則有C12A7晶體結構變少之虞。另一方面，若合成溫度過高，則超過鈣鋁石化合物之熔點，故而有C12A7之晶體結構變少之虞。
於不含氟之鈣鋁石化合物時，合成溫度更佳為1230℃~1415℃，進而較佳為1250℃~1380℃，尤佳為1280℃~1350℃。含有氟之鈣鋁石化合物時，合成溫度更佳為1180℃~1420℃，進而較佳為1200℃~1400℃，尤佳為1230℃~1380℃。含有氟之鈣鋁石化合物由於化合物之熔點變高，故而合成溫度範圍變廣，容易製造。
高溫之保持時間並無特別限定，其亦根據合成量及保持溫度等而變動。保持時間例如為1小時~12小時。保持時間例如較佳為2小時~10小時，更佳為4小時~8小時。藉由將原料粉末於高溫下保持1小時以上，可充分進行固相反應，而獲得均質之鈣鋁石化合物。
藉由合成所獲得之鈣鋁石化合物係一部分或全部為經燒結之塊狀。塊狀之鈣鋁石化合物係以搗碎機等進行粉碎處理至例如5mm左右之大小。進而，以自動研缽或乾式球磨機進行粉碎處理至平均粒徑為10μm~100μm左右。此處，「平均粒徑」係指利用雷射繞射散射法進行測定所得之值。以下，粉末之平均粒徑係指利用同樣之方法進行測定所得之值。
於欲獲得更微細且均勻之粉末之情形時，例如，將CnH2n+1OH(n 為3以上之整數)所表示之醇(例如異丙醇)用作溶劑，並使用濕式球磨機或循環式珠磨機等，藉此可將粉末之平均粒徑微細化至0.5μm~50μm。
根據以上步驟，製備鈣鋁石化合物之粉末。
再者，經調製為粉末之鈣鋁石化合物亦可為導電性鈣鋁石化合物。其原因在於：導電性鈣鋁石化合物之粉碎性較非導電性之化合物優異。
導電性鈣鋁石化合物之合成方法並無特別限定，可列舉下述方法。例如有如下方法：將鈣鋁石化合物放入帶蓋碳容器中，以1600℃進行熱處理而製作的方法(國際公開第2005/000741號)；將鈣鋁石化合物放入帶蓋碳容器中，於氮氣中以1300℃進行熱處理而製作的方法(國際公開第2006/129674號)；將由碳酸鈣粉末與氧化鋁粉末製作之鋁酸鈣等之粉末放入帶蓋碳坩堝中，於氮氣中以1300℃進行熱處理而製作的方法(國際公開第2010/041558號)；將混合有碳酸鈣粉末與氧化鋁粉末之粉末放入帶蓋碳坩堝中，於氮氣中以1300℃進行熱處理而製作的方法(日本專利特開2010-132467號公報)等。
導電性鈣鋁石化合物之粉碎方法與上述鈣鋁石化合物之粉碎方法相同。
藉由以上步驟，製備導電性鈣鋁石化合物之粉末。再者，亦可使用非導電性鈣鋁石化合物與導電性鈣鋁石化合物之混合粉末。
(鈣鋁石化合物粉末之成形體之製備)
繼而，準備包含以上述方法製備而成之鈣鋁石化合物粉末的成形體。成形體可藉由包含粉末或含有粉末之混練物的成形材料之加壓成形而製備。
藉由對成形材料進行壓製成形、薄片成形、擠出成形、或射出成形，可獲得成形體。成形體之形狀並無特別限定。
(ii)鈣鋁石化合物之燒結體之製備方法
製備鈣鋁石化合物之燒結體之情形時，亦可利用上述「(i)鈣鋁石化合物之粉末之成形體的製備方法」中所說明之方法的一部分。
例如，上述(鈣鋁石化合物之粉末之製備)欄所示之方法中，將原料粉末保持為高溫而合成鈣鋁石化合物。可將該合成後所獲得之塊狀鈣鋁石化合物直接用作被處理體用之燒結體。
或者，亦可將藉由對「(i)鈣鋁石化合物之粉末之成形體的製備方法」之(鈣鋁石化合物粉末之成形體之製備)欄所示之成形體進行熱處理所獲得的燒結體用作被處理體。
於後者之情形時，熱處理條件只要為成形體燒結之條件則並無特別限定。熱處理例如可於大氣中於300℃~1450℃之溫度範圍內實施。若為300℃以上，則有機成分揮發而粉末之接觸點增加，故而容易進行燒結處理，若為1450℃以下，則容易保持燒結體之形狀。熱處理之最高溫度大致為1000℃~1420℃之範圍，較佳為1050℃~1415℃，更佳為1100℃~1380℃，進而較佳為1250℃~1350℃。
於熱處理之最高溫度下之保持時間大致為1小時~50小時之範圍，較佳為2小時~40小時，進而較佳為3小時~30小時。又，即便延長保持時間，於特性上亦無特別問題，但若考慮製作成本，則保持時間較佳為48小時以內。亦可於氬氣、氦氣、氖氣、氮氣等惰性氣體、氧氣、或該等混合存在之氛圍中、或真空中實施。
此外，亦可利用各種方法製備鈣鋁石化合物之燒結體。再者，燒結體所含之鈣鋁石化合物可為導電性鈣鋁石化合物，亦可為非導電性鈣鋁石化合物。又，燒結體所含之鈣鋁石化合物可為含氟之鈣鋁石化合物，亦可為不含氟之鈣鋁石化合物。
再者，上述(i)及(ii)之被處理體之製備方法的說明僅為一例，業者應當明白亦可利用其他方法製備被處理體。
(步驟S120)
繼而，對上述步驟S110中所獲得之包含鈣鋁石化合物之被處理體進行熱處理。
如上所述，於該熱處理時，被處理體係於一氧化碳氣體及由鋁源供給之鋁蒸氣之存在下、於未與鋁源接觸之狀態下而配置。
被處理體之熱處理係於還原性氛圍下實施。此處，所謂「還原性氛圍」，係指環境中之氧分壓為10-3Pa以下之氛圍之總稱，該環境可為惰性氣體氛圍、或減壓環境(例如壓力為100Pa以下之真空環境)。氧分壓較佳為10-5Pa以下，更佳為10-10Pa以下，進而較佳為10-15Pa以下。
鋁蒸氣源並無特別限定，例如可為鋁粉末之層，可為顆粒狀，亦可為塊。再者，必須注意，如上所述，被處理體以未與鋁蒸氣源直接接觸之方式於鋁蒸氣之存在下而配置。
一氧化碳氣體可自外部被供給至被處理體所暴露之環境，例如，可使用含碳容器並將被處理體配置於該含碳容器內。該情形時，於被處理體之熱處理時，自含碳容器供給一氧化碳氣體。或者，亦可使用其他成為CO源之構件。
為了供給一氧化碳氣體及鋁蒸氣，例如，亦可於將被處理體與鋁層配置於帶蓋碳製容器內之狀態下實施熱處理。再者，鋁蒸氣源與碳製容器較佳為未直接接觸。其原因在於：若於使兩者接觸之狀態下保持為高溫，則兩者於接觸部發生反應，而難以向反應環境供給足夠量之鋁蒸氣及一氧化碳氣體。鋁蒸氣源與碳製容器較佳為由氧化鋁等之分隔件分離。
於被處理體之熱處理時，將反應環境調整為還原性氛圍之方法並無特別限定。
例如，可將含碳容器配置於壓力為100Pa以下之真空氛圍。該情 形時，壓力更佳為60Pa以下，進而較佳為40Pa以下，尤佳為20Pa以下。
或者，亦可對含碳容器供給氧分壓為1000Pa以下之惰性氣體氛圍(其中，氮氣除外)。該情形時，供給之惰性氣體氛圍之氧分壓較佳為100Pa以下，更佳為10Pa以下，進而較佳為1Pa以下，尤佳為0.1Pa以下。
惰性氣體氛圍亦可為氬氣氛圍等。其中，於本發明中，欠佳的是將氮氣用作惰性氣體。其原因在於：於本發明中，氮氣會與存在於反應環境中之鋁蒸氣發生反應而生成氮化鋁。因此，若生成氮化鋁，則難以供給使鈣鋁石化合物還原所必需之鋁蒸氣。
熱處理溫度為1080~1450℃之範圍。於熱處理溫度低於1080℃之情形時，有無法對鈣鋁石化合物賦予充分之導電性之虞。又，於熱處理溫度高於1450℃之情形時，超過鈣鋁石化合物之熔點故而晶體結構分解，電子密度變低。就容易獲得所需形狀之導電性鈣鋁石化合物而言，較佳為以1380℃以下進行熱處理，就形狀之穩定性而言，更佳為以1350℃以下進行熱處理。
不含氟成分之被處理體方面，熱處理溫度較佳為1230℃~1415℃，更佳為1250℃~1380℃，進而較佳為1280℃~1350℃。就容易獲得所需形狀之導電性鈣鋁石化合物而言，較佳為以1380℃以下進行熱處理，就形狀之穩定性而言，更佳為以1350℃以下進行熱處理。包含氟成分之被處理體方面，熱處理溫度較佳為1180℃~1420℃，更佳為1200℃~1400℃，進而較佳為1230℃~1380℃。若被處理體包含氟成分，則熱處理溫度變廣，製造易於控制。
被處理體之高溫保持時間較佳為30分鐘~50小時之範圍，更佳為1小時~40小時，進而較佳為2小時~30小時，尤佳為2小時~25小時。於被處理體之保持時間未達30分鐘之情形時，有無法獲得具有足 夠高之電子密度之導電性鈣鋁石化合物之虞，而且燒結亦不充分，有所獲得之燒結體容易破碎之虞。又，即便延長保持時間，於特性上亦無特別問題，但就容易保持鈣鋁石化合物之所需形狀而言，保持時間較佳為50小時以內。又，就不浪費能量之觀點而言，更佳為40小時以內。
藉由以上步驟，可製造3.0×1020cm-3以上之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。再者，於(步驟S110)中，於使用包含氟成分之被處理體之情形時，可製造包含氟之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。該情形時，氟可被導入至籠內，亦可被導入至籠之骨架。
圖2中模式性地表示對被處理體進行熱處理時所使用之裝置之一構成圖。
裝置100係整體由耐熱性密閉容器構成，排氣口170與排氣系統連接。
裝置100係於耐熱性密閉容器內具有：上部敞開之碳容器120、配置於該碳容器120之上部之碳蓋130、及配置於碳容器120內之隔板140。於碳容器120之底部，配置有收容於耐熱皿(例如氧化鋁製皿)145內之金屬鋁粉末之層150作為鋁蒸氣源。
於隔板140之上部配置被處理體160。隔板140具有不阻礙來自層150之鋁蒸氣到達被處理體160之構成。又，隔板140必須由高溫處理時不與鋁蒸氣或被處理體160發生反應之材料構成。例如，隔板140係由具有多個貫通孔之氧化鋁板構成。
碳容器120及碳蓋130係於被處理體160之高溫處理時，成為一氧化碳氣體之供給源。即，於被處理體160之高溫保持中，自碳容器120及碳蓋130側產生一氧化碳氣體。
該一氧化碳氣體阻礙於鈣鋁石化合物之表面生成氧化鋁層，並形成鋁碳化物等。具體而言，於鈣鋁石化合物之表面，除碳化鋁(例 如Al4C3)、碳化氧化鋁(例如Al4O4C)等鋁碳化物以外，亦形成鋁氧化物(例如Al2O3)、鋁酸鈣(例如CaAl12O19)、及該等之複合物。
另一方面，鈣鋁石化合物之籠中之自由氧離子係藉由鋁蒸氣而被如下反應還原：3O2-+2Al → 6e-+Al2O3 (3)式
因此，藉由使用裝置100將被處理體160保持為高溫，而燒結鈣鋁石化合物，進而，可向該燒結鈣鋁石化合物之籠中導入電子。
再者，業者應當明白，圖2之裝置構成為一例，亦可使用其他裝置對被處理體進行高溫處理。
(本發明之一實施例的包含高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之成膜用靶)
於使用如上所述之本發明之一實施例之製造方法的情形時，例如可製造利用氣相蒸鍍法進行成膜時所使用之靶(例如濺鍍靶)。該靶係由高電子密度之導電性鈣鋁石化合物構成。
如上所述，專利文獻2所記載之方法中，於熱處理時，被處理體成為浸漬於鋁粒子熔融而產生之鋁熔融物中之狀態。因此，產生在熱處理後之被處理體之表面牢固地密接鋁之固著物的問題。
又，此種固著物亦與熱處理所使用之容器固著，故而難以不使被處理體破損而提取。尤其是於被處理體具有較大尺寸之情形時，極其難以不使被處理體破損而提取。
由於上述問題，故而迄今難以製造包含高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之大型製品，例如最小尺寸為5mm以上之靶。
然而，於本發明之一實施例中，可容易地製造包含電子密度為3×1020cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物、且最小尺寸為5mm以上之成膜用靶。於圓板之平型靶中，可製造具有直徑較佳為50mm以上、更佳為75mm以上、進而較佳為100mm以上、尤佳為200mm以上者。 於長方形之平型靶中，可製造具有長徑較佳為50mm以上、更佳為75mm以上、進而較佳為100mm以上、尤佳為200mm以上者。於旋轉型靶中，可製造圓筒之高度較佳為50mm以上、更佳為75mm以上、進而較佳為100mm以上、尤佳為200mm以上者。
成膜用靶之電子密度或相對密度較高者為佳，電子密度較佳為5.0×1020cm-3以上，更佳為1.0×1021cm-3以上，進而較佳為1.3×1021cm-3以上，尤佳為1.5×1021cm-3以上。相對密度較佳為90%以上，進而較佳為93%以上，尤佳為95%以上。
若使用本發明之成膜用靶於氧分壓未達0.1Pa之氛圍下利用氣相蒸鍍法於基板上進行製膜，則可形成包含電子之非晶質薄膜。可獲得於電子密度為2×1018cm-3以上且2.3×1021cm-3以下之範圍內包含電子之非晶質薄膜。非晶質薄膜可由包含鈣、鋁、及氧之非晶質固體物質構成。即，若使用本發明之成膜用靶於氧分壓未達0.1Pa之氛圍下利用氣相蒸鍍法於基板上進行製膜，則可形成包含鈣及鋁之非晶質氧化物之電子鹽薄膜。
所獲得之非晶質薄膜於4.6eV之光子能量位置顯示光吸收。所獲得之非晶質薄膜之電子密度可為1×1019cm-3以上，亦可為1×1020cm-3以上。所獲得之非晶質薄膜之功函數可為2.8~3.2eV。於所獲得之非晶質薄膜中，3.3eV之位置之光吸收係數相對於4.6eV之光子能量位置之光吸收係數的比可為0.35以下。於所獲得之非晶質薄膜中，F+中心之濃度可未達5×1018cm-3。
使用本發明之成膜用靶，可形成有機EL(Electroluminescence，電致發光)元件之電子注入層之薄膜。
實施例
繼而，對本發明之實施例進行說明。例1~16為實施例，例51~55為比較例。
(例1)
利用以下方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(鈣鋁石化合物之合成)
首先，以按氧化鈣(CaO)：氧化鋁(Al2O3)之莫耳比換算計成為12：7之方式，混合碳酸鈣(CaCO3，關東化學公司製造，特級)粉末313.5g、與氧化鋁(α-Al2O3，關東化學公司製造，特級)粉末186.5g。繼而，將該混合粉末於大氣中以300℃/小時之升溫速度加熱至1350℃，並於1350℃保持6小時。其後，將其以300℃/小時之冷卻速度降溫，獲得約362g之白色塊體。
繼而，利用氧化鋁製搗碎機將該白色塊體粉碎成大小為約5mm之碎片，此後進而以氧化鋁製自動研缽進行粗粉碎，獲得白色粒子A1。利用雷射繞射散射法(SALD-2100，島津製作所公司製造)，測定所獲得之白色粒子A1之粒度，結果平均粒徑為20μm。
繼而，將白色粒子A1 300g、直徑5mm之氧化鋯球3kg、及作為粉碎溶劑之工業用EL級異丙醇800ml放入7公升之氧化鋯製容器中，於容器上放置氧化鋯製之蓋後，以旋轉速度72rpm花費16小時實施球磨機粉碎處理。
處理後，使用所獲得之漿料並進行抽吸過濾，去除粉碎溶劑。又，將剩餘之物質放入80℃之烘箱中，使之乾燥10小時。藉此，獲得白色粉末B1。X射線繞射分析之結果確認，所獲得之白色粉末B1為C12A7結構。又，可知上述利用雷射繞射散射法所獲得之白色粉末B1之平均粒徑為1.5μm。
(鈣鋁石化合物之成形體之製作)
將利用上述方法所獲得之白色粉末B1(7g)鋪滿長度40mm×寬度20mm×高度30mm之模具。以10MPa之壓製壓力對該模具進行1分鐘之單軸壓製。進而，以180MPa之壓力進行均壓壓製處理，獲得縱約 38mm×橫約19mm×高度約6mm之尺寸之成形體C1。
(非導電性鈣鋁石化合物之燒結體之製作)
為了使利用上述方法所獲得之成形體C1燒結，而將成形體C1配置於氧化鋁板上，並於大氣下加熱至1100℃。升溫速度設為300℃/小時。繼而，將其於1100℃下保持2小時後，以300℃/小時之降溫速度冷卻至室溫。藉此，獲得燒結體D1。
燒結體D1之開氣孔率為31%。將以此種方式所獲得之燒結體D1加工成長度19mm×寬度8mm×厚度5mm之長方體狀，而將其用作被處理體。
(導電性鈣鋁石化合物之製造)
繼而，使用圖3所示之裝置，以高溫對燒結體D1進行熱處理，而製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
圖3中表示燒結體D1之熱處理所使用之裝置。如圖3所示，該裝置300具備：附有氧化鋁製之蓋315之氧化鋁容器310、附有碳製之蓋335之第1碳容器330、及附有碳製之蓋355之第2碳容器350。又，於氧化鋁容器310之底部，配置有鋪滿3g金屬鋁粉末(純正化學公司製造，200mesh)而構成之鋁層320。鋁層320係於裝置300成為高溫時成為產生鋁蒸氣之鋁蒸氣源。
氧化鋁容器310具有外徑40mm×內徑38mm×高度40mm之大致圓筒狀之形狀。又，第1碳容器330具有外徑60mm×內徑50mm×高度60mm之大致圓筒狀之形狀，第2碳容器350具有外徑80mm×內徑70mm×高度75mm之大致圓筒狀之形狀。
該裝置300係以如下方式使用。
首先，將作為被處理體之燒結體D1配置於氧化鋁容器310內。此時，於鋁層320上配置2個相同形狀之氧化鋁塊325，進而於該氧化鋁塊325上配置厚度為1mm之氧化鋁板328。於該氧化鋁板328上配置燒 結體D1後，對氧化鋁容器310蓋上蓋315。於該狀態下，燒結體D1未與鋁層320直接接觸。
繼而，將該裝置300設置於可調整氛圍之電爐內。又，使用旋轉泵與機械增壓泵將爐內進行抽真空。其後，於室溫下之爐內之壓力成為20Pa以下後，開始對裝置300加熱，以300℃/小時之升溫速度加熱至1300℃。將裝置300於1300℃保持6小時後，使其以300℃/小時之降溫速度冷卻至室溫。
該熱處理後，可獲得表面為黑色之黑色物質E1。黑色物質E1可容易地自裝置300回收。再者，黑色物質E1之相對密度為97.9%。
(評價)
繼而，自黑色物質E1提取電子密度測定用試樣。試樣係提取自使用氧化鋁製自動研缽進行黑色物質E1之粗粉碎所獲得之粗粉中相當於黑色物質E1之中央部分的部分。
所獲得之試樣呈接近黑之深棕色。X射線繞射分析之結果可知，該試樣僅具有C12A7結構。又，根據所獲得之粉末之光漫反射光譜之波峰位置求出之電子密度為1.6×1021cm-3。
由此確認，黑色物質E1為高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
(例2)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟中，將熱處理溫度設為1250℃。
藉此，獲得表面為黑色之黑色物質。黑色物質可容易地回收。
(例3)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟中，將熱處理之保 持時間設為2小時。
藉此，獲得表面為黑色之黑色物質。黑色物質可容易地回收。
(例4)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟中，將熱處理之保持時間設為12小時。
藉此，獲得表面為黑色之黑色物質。黑色物質可容易地回收。
(例5)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟中，將熱處理溫度設為1380℃。
藉此，獲得表面為黑色之黑色物質。黑色物質可容易地回收。
(例6)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，作為(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟中之鋁蒸氣源，再次使用例1中使用之金屬鋁層320。再者，構成鋁層320之金屬鋁粉末藉由上次之熱處理而熔融固化，故而於該例6中，鋁層320成為塊狀。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟後，獲得表面為黑色之黑色物質。黑色物質可容易地回收。
又，根據該結果可知，鋁層320可再利用。順帶而言，根據之後之實驗確認，於裝置300中，即便將鋁層320重複使用10次，亦可獲得大致相同之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(例7)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟中，室溫下之電爐 內之壓力設為50Pa。
藉此，獲得表面為黑色之黑色物質。黑色物質可容易地回收。
(例8)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，作為被處理體，使用長度55mm×寬度55mm×厚度5mm之板狀成形體。又，於例1之(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟中，將使用之碳容器、氧化鋁製容器之尺寸變更。該成形體係以如下方式製作。
預先使鈣鋁石化合物之粉末與媒劑以按重量比計為10：1.5之比率經自動研缽混合而製作造粒粉。此時所謂媒劑，係將聚乙烯丁醛(BM-S，積水化學公司製造)於有機溶劑中以固形物成分計為10重量%溶解而成之液體。有機溶劑係將甲苯、異丙醇及丁醇以按重量比計為6：3：1之比率混合而成者。聚乙烯丁醛發揮提高成形體之保型性之黏合劑之作用。
將上述造粒粉22g鋪滿長度60mm×寬度60mm×高度50mm之模具，於10MPa之壓製壓力下進行1分鐘之單軸壓製。為了使所獲得之成形體之溶劑成分揮發，而使其於80℃之烘箱中乾燥1小時。進而將均壓壓力(CIP)以180MPa之壓製壓力保持1分鐘，獲得長度55mm×寬度55mm×厚度5mm之板狀成形體。將其用作被處理體。
藉此，獲得表面為黑色之黑色物質。黑色物質可容易地回收。
於例2~8中，利用與例1同樣之方法回收而得之試樣的X射線繞射之結果可知，黑色物質僅具有C12A7結構。又，將例2~8中之黑色物質之相對密度、電子密度示於表1。根據以上情況確認，例2~8中之黑色物質為高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
(例9)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化 合物。其中，於(鈣鋁石化合物之成形體之製作)步驟中，使用包含氟成分之混合粉末來代替粉末B1而製備成形體，最終製造含氟之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(成形體之製備方法)
首先，對利用例1之(鈣鋁石化合物之合成)欄中記載之方法所獲得之粉末B1 38.72g添加氟化鈣(CaF2，關東化學公司製造，特級)粉末0.73g、與氧化鋁(α-Al2O3，關東化學公司製造，特級)粉末0.55g，將該等充分混合，獲得混合粉末F9。
於假定在最終製造之鈣鋁石化合物中亦維持該混合粉末F9之Ca/Al/F之組成比的情形時，所製造之鈣鋁石化合物係以如下化學式表示， (12-x)CaO．7Al2O3．xCaF2 (4)式
尤其是x=0.32。
繼而，將該混合粉末F9 7g鋪滿長度40mm×寬度20mm×高度30mm之模具。又，以10MPa之壓製壓力對模具進行1分鐘之單軸壓製。進而，以180MPa之壓力進行均壓壓製處理。藉此，形成縱約38mm×橫約19mm×高度約6mm之尺寸之成形體C9。繼而，以市售之切割器將成形體C9切斷為長度19mm×寬度8mm×厚度6mm之長方體形狀，並將其用作被處理體。
藉此，獲得表面為淺白色之黑色物質E9。黑色物質E9可容易地回收。黑色物質E9之相對密度為97.0%。
利用與例1同樣之方法回收而得之試樣的X射線繞射之結果可知，黑色物質E9僅具有C12A7結構。又，黑色物質E9之電子密度為1.2×1021cm-3。
繼而，測定黑色物質E9之晶格常數，結果黑色物質E9之晶格常數小於例1中之黑色物質E1之值。可認為鈣鋁石化合物中含有氟。
繼而，使黑色物質E9斷裂，利用能量分散型X射線分析(EDX)進行斷裂面之組成分析。根據分析結果可知，檢測出之氟之比率接近混合粉末F9之混合比。
如此，確認黑色物質E9為含氟之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物的燒結體。
(例10)
利用與上述例9同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟中，將被處理體之熱處理溫度設為1100℃。
藉此，獲得表面為淺白色之黑色物質。黑色物質可容易地回收。
(例11)
利用與上述例9同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟中，將被處理體之熱處理溫度設為1380℃。
藉此，獲得表面為淺白色之黑色物質。黑色物質可容易地回收。
(例12)
利用與上述例9同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(成形體之製備方法)步驟中，對粉末B1 38.11g添加氟化鈣(CaF2，關東化學公司製造，特級)粉末1.07g、與氧化鋁(α-Al2O3，關東化學公司製造，特級)粉末0.82g，並將該等充分混合，獲得混合粉末F12。
於假定在最終製造之鈣鋁石化合物中亦維持該混合粉末F12之Ca/Al/F之組成比的情形時，所製造之鈣鋁石化合物係以上述化學式(4)表示，尤其是x=0.48。使用該混合粉末F12來代替例9中之混合粉 末F9，除此以外，以與例9同樣之方式獲得被處理體並使用。再者，該被處理體之熱處理溫度設為1420℃。
藉此，獲得表面為淺白色之黑色物質。黑色物質可容易地回收。
(例13)
利用與上述例9同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(成形體之製備方法)步驟中，對粉末B1 39.78g添加氟化鈣(CaF2，關東化學公司製造，特級)粉末0.12g、與氧化鋁(α-Al2O3，關東化學公司製造，特級)粉末0.09g，並將該等充分混合，獲得混合粉末F13。
於假定在最終製造之鈣鋁石化合物中亦維持該混合粉末F13之Ca/Al/F之組成比的情形時，所製造之鈣鋁石化合物係以上述化學式(4)表示，尤其是x=0.06。使用該混合粉末F13來代替例9中之混合粉末F9，除此以外，以與例9同樣之方式獲得被處理體並使用。
藉此，獲得表面為淺白色之黑色物質。黑色物質可容易地回收。
(例14)
利用與上述例9同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，作為被處理體，使用長度55mm×寬度55mm×厚度5mm之板狀成形體。又，於例9之(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟中，將使用之碳容器、氧化鋁製容器之尺寸變更。該成形體係以如下方式製作。
預先使例9中之混合粉末F9與媒劑以按重量比計為10：1.5之比率以自動研缽混合而製作造粒粉。此時所謂媒劑，係將聚乙烯丁醛(BM-S，積水化學公司製造)於有機溶劑中以固形物成分計為10重量%溶解而成之液體。有機溶劑係將甲苯、異丙醇及丁醇以按重量比計為 6：3：1之比率混合而成者。聚乙烯丁醛發揮提高成形體之保型性之黏合劑之作用。
將上述造粒粉22g鋪滿長度60mm×寬度60mm×高度50mm之模具，於10MPa之壓製壓力下進行1分鐘之單軸壓製。為了使所獲得之成形體之溶劑成分揮發，而使其於80℃之烘箱中乾燥1小時。進而將均壓壓力(CIP)以180MPa之壓製壓力保持1分鐘，獲得長度55mm×寬度55mm×厚度5mm之板狀成形體。將其用作被處理體。
藉此，獲得表面為淺白色之黑色物質。黑色物質可容易地回收。
(例15)
利用與上述例9同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，對在(成形體之製備方法)步驟中所獲得之成形體C9追加實施以下步驟。
(非導電性鈣鋁石化合物之燒結體之製作)
為了使利用上述方法所獲得之成形體C9燒結，而將成形體C9配置於氧化鋁板上，並於大氣下加熱至1200℃。升溫速度係設為300℃/小時。繼而，將其於1200℃下保持2小時後，以300℃/小時之降溫速度冷卻至室溫。藉此，獲得燒結體D15。
燒結體D15之開氣孔率為31%。將以此種方式所獲得之燒結體D15加工成長度19mm×寬度8mm×厚度5mm之長方體狀，並將其用作被處理體。
藉此，獲得表面為淺白色之黑色物質。黑色物質可容易地回收。
(例16)
利用與上述實施例15同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(非導電性鈣鋁石化合物之燒結體之製作)步驟 中，將使成形體C9燒結之溫度設為1380℃。
藉此，獲得表面為淺白色之黑色物質。黑色物質可容易地回收。
於例10~16中，利用與例1同樣之方法回收而得之試樣的X射線繞射之結果可知，黑色物質僅具有C12A7結構。又，測定黑色物質之晶格常數，結果黑色物質之晶格常數小於例1中之黑色物質D1之值。可認為鈣鋁石化合物中含有氟。又，使黑色物質斷裂，進行斷裂面之組成分析。根據分析結果可知，檢測出之氟之比率接近用作原料之混合粉末之混合比。又，將例10~16中之黑色物質之相對密度、電子密度示於表1。根據以上情況確認，例10~16中之黑色物質為高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
(例51)
利用與上述例9同樣之方法，嘗試製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟中，將熱處理溫度設為1460℃。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟後，可獲得表面為淺白色之黑色物質E51。黑色物質E51明顯變形。又，黑色物質E51起泡，難以測定相對密度。
進而，利用與例1同樣之方法粉碎該黑色物質E51而得之粉末的X射線繞射之結果可知，黑色物質E51僅具有C12A7結構。然而，黑色物質E51之電子密度為4.4×1019cm-3。
由此確認，黑色物質E51並非高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(例52)
利用與上述例9同樣之方法，嘗試製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟中，將熱處理 溫度設為1050℃。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟後，可獲得表面為淺白色之黑色物質E52。
進而，利用與例1同樣之方法粉碎該黑色物質E52所得之粉末的X射線繞射之結果可知，黑色物質E52僅具有C12A7結構。然而，黑色物質E52之電子密度為2.1×1019cm-3。
由此確認，黑色物質E52並非高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(例53)
利用與上述例1同樣之方法，嘗試製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，被處理體之熱處理係於不存在CO氣體之環境下實施。
更具體而言，於在例1之(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟中所使用之裝置300中，第1碳容器330、第2碳容器350、及碳製之蓋335、355全部換成氧化鋁製者。進而，熱處理時之真空度設為50Pa。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟後，可獲得表面為灰色之黑色物質E53。
利用與例1同樣之方法粉碎該黑色物質E53所得之粉末的X射線繞射之結果可知，黑色物質E53不具有C12A7之單相結構。
由此確認，黑色物質E53並非高純度之導電性鈣鋁石化合物。
(例54)
利用與上述例1同樣之方法，嘗試製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，作為被處理體之燒結體D1之熱處理係於不存在金屬鋁層320之環境下實施。
又，於燒結體D1之熱處理時，將爐內進行抽真空，減壓至100Pa後，使氧濃度為1體積ppm以下之氮氣流入爐內至成為大氣壓為止。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟後，可獲得表面為淺黑色之黑色物質E54。
利用與例1同樣之方法粉碎該黑色物質E54所得之粉末的X射線繞射之結果可知，黑色物質E54僅具有C12A7結構。然而，黑色物質E54之電子密度為4.8×1019cm-3。
由此確認，黑色物質E54並非高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(例55)
利用與上述例1同樣之方法，嘗試製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於在(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟中所使用之裝置300中，不使用氧化鋁塊325及氧化鋁板328，而將鈣鋁石化合物之燒結體D1直接設置於鋁層320上。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)步驟後，可獲得黑色物質E55。然而，黑色物質E55一半沈至鋁層320中，為了回收試樣而需要極大之勞力。因此，可認為該方法為不適於工業性生產之製造方法。
於以下之表1中，匯總表示例1~16、及例51~55中之被處理體之規格、熱處理條件、及評價結果等。
Figure TWI615376BD00001
Figure TWI615376BD00002
再者，於表1中，「被處理體」欄中之(i)及(ii)之記號分別指被處理體為鈣鋁石化合物之粉末之成形體、及鈣鋁石化合物之燒結體。
又，「F添加量(x值)」欄中之數值表示被處理體所含之氟(F)量。該值係指假定由被處理體最終製造以如下(4)式所表示之鈣鋁石化合物的情形時之x之值。
(12-x)CaO．7Al2O3．xCaF2 (4)式
[產業上之可利用性]
本發明可應用於能用於形成有機EL元件之電子注入層薄膜所必需之濺鍍用靶等的高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法。本案係基於2012年9月28日提出申請之日本專利申請案2012-217342號而主張優先權者，且引用該日本申請案之全部內容作為本案之參照。
100‧‧‧裝置
120‧‧‧碳容器
130‧‧‧碳蓋
140‧‧‧隔板
145‧‧‧耐熱皿
150‧‧‧鋁金屬粉末之層
160‧‧‧被處理體
170‧‧‧排氣口

Claims (9)

  1. 一種導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其特徵在於包括：準備包含鈣鋁石化合物之被處理體之步驟；及於一氧化碳氣體及由鋁源供給之鋁蒸氣之存在下，於未與上述鋁源接觸之狀態下配置上述被處理體，並於還原性氛圍下將上述被處理體保持於1080℃~1450℃之範圍之溫度的步驟。
  2. 一種導電性鈣鋁石化合物之製造方法，其特徵在於包括：(1)準備包含鈣鋁石化合物之被處理體之步驟，且上述被處理體包含氟(F)成分；及(2)於一氧化碳氣體及由鋁源供給之鋁蒸氣之存在下，於未與上述鋁源接觸之狀態下配置上述被處理體，並於還原性氛圍下將上述被處理體保持於1080℃~1450℃之範圍之溫度的步驟。
  3. 如請求項2之製造方法，其中上述(2)之步驟係於將上述被處理體及上述鋁源放入含碳容器中之狀態下進行。
  4. 如請求項2或3之製造方法，其中上述包含鈣鋁石化合物之被處理體為含有包含氟(F)成分之鈣鋁石化合物粉末之成形體、或含有包含氟(F)成分之鈣鋁石化合物之燒結體。
  5. 如請求項2或3中任一項之製造方法，其中於上述(2)之步驟後製造導入有氟離子之鈣鋁石化合物。
  6. 如請求項2或3中任一項之製造方法，其中上述(2)之步驟係於100Pa以下之減壓環境、或於氮氣以外之惰性氣體氛圍下進行。
  7. 如請求項2或3中任一項之製造方法，其可獲得電子密度為3×1020cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物。
  8. 如請求項1之製造方法，其中上述包含鈣鋁石化合物之被處理體 為包含鈣鋁石化合物之燒結體。
  9. 一種成膜用之靶之製造方法，其係使用如請求項1至8中任一項之製造方法，製造包含導電性鈣鋁石化合物之成膜用之靶。
TW102135203A 2012-09-28 2013-09-27 高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法 TWI615376B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012217342 2012-09-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201425269A TW201425269A (zh) 2014-07-01
TWI615376B true TWI615376B (zh) 2018-02-21

Family

ID=50388294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102135203A TWI615376B (zh) 2012-09-28 2013-09-27 高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9879338B2 (zh)
EP (1) EP2902376A4 (zh)
JP (1) JP6011630B2 (zh)
KR (1) KR20150061633A (zh)
CN (1) CN104684868B (zh)
TW (1) TWI615376B (zh)
WO (1) WO2014050899A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016160150A (ja) * 2015-03-03 2016-09-05 旭硝子株式会社 Ｓ１２ａ７エレクトライド化合物の製造方法、およびｓ１２ａ７エレクトライド化合物の薄膜の製造方法
EP3489197B1 (en) 2016-07-25 2021-05-26 Japan Science and Technology Agency Method for manufacturing electride-form mayenite compound
JP6885015B2 (ja) * 2016-10-17 2021-06-09 Ａｇｃ株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法および導電性マイエナイト化合物の焼結体
CN109208079B (zh) * 2018-08-22 2020-09-22 武汉大学 一种钙铝石型半导体材料的制备方法
DE102020107795A1 (de) * 2020-03-20 2021-09-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Elektronen emittierende Keramik

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101184697A (zh) * 2005-05-30 2008-05-21 旭硝子株式会社 导电性钙铝石型化合物的制造方法
TW201016608A (en) * 2008-10-06 2010-05-01 Asahi Glass Co Ltd Process for producing an oxide

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4245608B2 (ja) 2003-06-26 2009-03-25 独立行政法人科学技術振興機構 電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物とその製造方法
TWI283234B (en) * 2004-02-13 2007-07-01 Asahi Glass Co Ltd Method for preparing electroconductive Mayenite type compound
CN101184696B (zh) 2005-05-30 2011-12-14 旭硝子株式会社 导电性钙铝石型化合物的制造方法
KR20110021829A (ko) 2008-05-30 2011-03-04 아사히 가라스 가부시키가이샤 형광 램프
WO2010024205A1 (ja) 2008-08-27 2010-03-04 旭硝子株式会社 マイエナイト型化合物およびその製造方法
JP2010132467A (ja) 2008-12-02 2010-06-17 Asahi Glass Co Ltd 酸化物の製造方法
JP2012048817A (ja) * 2008-12-25 2012-03-08 Asahi Glass Co Ltd 高圧放電ランプ
EP2394959A4 (en) 2009-02-05 2013-07-17 Asahi Glass Co Ltd METHOD FOR THE PRODUCTION OF MAYENITHLATED OXIDES AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF GUIDING MAYENITHALING OXIDES
JP5530288B2 (ja) * 2010-07-26 2014-06-25 国立大学法人東京工業大学 二酸化炭素の吸着還元剤及び還元方法
JP2012126618A (ja) * 2010-12-16 2012-07-05 Asahi Glass Co Ltd 導電性マイエナイト化合物の製造方法
EP2708521B1 (en) * 2011-05-13 2017-10-04 Asahi Glass Company, Limited Method for producing conductive mayenite compound
JP5971258B2 (ja) * 2011-12-20 2016-08-17 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法および蛍光ランプ用の電極
CN104395239B (zh) 2012-06-20 2016-07-13 旭硝子株式会社 高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法和靶材

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101184697A (zh) * 2005-05-30 2008-05-21 旭硝子株式会社 导电性钙铝石型化合物的制造方法
TW201016608A (en) * 2008-10-06 2010-05-01 Asahi Glass Co Ltd Process for producing an oxide

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014050899A1 (ja) 2016-08-22
WO2014050899A1 (ja) 2014-04-03
CN104684868A (zh) 2015-06-03
CN104684868B (zh) 2017-07-07
EP2902376A4 (en) 2016-06-15
JP6011630B2 (ja) 2016-10-19
EP2902376A1 (en) 2015-08-05
TW201425269A (zh) 2014-07-01
US9879338B2 (en) 2018-01-30
KR20150061633A (ko) 2015-06-04
US20150184282A1 (en) 2015-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI572580B (zh) High electrical density of the conductive caneite (Mayenite) compounds manufacturing methods and targets
JP4495757B2 (ja) 導電性マイエナイト型化合物の製造方法
TWI615376B (zh) 高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之製造方法
EP2708521B1 (en) Method for producing conductive mayenite compound
US9428827B2 (en) Method of manufacturing electrically conductive mayenite compound with high electron density
TWI663143B (zh) 板狀氧化鋁粉末的製法及板狀氧化鋁粉末
JP2012126618A (ja) 導電性マイエナイト化合物の製造方法
TWI692443B (zh) 板狀氧化鋁粉末的製法
TW201425230A (zh) 導電性鈣鋁石化合物之製造方法
TW201319007A (zh) 導電性鈣鋁石化合物燒結體、濺鍍用靶及導電性鈣鋁石化合物燒結體之製造方法
TWI597240B (zh) Process for producing conductive mayenite compound and electrode for fluorescent lamp
JP2016160150A (ja) Ｓ１２ａ７エレクトライド化合物の製造方法、およびｓ１２ａ７エレクトライド化合物の薄膜の製造方法
JP2012236749A (ja) 導電性マイエナイト化合物を含む部材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees