TW201425230A - 導電性鈣鋁石化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種製造方法，其特徵在於：其係導電性鈣鋁石化合物之製造方法，且包括以下步驟：(a)準備被處理體，且上述被處理體包含鈣鋁石化合物或鈣鋁石化合物之前驅物；及(b)於還原性氛圍之環境下對上述被處理體進行熱處理，且於上述環境中存在複合材料及/或合金，上述被處理體係以未與上述複合材料及/或合金接觸之狀態而配置，上述複合材料及/或合金包含選自由鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋰(Li)、鋁(Al)、矽(Si)、鈦(Ti)、釩(V)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鈉(Na)、及鎵(Ga)所組成之群中之至少一種元素。

Description

導電性鈣鋁石化合物之製造方法
本發明係關於一種導電性鈣鋁石化合物之製造方法。
鈣鋁石化合物具有12CaO．7Al2O3所表示之代表組成，且擁有具有三維地連結而成之直徑約0.4nm之空隙(籠)的特徵性結晶構造。構成該籠之骨架帶正電荷，每單位晶格形成12個籠。該籠之1/6被氧離子佔據內部以滿足結晶之電中性條件。然而，該籠內之氧離子具有與構成骨架之其他氧離子化學性不同之特性，因此，籠內之氧離子被特別稱為自由氧離子。鈣鋁石化合物亦記載為[Ca24Al28O64]4+．2O2-。
於將鈣鋁石化合物之籠中之自由氧離子之一部分或全部取代為電子之情形時，鈣鋁石化合物被賦予導電性。其原因在於：包藏於鈣鋁石化合物之籠內之電子不太受籠拘束，可於結晶中自由地活動(專利文獻1)。此種具有導電性之鈣鋁石化合物被特別稱為「導電性鈣鋁石化合物」。
此種導電性鈣鋁石化合物例如可藉由如下方法(專利文獻2)製造：將鈣鋁石化合物之粉末放入帶蓋碳容器中，並於氮氣氛圍下以1300℃進行熱處理。以下，將該方法稱為先前方法1。
又，導電性鈣鋁石化合物可藉由如下方法(專利文獻2)製造：將包含鈣鋁石化合物之被處理體與鋁金屬一起放入帶蓋氧化鋁容器中，並於真空中以1300℃進行熱處理。以下，將該方法稱為先前方法2。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2005/000741號
專利文獻2：國際公開第2006/129674號
然而，上述先前方法1存在難以獲得電子密度足夠高之導電性鈣鋁石化合物的問題。於上述先前方法1中，所獲得之導電性鈣鋁石化合物之電子密度未達3×1020cm-3。
作為導電性鈣鋁石化合物之用途，例如假定為利用氣相蒸鍍法之成膜用之靶的情形時，本案發明者等人發現，成為靶之導電性鈣鋁石化合物之電子密度與所成膜之薄膜之電子密度有關聯。為提高薄膜之電子密度，必須使成為靶之導電性鈣鋁石化合物更進一步高電子密度化。
另一方面，上述先前方法2可獲得超過1×1021cm-3之較高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。然而，該方法中，必須使被處理體與金屬鋁接觸而進行加熱，本案發明者等人發現該情形存在以下問題。
金屬鋁之熔點為660℃，故而於以660℃以上之溫度加熱被處理體與金屬鋁之情形時，於被處理體之表面會生成液態鋁。若於該狀態下將被處理體降低溫度至室溫，則成為於所生成之導電性鈣鋁石化合物之表面固著有液體凝固而產生之金屬鋁固著物的狀態。此種固著物與導電性鈣鋁石化合物牢固地密接，不易將固著物剝離或去除。為提取導電性鈣鋁石化合物，必須以錘破壞熱處理所使用之容器等，進而使用電鋸、陶瓷製Leutor、及砂紙小心地去除固著於導電性鈣鋁石化合物周圍之鋁。尤其，作為導電性鈣鋁石化合物之用途，例如假定為利用氣相蒸鍍法之成膜用之靶之類的相對較大之製品之情形時，容易地自熱處理所使用之容器等中提取導電性鈣鋁石化合物的情況極不現 實。因此，若產生此種現象，則於回收導電性鈣鋁石化合物時需要追加之處理步驟，從而產生生產性降低之問題。
本發明係鑒於此種問題而完成者，本發明之目的在於提供一種效率良好地製造具有較高電子密度之導電性鈣鋁石化合物的方法。
本發明提供一種製造方法，其特徵在於：其係導電性鈣鋁石化合物之製造方法，且包括以下步驟：(a)準備被處理體，且上述被處理體包含鈣鋁石化合物或鈣鋁石化合物之前驅物；及(b)於還原性氛圍之環境下對上述被處理體進行熱處理，且於上述環境中存在複合材料及/或合金，上述被處理體係以未與上述複合材料及/或合金接觸之狀態而配置，上述複合材料及/或合金包含選自由鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋰(Li)、鋁(Al)、矽(Si)、鈦(Ti)、釩(V)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鈉(Na)、及鎵(Ga)所組成之群中之至少一種元素。
此處，於本發明之製造方法中，亦可為上述複合材料及/或合金包含鈣(Ca)、鋁(Al)、或鎂(Mg)。
又，於本發明之製造方法中，亦可為於上述環境中存在CO源。
又，於本發明之製造方法中，亦可為上述(b)之步驟係於將上述被處理體及上述複合材料及/或合金放入含碳之容器中之狀態下進行。
又，於本發明之製造方法中，亦可為上述被處理體選自由
包含鈣鋁石化合物之粉末之成形體、包含鈣鋁石化合物之燒結體、及包含煅燒粉之成形體
所組成之群。
又，於本發明之製造方法中，亦可為於上述(b)之步驟後，獲得電子密度為3×1020cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物。
又，於本發明之製造方法中，亦可為上述被處理體包含氟(F)成分，且
於上述(b)之步驟後，獲得含氟之導電性鈣鋁石化合物。
進而，本發明提供一種使用具有上述特徵之導電性鈣鋁石化合物之製造方法，製造包含導電性鈣鋁石化合物之成膜用之靶的方法。
本發明可提供一種效率良好地製造具有較高電子密度之導電性鈣鋁石化合物的方法。
200‧‧‧裝置
210‧‧‧碳容器
215‧‧‧碳蓋
230‧‧‧氧化鋁容器
235‧‧‧氧化鋁製之蓋
240‧‧‧隔板
250‧‧‧耐熱皿
260‧‧‧複合材料及/或合金
270‧‧‧被處理體
300‧‧‧裝置
310‧‧‧氧化鋁容器
315‧‧‧氧化鋁製之蓋
320‧‧‧矽化鈣層
325‧‧‧氧化鋁塊
328‧‧‧氧化鋁板
330‧‧‧第1碳容器
335‧‧‧碳製之蓋
350‧‧‧第2碳容器
355‧‧‧碳製之蓋
400‧‧‧裝置
410‧‧‧氧化鋁容器
415‧‧‧氧化鋁製之蓋
420‧‧‧第1氧化鋁容器
421‧‧‧矽化鈣層
425‧‧‧支持體
428‧‧‧氧化鋁板
430‧‧‧第1碳容器
435‧‧‧碳製之蓋
450‧‧‧第2碳容器
455‧‧‧碳製之蓋
460‧‧‧第2氧化鋁容器
461‧‧‧鋁層
C1‧‧‧成形體
圖1係模式性地表示本發明之一實施例之導電性鈣鋁石化合物之製造方法之一例的流程圖。
圖2係模式性地表示對被處理體進行熱處理時所使用之裝置之一構成例的圖。
圖3係模式性地表示例1之對被處理體進行熱處理時使用之裝置之構成的圖。
圖4係模式性地表示例13之對被處理體進行熱處理時使用之裝置之構成的圖。
本發明提供一種製造方法，其特徵在於：其係導電性鈣鋁石化合物之製造方法，且包括以下步驟：(a)準備被處理體，且上述被處理體包含鈣鋁石化合物或鈣鋁石化合物之前驅物；及(b)於還原性氛圍之環境下對上述被處理體進行熱處理，且 於上述環境中存在複合材料及/或合金，上述被處理體係以未與上述複合材料及/或合金接觸之狀態而配置，上述複合材料及/或合金包含選自由鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋰(Li)、鋁(Al)、矽(Si)、鈦(Ti)、釩(V)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鈉(Na)、及鎵(Ga)所組成之群中之至少一種元素。
此處，於本案中，所謂「鈣鋁石化合物」係指具有籠(cage)結構之12CaO．7Al2O3(以下亦稱為「C12A7」)及具有與C12A7同等之結晶構造之化合物(同型化合物)的總稱。作為與C12A7同等之同型化合物，有12SrO．7Al2O3。
又，於本案中，所謂「導電性鈣鋁石化合物」係指籠中所含之「自由氧離子」之一部分或全部經電子取代而成的電子密度為1.0×1018cm-3以上之鈣鋁石化合物。又，將電子密度為3.0×1020cm-3以上之鈣鋁石化合物特別稱為「高電子密度之導電性鈣鋁石化合物」。再者，全部自由氧離子經電子取代時之電子密度為約2.3×1021cm-3。
因此，「鈣鋁石化合物」中包括「導電性鈣鋁石化合物」、「高電子密度之導電性鈣鋁石化合物」、及「非導電性鈣鋁石化合物」。
於本發明中，所製造之「導電性鈣鋁石化合物」之電子密度為3.0×1020cm-3以上，與先前使用帶蓋碳容器之方法相比，可獲得具有明顯較大之電子密度之「高電子密度之導電性鈣鋁石化合物」。於本發明中所製造之導電性鈣鋁石化合物之電子密度較佳為5.0×1020cm-3以上，更佳為7.0×1020cm-3以上，進而較佳為1.0×1021cm-3以上。
再者，通常，導電性鈣鋁石化合物之電子密度係根據鈣鋁石化合物之電子密度而利用2種方法進行測定。於電子密度為1.0×1018cm-3~未達3.0×1020cm-3之情形時，測定導電性鈣鋁石化合物粉末之漫反 射，並根據經Kubelka-Munk轉換之吸收光譜之2.8eV(波長443nm)之吸光度(Kubelka-Munk轉換值)算出。該方法係利用電子密度與Kubelka-Munk轉換值成為比例關係的情況。以下，對校準曲線之製作方法進行說明。
預先製作4件電子密度不同之試樣，並根據電子自旋共振(ESR)之訊號強度求出各試樣之電子密度。可利用ESR測定之電子密度為1.0×1014cm-3~1.0×1019cm-3左右。若將Kubelka-Munk值與以ESR求出之電子密度分別以對數進行繪圖，則成為比例關係，將其設為校準曲線。即，於該方法中，電子密度為1.0×1019cm-3~3.0×1020cm-3時為將校準曲線進行外插而得之值。
於電子密度為3.0×1020cm-3~2.3×1021cm-3之情形時，電子密度係測定導電性鈣鋁石化合物粉末之漫反射，並根據經Kubelka-Munk轉換之吸收光譜的波峰之波長(能量)進行換算。關係式係使用下述式：n=(-(Esp-2.83)/0.199)0.782 (1)式
此處，n表示電子密度(cm-3)，Esp表示經Kubelka-Munk轉換之吸收光譜的波峰之能量(eV)。
於本發明中，導電性鈣鋁石化合物只要具有包含鈣(Ca)、鋁(Al)及氧(O)之C12A7結晶構造，則選自鈣(Ca)、鋁(Al)及氧(O)之中之至少1種原子之一部分可經其他原子或原子團取代。例如，鈣(Ca)之一部分可經選自由鎂(Mg)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋰(Li)、鈉(Na)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈰(Ce)、鈷(Co)、鎳(Ni)及銅(Cu)所組成之群中之1種以上原子取代。又，鋁(Al)之一部分可經選自由矽(Si)、鍺(Ge)、硼(B)、鎵(Ga)、鈦(Ti)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、鈧(Sc)、鑭(La)、釔(Y)、銪(Eu)、鐿(Yb)、鈷(Co)、鎳(Ni)及鋱(Tb)所組成之群中之1種以上原子取代。又，籠之骨架之氧可經氮(N)等取代。
於本發明中，導電性鈣鋁石化合物中，籠內之自由氧離子之至 少一部分可經H-、H2 -、H2-、O-、O2 -、OH-、F-、Cl-、及S2-等陰離子、或氮(N)之陰離子取代。
本發明中之導電性鈣鋁石化合物中之鈣(Ca)與鋁(Al)之比率係以換算成CaO：Al2O3之莫耳比計，例如為10：9~13：6之範圍，較佳為10.5：8.5~12.6：6.4之範圍，更佳為11：8~12.5：6.5之範圍，進而較佳為11.5：7.5~12.3：6.7之範圍、例如11.7：7.3~12.25：6.75之範圍，尤佳為11.8：7.2~12.2：6.8之範圍、例如約12：7。於鈣(Ca)之一部分經其他原子取代之情形時，將鈣與其他原子之莫耳數視為鈣之莫耳數。於鋁(Al)之一部分經其他原子取代之情形時，將鋁與其他原子之莫耳數視為鋁之莫耳數。
如上所述，於先前方法2中，於所製造之導電性鈣鋁石化合物之表面固著有液體凝固而產生之金屬鋁固著物。此種固著物與導電性鈣鋁石化合物牢固地密接，不易將固著物剝離或去除。尤其是導電性鈣鋁石化合物例如亦可應用於成膜用之靶之類的相對較大之製品，但於假定為此種較大製品之製造之情形時，自導電性鈣鋁石化合物之表面以低成本去除全部固著物的情況係於事實上極為困難。因此，先前方法2係於生產性之方面存在問題。
另一方面，於本發明之製造方法中，具有如下特徵：被處理體係於未與作為還原劑發揮功能之複合材料及/或合金直接接觸之狀態下配置。
因此，於本發明之製造方法中，明顯避免在生成之導電性鈣鋁石化合物之表面固著金屬鋁之類之固著物。因此，於本發明之製造方法中，可容易地回收熱處理後生成之導電性鈣鋁石化合物。
又，於本發明之製造方法中所使用之複合材料及/或合金包含選自由鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋰(Li)、鋁(Al)、矽(Si)、鈦(Ti)、釩(V)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鈉(Na)、及鎵(Ga)所組成之群中之至少一種元素。於 本案之熱處理溫度區內，該等元素均於熱力學方面屬於較鈣鋁石化合物更靠氧化物穩定側(於Ellingham圖中，更下側)，從而可作為鈣鋁石化合物之還原劑發揮功能。因此，藉由於此種複合材料及/或合金之存在下對被處理體進行熱處理，鈣鋁石化合物被還原，可製造「高電子密度之導電性鈣鋁石化合物」。
尤其是於本發明之製造方法中，所製造之導電性鈣鋁石化合物之電子密度為3.0×1020cm-3以上，與如先前方法1之使用帶蓋碳容器之方法相比，可獲得具有明顯較大之電子密度之「高電子密度之導電性鈣鋁石化合物」。
如此，於本發明之製造方法中，可不降低生產性地製造高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(本發明之一實施例之導電性鈣鋁石化合物之製造方法)
以下，參照圖式，對本發明之一實施例之製造方法詳細地進行說明。
圖1中表示本發明之一實施例之導電性鈣鋁石化合物之製造方法。
如圖1所示，本發明之一實施例之製造方法包括以下步驟：(a)準備被處理體，且上述被處理體包含鈣鋁石化合物或鈣鋁石化合物之前驅物(步驟S110)；及(b)於還原性氛圍之環境下對上述被處理體進行熱處理，且於上述環境中存在複合材料及/或合金，上述被處理體係以未與上述複合材料及/或合金接觸之狀態而配置，上述複合材料及/或合金包含選自由鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋰(Li)、鋁(Al)、矽(Si)、鈦(Ti)、釩(V)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鈉(Na)、及鎵(Ga)所組成之群中之至少一種元素(步驟S120)。
以下，對各步驟詳細地進行說明。
(步驟S110)
首先，準備被處理體。
被處理體包含鈣鋁石化合物、或鈣鋁石化合物之前驅物。
例如，被處理體可為
(i)鈣鋁石化合物之粉末之成形體、(ii)鈣鋁石化合物之燒結體、或(iii)煅燒粉之成形體。
以下，對(i)~(iii)之各形態之被處理體之製備方法進行說明。
(i)鈣鋁石化合物之粉末之成形體之製備方法
(鈣鋁石化合物之粉末之製備)
於製備鈣鋁石化合物之粉末之成形體之情形時，首先，調合原料粉末。
原料粉末係以鈣(Ca)與鋁(Al)之比率以換算成CaO：Al2O3之莫耳比計成為10：9~13：6之範圍的方式調合。CaO：Al2O3(莫耳比)較佳為11：8~12.5：6.5之範圍，更佳為11.5：7.5~12.3：6.7之範圍，進而較佳為11.8：7.2~12.2：6.8之範圍，尤佳為約12：7。
再者，原料粉末所使用之化合物只要維持上述比率則並無特別限定。
原料粉末較佳為包含鋁酸鈣，或者包含選自由鈣化合物、鋁化合物、及鋁酸鈣所組成之群中之至少2種。
原料粉末例如亦可為以下混合粉末：包含鈣化合物與鋁化合物之混合粉末，包含鈣化合物與鋁酸鈣之混合粉末，包含鋁化合物與鋁酸鈣之混合粉末，包含鈣化合物、鋁化合物及鋁酸鈣之混合粉末，僅包含鋁酸鈣之混合粉末。
作為鈣化合物，可列舉：碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫 鈣、硫酸鈣、偏磷酸鈣、草酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣、及鹵化鈣等。該等之中，較佳為碳酸鈣、氧化鈣、及氫氧化鈣。
作為鋁化合物，可列舉：氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、及鹵化鋁等。該等之中，較佳為氫氧化鋁及氧化鋁。氧化鋁(alumina)有α-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁等，較佳為α-氧化鋁(alumina)。
作為鋁酸鈣，較佳為CaO．Al2O3、3CaO．Al2O3、5CaO．3Al2O3、CaO．2Al2O3、CaO．6Al2O3等。亦可將C12A7與鈣化合物或鋁化合物混合使用。
原料粉末亦可進而包含氟(F)成分。作為氟(F)成分，例如可列舉氟化鈣(CaF2)等。於對原料粉末添加氟(F)成分之情形時，最終(於步驟S120之後)可製造籠內導入有氟離子之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物等。
包含氟(F)成分之原料粉末並不限定於此，例如，亦可對如上所述之鈣化合物與鋁化合物之混合粉末添加氟化鈣而製備。
原料粉末中之氟(F)之含量並無特別限定。氟(F)之含量例如可以如下方式選擇：於將最終所獲得之導電性鈣鋁石化合物之化學式以下式表示時，x之範圍成為0~0.60之範圍，(12-x)CaO．7Al2O3．xCaF2 (2)式。
繼而，將如上所述調合而成之原料粉末保持為高溫，合成鈣鋁石化合物。
合成可於惰性氣體氛圍下或真空下進行，但較佳為於大氣下進行。合成溫度並無特別限定，例如為1150℃~1460℃之範圍，較佳為1200℃~1415℃之範圍，更佳為1250℃~1400℃之範圍，進而較佳為1300℃~1350℃之範圍。於在1150℃~1460℃之溫度範圍內合成之情形時，容易獲得包含大量C12A7結晶構造之鈣鋁石化合物。若合成溫 度過低，則有C12A7結晶構造變少之虞。另一方面，若合成溫度過高，則超過鈣鋁石化合物之熔點，故而有C12A7之結晶構造變少之虞。
不含氟之鈣鋁石化合物方面，合成溫度更佳為1230℃~1415℃，進而較佳為1250℃~1380℃，尤佳為1280℃~1350℃。含有氟之鈣鋁石化合物方面，合成溫度更佳為1180℃~1420℃，進而較佳為1200℃~1400℃，尤佳為1230℃~1380℃。含有氟之鈣鋁石化合物係化合物之熔點變高，故而合成溫度範圍變廣，容易製造。
高溫之保持時間並無特別限定，此係根據合成量及保持溫度等而變動。保持時間例如為1小時~12小時。保持時間例如較佳為2小時~10小時，更佳為4小時~8小時。藉由將原料粉末於高溫下保持1小時以上，可充分進行固相反應，而獲得均質之鈣鋁石化合物。
藉由合成所獲得之鈣鋁石化合物係一部分或全部為經燒結之塊狀。塊狀之鈣鋁石化合物係以搗碎機等進行粉碎處理至例如5mm左右之大小。進而，以自動研缽或乾式球磨機進行粉碎處理至平均粒徑為10μm~100μm左右。此處，「平均粒徑」係指利用雷射繞射散射法進行測定所得之值。以下，粉末之平均粒徑係指利用同樣之方法進行測定所得之值。
於欲獲得更微細且均勻之粉末之情形時，例如，將CnH2n+1OH(n為3以上之整數)所表示之醇(例如異丙醇)用作溶劑，並使用濕式球磨機或循環式珠磨機等，藉此可將粉末之平均粒徑微細化至0.5μm~50μm。
根據以上步驟，製備鈣鋁石化合物之粉末。
再者，製備成粉末之鈣鋁石化合物亦可為導電性鈣鋁石化合物。其原因在於：導電性鈣鋁石化合物之粉碎性較非導電性之化合物優異。
導電性鈣鋁石化合物之合成方法並無特別限定，可列舉下述方法。例如有如下方法：將鈣鋁石化合物放入帶蓋碳容器中，以1600℃進行熱處理而製作的方法(國際公開第2005/000741號)；將鈣鋁石化合物放入帶蓋碳容器中，於氮氣中以1300℃進行熱處理而製作的方法(國際公開第2006/129674號)；將由碳酸鈣粉末與氧化鋁粉末製作之鋁酸鈣等之粉末放入帶蓋碳坩堝中，於氮氣中以1300℃進行熱處理而製作的方法(國際公開第2010/041558號)；將混合有碳酸鈣粉末與氧化鋁粉末之粉末放入帶蓋碳坩堝中，於氮氣中以1300℃進行熱處理而製作的方法(日本專利特開2010-132467號公報)等。
導電性鈣鋁石化合物之粉碎方法與上述鈣鋁石化合物之粉碎方法相同。
根據以上步驟，製備導電性鈣鋁石化合物之粉末。再者，亦可使用非導電性鈣鋁石化合物與導電性鈣鋁石化合物之混合粉末。
(鈣鋁石化合物粉末之成形體之製備)
繼而，準備包含以上述方法製備而成之鈣鋁石化合物粉末的成形體。成形體可藉由包含粉末或含有粉末之混練物的成形材料之加壓成形而製備。藉由對成形材料進行壓製成形、全張成形、擠出成形、或射出成形，可獲得成形體。成形體之形狀並無特別限定。
(ii)鈣鋁石化合物之燒結體之製備方法
製備鈣鋁石化合物之燒結體之情形時，亦可利用上述「(i)鈣鋁石化合物之粉末之成形體之製備方法」中所說明之方法的一部分。
例如，上述(鈣鋁石化合物之粉末之製備)欄所示之方法中，將原料粉末保持為高溫而合成鈣鋁石化合物。可將該合成後所獲得之塊狀之鈣鋁石化合物直接用作被處理體用之燒結體。
或者，亦可將藉由對「(i)鈣鋁石化合物之粉末之成形體之製備方法」之(鈣鋁石化合物粉末之成形體之製備)欄所示之成形體進行熱 處理所獲得的燒結體用作被處理體。
於後者之情形時，熱處理條件只要為成形體燒結之條件則並無特別限定。熱處理例如可於大氣中於300℃~1450℃之溫度範圍內實施。若為300℃以上，則有機成分揮發而粉末之接觸點增加，故而容易進行燒結處理，若為1450℃以下，則容易保持燒結體之形狀。熱處理之最高溫度大致為1000℃~1420℃之範圍，較佳為1050℃~1415℃，進而較佳為1100℃~1380℃，尤佳為1250℃~1350℃。
熱處理之最高溫度下之保持時間大致為1小時~50小時之範圍，較佳為2小時~40小時，進而較佳為3小時~30小時。又，即便延長保持時間，於特性上亦無特別問題，但若考慮製作成本，則保持時間較佳為48小時以內。亦可於氬氣、氦氣、氖氣、氮氣等惰性氣體、氧氣、或該等混合存在之氛圍中、或真空中實施。
此外，亦可利用各種方法製備鈣鋁石化合物之燒結體。
再者，燒結體所含之鈣鋁石化合物可為導電性鈣鋁石化合物，亦可為非導電性鈣鋁石化合物。又，燒結體所含之鈣鋁石化合物可為含氟之鈣鋁石化合物，亦可為不含氟之鈣鋁石化合物。
(iii)煅燒粉之成形體之製備方法
於本案中，所謂「煅燒粉」，係指經過熱處理製備而成之粉末，且指(i)包含選自由氧化鈣、氧化鋁、及鋁酸鈣所組成之群中之至少2種的混合粉末、或(ii)2種以上鋁酸鈣之混合粉末。作為鋁酸鈣，可列舉CaO．Al2O3、3CaO．Al2O3、5CaO．3Al2O3、CaO．2Al2O3、CaO．6Al2O3、C12A7等。「煅燒粉」中之鈣(Ca)與鋁(Al)之比率係以換算成CaO：Al2O3之莫耳比計為9.5：9.5~13：6。
尤其是鈣(Ca)與鋁(Al)之比率係以按換算成CaO：Al2O3之莫耳比計成為10：9~13：6之範圍的方式進行調合。CaO：Al2O3(莫耳比)較佳為11：8~12.5：6.5之範圍，更佳為11.5：7.5~12.3：6.7之範圍， 進而較佳為11.8：7.2~12.2：6.8之範圍，尤佳為約12：7。
煅燒粉亦被稱為鈣鋁石化合物之「前驅物」。
(煅燒粉之製備)
煅燒粉可以如下方式製備。
首先，準備原料粉末。原料粉末至少包含成為氧化鈣源及氧化鋁源之原料。
例如，原料粉末較佳為包含2種以上鋁酸鈣，或包含選自由鈣化合物、鋁化合物、及鋁酸鈣所組成之群中之至少2種。
原料粉末例如亦可為以下原料粉末：包含鈣化合物與鋁化合物之原料粉末，包含鈣化合物與鋁酸鈣之原料粉末，包含鋁化合物與鋁酸鈣之原料粉末，包含鈣化合物、鋁化合物及鋁酸鈣之原料粉末，僅包含鋁酸鈣之原料粉末。
以下，作為代表例，假定為原料粉末至少包含成為氧化鈣源之原料A、與成為氧化鋁源之原料B的情形，對煅燒粉之製備方法進行說明。
作為原料A，可列舉：碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸氫鈣、硫酸鈣、偏磷酸鈣、草酸鈣、乙酸鈣、硝酸鈣、及鹵化鈣等。該等之中，較佳為碳酸鈣、氧化鈣、及氫氧化鈣。
作為原料B，可列舉：氫氧化鋁、氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、及鹵化鋁等。該等之中，較佳為氫氧化鋁及氧化鋁。氧化鋁(alumina)有α-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁等，較佳為α-氧化鋁(alumina)。
煅燒粉亦可包含原料A及原料B以外之物質。煅燒粉可包含氟成分，亦可不含氟成分。
繼而，對包含原料A及原料B之原料粉末進行熱處理。藉此，獲得包含鈣與鋁之煅燒粉。如上所述，煅燒粉中之鈣(Ca)與鋁(Al)之比率以換算成CaO：Al2O3之莫耳比計為約10：9~13：6之範圍。
熱處理之最高溫度大約為600℃~1250℃之範圍，較佳為900℃~1200℃，更佳為1000℃~1100℃。熱處理之最高溫度中之保持時間大約為1小時~50小時之範圍，較佳為2小時~40小時，更佳為3小時~30小時。又，即便延長保持時間，於特性上亦無特別問題，但若考慮製作成本，則保持時間較佳為48小時以內。
熱處理可於大氣中實施。熱處理亦可於氬氣、氦氣、氖氣、氮氣等惰性氣體、氧氣、或該等混合存在之氛圍中、或真空中實施。
通常，熱處理後所獲得之煅燒粉係一部分或全部為經燒結之塊狀。因此，視需要，亦可實施如上述(鈣鋁石化合物之粉末之製備)欄中所示之粉碎處理(粗粉碎及/或微細化)。
根據以上步驟，製備煅燒粉。
(煅燒粉之成形體之製備)
繼而，使用如上所述製備而成之煅燒粉，形成成形體。
成形體之形成方法可應用與關於上述(i)之製備方法於(鈣鋁石化合物粉末之成形體之製備)中已說明之方法同樣的方法，故而此處不再進行說明。
根據以上步驟，製備煅燒粉之成形體。
再者，業者應當明白，上述(i)~(iii)之被處理體之製備方法之說明僅為一例，亦可利用其他方法製備被處理體。例如，被處理體亦可為鈣鋁石化合物之粉末與煅燒粉混合而成的粉末之成形體。
(步驟S120)
繼而，使用例如利用上述製備方法製備而成之(i)~(iii)之被處理體的被處理體，實施熱處理。
被處理體之熱處理係於「還原性氛圍」下實施。此處，所謂「還原性氛圍」，係指環境中之氧分壓為10-3Pa以下之氛圍之總稱，該環境可為惰性氣體氛圍或減壓環境(例如壓力為100Pa以下之真空 環境)。氧分壓較佳為10-5Pa以下，更佳為10-10Pa以下，進而較佳為10-15Pa以下。
又，於環境中，亦可包含一氧化碳氣體。一氧化碳氣體可自外部供給至被處理體所暴露之環境，例如可使用含碳容器並將被處理體配置於該含碳容器內。於該情形時，於被處理體之熱處理時，自含碳容器供給一氧化碳氣體。又，亦可對下述複合材料及/或合金添加碳。或者亦可使用其他成為CO源之構件。
於被處理體之熱處理時，將環境調整為還原性氛圍之方法並無特別限定。
例如，可將含碳容器配置於壓力為100Pa以下之真空氛圍。該情形時，壓力更佳為70Pa以下，進而較佳為40Pa以下，進而較佳為20Pa以下，進而較佳為10Pa以下，尤佳為1Pa以下。
或者，亦可對含碳容器供給氧分壓為1000Pa以下之惰性氣體氛圍(其中，氮氣除外)。該情形時，供給之惰性氣體氛圍之氧分壓較佳為100Pa以下，更佳為10Pa以下，進而較佳為1Pa以下，尤佳為0.1Pa以下。
惰性氣體氛圍亦可為氬氣氛圍等。
又，本發明中，必須注意於熱處理時被處理體所暴露之環境中配置複合材料及/或合金。該複合材料及/或合金包含選自由鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋰(Li)、鋁(Al)、矽(Si)、鈦(Ti)、釩(V)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鈉(Na)、及鎵(Ga)所組成之群中之至少一種元素。
通常，為了提高導電性鈣鋁石化合物之電子密度，較理想為於被處理體之熱處理環境下，以高濃度存在還原性較高之物質。其原因在於：氛圍之還原性越高，越可促進被處理體之還原。再者，處理環境中之還原劑之濃度依存於還原劑之蒸氣壓，蒸氣壓越高，越可提高環境中之濃度。
此處，若自Ellingham圖選擇還原性較高之元素，則於1200℃下成為鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋰(Li)、鋁(Al)、鈦(Ti)、矽(Si)、釩(V)、鎵(Ga)、錳(Mn)、鉻(Cr)之順序。於還原能力方面，較佳為鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋰(Li)、鋁(Al)。
另一方面，關於蒸氣壓，於1200℃下，按鈉(Na)、鎂(Mg)、鋰(Li)、鈣(Ca)、錳(Mn)、鎵(Ga)、鋁(Al)、鉻(Cr)、矽(Si)、鈦(Ti)、釩(V)之順序變高。就蒸氣壓之觀點而言，較佳為鈉(Na)、鎂(Mg)、鋰(Li)、鈣(Ca)。
因此，就還原能力與蒸氣壓之觀點而言，較佳為鎂(Mg)、鋰(Li)、鈣(Ca)。尤其是就處理容易之觀點而言，較佳為鎂(Mg)及鈣(Ca)。
本發明中所使用之複合材料及/或合金係以此種高還原性包含高蒸氣壓之元素，藉此，促進被處理體之還原反應，從而可製造高電子密度之鈣鋁石化合物。
再者，上述複合材料及/或合金所含之元素中，尤佳為鈣(Ca)及鋁(Al)。其原因在於：該等元素係與導電性鈣鋁石化合物中所含之主要構成成分相同之元素。即，於包含該等元素之環境下，使被處理體之還原反應進行之情形時，抑制如下情形：所製造之導電性鈣鋁石化合物之骨架構成元素之一部分被取代為其他元素。
然而，於容許導電性鈣鋁石化合物之骨架構成元素之一部分被取代為其他元素之情形時，亦可使用包含鈣(Ca)及鋁(Al)以外之元素之複合材料及/或合金。
若根據以上進行判斷，則上述複合材料及/或合金所含之元素更佳為鈣(Ca)、鋁(Al)、及/或鎂(Mg)。
另一方面，於複合材料及/或合金中，進而亦可包含副成分。副成分之作用在於調整主成分(還原鈣鋁石化合物之主要成分)之活性， 提高複合材料及/或合金之處理性。
此處，複合材料及/或合金亦可包含例如含有上述元素之至少一種之合金(固溶體、共晶、或金屬間化合物)。或者複合材料及/或合金亦可包含含有上述元素之至少一種之碳化物、氮化物、及/或硼化物。
進而，複合材料及/或合金亦可為塊、粉末、板、箔、粗目等任一形態。還原鈣鋁石化合物而製成導電性鈣鋁石化合物之成分可自複合材料及/或合金氣化並存在於環境中即可。
複合材料及/或合金亦可為例如鋁與碳化物、或者鈣合金、鋁合金、及鎂合金等。
作為鋁與碳化物之複合材料，可列舉鋁碳化矽(AlSiC)等。
作為鈣合金，例如，可列舉矽化鈣(CaSi2)、或鈣(Ca)與鎂(Mg)之合金等。
作為鋁合金，例如，可列舉杜拉鋁(Duralumin)(鋁(Al)、銅(Cu)、鎂(Mg)、及錳(Mn)之合金)。
鋁合金係如「A1085」般以編號進行分類。1000番台表示鋁之純度為99%以上。2000番台表示添加有銅(Cu)，3000番台表示添加有錳(Mn)，4000番台表示添加有矽(Si)，5000番台表示添加有鎂(Mg)。6000番台表示添加有鎂(Mg)與矽(Si)，7000番台表示添加有鋅(Zn)與鎂(Mg)，8000番台表示於2000系、5000系、或7000系之鋁合金中進而添加有鋰(Li)。
於本案中，作為鋁合金，例如，可列舉A1085、A1070、A2014、A3003、A5005、A6061、A7010、及A8021等。
作為鎂合金，例如，可列舉矽化鎂(Mg2Si)。
又，作為鎂合金，可列舉下述者。再者，此處係使用ASTM(American Society of Testing and Materials，美國材料試驗協會) 標準之材料記號，表示鎂合金。
AM系(鎂(Mg)與鋁(Al)之合金)；AZ系(鎂(Mg)、鋁(Al)及鋅(Zn)之合金)；ZK系(鎂(Mg)、鋅(Zn)及氧化鋯(Zr)之合金)；ZC系(鎂(Mg)、銅(Cu)及鋅(Zn)之合金)；EZ系(鎂(Mg)、稀土類元素及氧化鋯(Zr)之合金)；QE系(鎂(Mg)、氧化鋯(Zr)、稀土類元素及銀(Ag)之合金)；WE系(鎂(Mg)、氧化釔(Y)及稀土類元素之合金)；AS系(鎂(Mg)、鋁(Al)及矽(Si)之合金)；AE系(鎂(Mg)、鋁(Al)及稀土類元素之合金)；及M系(鎂(Mg)與錳(Mn)之合金)。
於上述記號中，字母表示元素記號，例如，A為鋁(Al)，Z為鋅(Zn)，K為鋯(Zr)，C為銅(Cu)，E為稀土類元素，M為錳(Mn)。
合金之組成例如於記載為如AZ31時，A表示添加量為第1位之元素，Z表示添加量為第2位之元素，3表示添加量為第1位之元素之重量%，1表示添加量為第2位之元素之重量%。若為AZ31，則鋁成為3重量%，鋯成為1重量%，剩餘部分成為鎂。再者，於AZ80時，表示鋅未達1%。組成為代表值。
於本案中，作為鎂合金，例如，可列舉AM20、AM50B、AM60A、AZ31、AZ61、AZ80、AS21、AS41B、及AE42等。
於合金系中，尤佳為作為鈣合金之一之矽化鈣(CaSi2)。其原因在於：該合金包含作為導電性鈣鋁石化合物之成分之鈣(Ca)，還原能力較強。又，該合金所含之矽(Si)為安全之材料，而且豐富地存在。因此，矽化鈣(CaSi2)係就容易處理之方面亦較佳。
再者，於使用矽化鈣(CaSi2)作為複合材料及/或合金之情形時，就以下理由而言，較佳為於環境中同時存在一氧化碳(CO)。
例如，於在1300℃之熱處理溫度下存在兩者之情形時，矽化鈣(CaSi2)中之矽(Si)與一氧化碳(CO)反應，成為碳化矽(SiC)。另一方面，鈣(Ca)未與一氧化碳(CO)反應。其結果為，於被處理體之熱處理中，自矽化鈣(CaSi2)產生鈣(Ca)之氣相。鈣(Ca)之氣相具有較強之還原性，故而藉由鈣(Ca)之氣相而促進被處理體之還原。因此，最終容易獲得較高之電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
被處理體係於未與複合材料及/或合金接觸之狀態下，配置於處理環境中。
被處理體之熱處理溫度較佳為1080℃~1450℃之範圍。於熱處理溫度低於1080℃之情形時，有無法對鈣鋁石化合物賦予充分之導電性之虞。又，於熱處理溫度高於1450℃之情形時，超過鈣鋁石化合物之熔點故而導致結晶構造分解，電子密度變低。
熱處理溫度較佳為1180℃~1415℃之範圍，更佳為1230℃~1380℃之範圍，進而較佳為1240℃~1340℃之範圍，最佳為1250℃~1320℃之範圍。
另一方面，於被處理體包含氟成分之情形時，熱處理溫度較佳為1080℃~1430℃之範圍，更佳為1180℃~1415℃之範圍，進而較佳為1230℃~1380℃之範圍，進而較佳為1240℃~1340℃之範圍，最佳為1250℃~1320℃之範圍。
被處理體之高溫保持時間取決於熱處理溫度，但通常為30分鐘~50小時之範圍。被處理體之高溫保持時間較佳為1小時~40小時之範圍，更佳為2小時~30小時之範圍，進而較佳為3小時~25小時之範圍，進而較佳為4小時~20小時之範圍，最佳為4小時~16小時之範圍。於被處理體之保持時間未達30分鐘之情形時，有無法獲得具有足夠高之電子密度之導電性鈣鋁石化合物之虞，而且燒結亦不充分，有所獲得之燒結體容易破碎之虞。又，即便延長保持時間，於特性上亦 無特別問題，但就容易保持鈣鋁石化合物之所需之形狀而言，保持時間較佳為50小時以內。
於本發明之製造方法中，亦可於被處理體之表面之至少一部分配置鋁箔，於熱處理中使上述被處理體之表面之至少一部分接觸源自上述鋁箔之鋁。於在被處理體之表面配置鋁箔時，鋁箔可與被處理體之表面接觸，亦可不與被處理體之表面接觸。然而，於將被處理體保持為1080℃~1450℃之範圍之溫度時，較佳為以成為源自鋁箔之鋁之熔融物與被處理體之表面接觸之狀態的方式配置鋁箔。
鋁箔之厚度並無特別限定，例如可為5μm~1000μm之範圍。又，只要總厚度為該範圍，則亦可於被處理體之底面重疊配置複數片鋁箔。
根據以上步驟，製造3×1020cm-3以上之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。再者，於(步驟S110)中，於使用包含氟成分之被處理體之情形時，可製造含氟之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。該情形時，氟可被導入至籠內，亦可被導入至籠之骨架。
圖2中模式性地表示對被處理體進行熱處理時所使用之裝置之一構成圖。
裝置200具有：上部敞開之碳容器210、配置於該碳容器210之上部之碳蓋215、及配置於碳容器210內之附有氧化鋁製之蓋235之氧化鋁容器230。
於氧化鋁容器230內配置有隔板240、與耐熱皿(例如氧化鋁製皿)250。於耐熱皿250內，以例如粉末或片材之形態設置有複合材料及/或合金260。
隔板240係用以於上部配置被處理體270。例如，隔板240係由具有多個貫通孔之氧化鋁板等所構成。
碳容器210及碳蓋215係於被處理體270之熱處理時，成為一氧化 碳氣體之供給源。
再者，裝置200整體收容於耐熱性密閉容器，且該耐熱性密閉容器與排氣系統連接。因此，耐熱性密閉容器內、以及碳容器210內可控制為所需之減壓(真空)環境。
以下，以被處理體270由鈣鋁石化合物粉末之成形體所構成之情形為例，對使用裝置200製造高電子密度之導電性鈣鋁石化合物的方法進行說明。
首先，將裝置200整體控制為特定之減壓環境。
繼而，使用裝置200，將被處理體270保持於1080℃~1450℃之溫度。
此時，自碳容器210及碳蓋215側產生一氧化碳氣體。又，藉由包含還原劑之複合材料及/或合金260之存在，被處理體270被暴露於較強之還原性氛圍。因此，被處理體270所含之鈣鋁石化合物之籠中之自由氧離子被複合材料及/或合金260所還原。
藉此，熱處理後，由被處理體270生成高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
另一方面，於被處理體270由煅燒粉之成形體所構成之情形時，亦可使用裝置200製造高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
再者，該情形時，於被處理體270中(幾乎)不含鈣鋁石化合物。 然而，於將被處理體270保持於1230℃~1415℃之溫度時，煅燒粉中之氧化鈣、氧化鋁、鋁酸鈣發生反應，生成非導電性鈣鋁石化合物。
於被處理體270之高溫保持中，自碳容器210及碳蓋215側產生一氧化碳氣體。又，藉由複合材料及/或合金260之還原性，生成之非導電性鈣鋁石化合物之籠內之自由氧離子迅速被電子所取代。藉此，生成高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其後，藉由與通常之陶瓷粒子之燒結過程同樣之過程，進行生成之高電子密度之導電性鈣鋁石化合 物之粉末彼此之燒結，形成高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之燒結體。
因此，藉由將被處理體270保持於高溫，可由煅燒粉直接生成高電子密度之導電性鈣鋁石化合物並使其燒結。
再者，業者應當明白，圖2之裝置構成為一例，亦可使用其他裝置對被處理體進行熱處理。
如上，於本發明之一實施例之製造方法中，被處理體係於未與作為還原劑發揮功能之複合材料及/或合金直接接觸之狀態下配置。 因此，於本發明之一實施例之製造方法中，明顯避免在生成之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之表面固著金屬鋁之類之固著物。因此，於本發明之一實施例之製造方法中，可相對較容易地回收熱處理後生成之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(本發明之一實施例的包含高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之成膜用靶)
於使用如上所述之本發明之一實施例之製造方法的情形時，例如可製造利用氣相蒸鍍法進行成膜時所使用之靶(例如濺鍍靶)。該靶係由高電子密度之導電性鈣鋁石化合物構成。
如上所述，專利文獻2所記載之方法中，於熱處理時，被處理體成為浸漬於鋁粒子熔融而產生之鋁熔融物中之狀態。因此，產生在熱處理後之被處理體之表面牢固地密接鋁之固著物的問題。
又，此種固著物亦與熱處理所使用之容器固著，故而難以不使被處理體破損而提取。尤其是於被處理體具有較大尺寸之情形時，極其難以不使被處理體破損而提取。
由於此種問題，故而迄今難以製造包含高電子密度之導電性鈣鋁石化合物之大型製品，例如最小尺寸為5mm以上之靶。
然而，於本發明之一實施例中，可容易地製造包含電子密度為 3×1020cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物、且最小尺寸為5mm以上之成膜用靶。於圓板之平型靶中，可製造具有直徑較佳為50mm以上、更佳為75mm以上、進而較佳為100mm以上、尤佳為200mm以上者。 於長方形之平型靶中，可製造具有長徑較佳為50mm以上、更佳為75mm以上、進而較佳為100mm以上、尤佳為200mm以上者。於旋轉型靶中，可製造圓筒之高度較佳為50mm以上、更佳為75mm以上、進而較佳為100mm以上、尤佳為200mm以上者。
成膜用靶之電子密度或相對密度較高者為佳，電子密度較佳為5.0×1020cm-3以上，更佳為1.0×1021cm-3以上，進而較佳為1.3×1021cm-3以上，尤佳為1.5×1021cm-3以上。相對密度較佳為90%以上，進而較佳為93%以上，尤佳為95%以上。
若使用本發明之成膜用靶於氧分壓未達0.1Pa之氛圍下利用氣相蒸鍍法於基板上進行製膜，則可形成包含電子之非晶質薄膜。可獲得於電子密度為2×1018cm-3以上且2.3×1021cm-3以下之範圍內包含電子之非晶質薄膜。非晶質薄膜可由包含鈣、鋁、及氧之非晶質固體物質構成。即，若使用本發明之成膜用靶於氧分壓未達0.1Pa之氛圍下利用氣相蒸鍍法於基板上進行製膜，則可形成包含鈣及鋁之非晶質氧化物之電子鹽薄膜。
所獲得之非晶質薄膜於4.6eV之光子能量位置顯示光吸收。所獲得之非晶質薄膜之電子密度可為1×1019cm-3以上，亦可為1×1020cm-3以上。所獲得之非晶質薄膜之功函數可為2.8~3.2eV。於所獲得之非晶質薄膜中，3.3eV之位置之光吸收係數相對於4.6eV之光子能量位置之光吸收係數的比可為0.35以下。於所獲得之非晶質薄膜中，F+中心之濃度可未達5×1018cm-3。
使用本發明之成膜用靶，可形成有機EL(Electroluminescence，電致發光)元件之電子注入層之薄膜。
實施例
繼而，對本發明之實施例進行說明。例1~13為實施例，例51、52為比較例。
(例1)
利用以下方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(鈣鋁石化合物之合成)
首先，以按氧化鈣(CaO)：氧化鋁(Al2O3)之莫耳比換算計成為12：7之方式，混合碳酸鈣(CaCO3，關東化學公司製造，特級)粉末313.5g、與氧化鋁(α-Al2O3，關東化學公司製造，特級)粉末186.5g。 繼而，將該混合粉末於大氣中以300℃/小時之升溫速度加熱至1350℃，並於1350℃保持6小時。其後，將其以300℃/小時之冷卻速度降溫，獲得約362g之白色塊體。
繼而，利用氧化鋁製搗碎機將該白色塊體粉碎成大小為約5mm之碎片，此後進而以氧化鋁製自動研缽進行粗粉碎，獲得白色粒子A1。利用雷射繞射散射法(SALD-2100，島津製作所公司製造)，測定所獲得之白色粒子A1之粒度，結果平均粒徑為20μm。
繼而，將白色粒子A1 300g、直徑5mm之氧化鋯球3kg、及作為粉碎溶劑之工業用EL級異丙醇800ml放入7公升之氧化鋯製容器中，於容器上放置氧化鋯製之蓋後，以旋轉速度72rpm花費16小時實施球磨機粉碎處理。
處理後，使用所獲得之漿料進行抽吸過濾，去除粉碎溶劑。 又，將剩餘之物質放入80℃之烘箱中，使之乾燥10小時。藉此，獲得白色粉末B1。X射線繞射分析之結果確認，所獲得之白色粉末B1為C12A7結構。又，可知利用上述雷射繞射散射法所獲得之白色粉末B1之平均粒徑為1.5μm。
(鈣鋁石化合物之成形體之製作)
將利用上述方法所獲得之白色粉末B1(7g)鋪滿長度40mm×寬度20mm×高度30mm之模具。以10MPa之壓製壓力對該模具進行1分鐘之單軸壓製。進而，以180MPa之壓力進行均壓壓製處理，獲得成形體C1。
(導電性鈣鋁石化合物之製造)
繼而，於高溫下對成形體C1進行熱處理，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。成形體C1係加工成長度19mm×寬度8mm×厚度5mm之形狀，而將其用作被處理體。
圖3中表示成形體C1之熱處理所使用之裝置。如圖3所示，該裝置300具備：附有氧化鋁製之蓋315之氧化鋁容器310、附有碳製之蓋335之第1碳容器330、及附有碳製之蓋355之第2碳容器350。又，於氧化鋁容器310之底部，配置有鋪滿0.5g矽化鈣粉末(CaSi2，高純度化學公司製造，純度99%)而構成之矽化鈣層320。矽化鈣層320係於裝置300成為高溫時成為產生鈣蒸氣之鈣蒸氣源。
氧化鋁容器310具有外徑40mm×內徑38mm×高度40mm之大致圓筒狀之形狀。又，第1碳容器330具有外徑60mm×內徑50mm×高度60mm之大致圓筒狀之形狀，第2碳容器350具有外徑80mm×內徑70mm×高度75mm之大致圓筒狀之形狀。
該裝置300係以如下方式使用。
首先，將作為被處理體之成形體C1配置於氧化鋁容器310內。此時，於矽化鈣層320上配置2個相同形狀之氧化鋁塊325，進而於該氧化鋁塊325上配置厚度為1mm之氧化鋁板328。於該氧化鋁板328上配置成形體C1後，於氧化鋁容器310上蓋上蓋315。於該狀態下，成形體C1未與矽化鈣層320直接接觸。
繼而，將該裝置300設置於可調整氛圍之電爐內。又，使用旋轉泵與機械增壓泵將爐內進行抽真空。其後，於室溫下之爐內之壓力成 為20Pa以下後，開始對裝置300加熱，以300℃/小時之升溫速度加熱至1300℃。將裝置300於1300℃保持6小時後，使其以300℃/小時之降溫速度冷卻至室溫。
該熱處理後，可獲得表面為黑色之黑色物質D1。黑色物質D1可容易地自裝置300回收。再者，黑色物質D1之相對密度為96.7%。
再者，矽化鈣(CaSi2)粉末係於熱處理後大部分變化成碳化矽(SiC)，鈣化合物幾乎不存在。由此可認為還原鈣鋁石化合物之主成分為矽化鈣(CaSi2)中之鈣(Ca)成分。
(評價)
繼而，自黑色物質D1提取電子密度測定用試樣。試樣係提取自使用氧化鋁製自動研缽進行黑色物質D1之粗粉碎所獲得之粗粉中相當於黑色物質D1之中央部分的部分。
所獲得之試樣呈接近黑之深棕色。X射線繞射分析之結果可知，該試樣僅具有C12A7結構。又，根據所獲得之粉末之光漫反射光譜之波峰位置求出之電子密度為1.6×1021cm-3。
由此確認，黑色物質D1為高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(例2)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
其中，於該例2中，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將熱處理溫度設為1240℃。其他條件係與例1之情形相同。
藉此，獲得表面為黑色之黑色物質(以下，稱為黑色物質「D2」)。黑色物質D2可容易地回收。黑色物質D2之相對密度為96.5%。
利用與例1同樣之方法，粉碎該黑色物質D2而獲得之粉末之X射線繞射之結果可知，黑色物質D2僅具有C12A7結構。黑色物質D2之 電子密度為1.2×1021cm-3。
由此確認，黑色物質D2為高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(例3)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
其中，於該例3中，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將熱處理溫度設為1240℃，將保持時間設為12小時。其他條件係與例1之情形相同。
藉此，獲得表面為黑色之黑色物質(以下，稱為黑色物質「D3」)。黑色物質D3可容易地回收。再者，黑色物質D3之相對密度為97.5%。
利用與例1同樣之方法，粉碎該黑色物質D3而獲得之粉末之X射線繞射之結果可知，黑色物質D3僅具有C12A7結構。黑色物質D3之電子密度為1.3×1021cm-3。
由此確認，黑色物質D3為高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(例4)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
其中，於該例4中，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將熱處理溫度設為1360℃。其他條件係與例1之情形相同。
藉此，獲得表面為黑色之黑色物質(以下，稱為黑色物質「D4」)。黑色物質D4可容易地回收。黑色物質D4之相對密度為98.0%。
利用與例1同樣之方法，粉碎該黑色物質D4而獲得之粉末之X射線繞射之結果可知，黑色物質D4僅具有C12A7結構。黑色物質D4之電子密度為1.0×1021cm-3。
由此確認，黑色物質D4為高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(例5)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
其中，於該例5中，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，作為被處理體，使用將成形體C1於大氣中進行熱處理所得之燒結體E5。
再者，燒結體E5係以如下方式製作而成。將長度19mm×寬度8mm×厚度5mm之成形體C1於大氣下加熱至1300℃。升溫速度係設為300℃/小時。繼而，將其於1300℃保持6小時後，以300℃/小時之降溫速度冷卻至室溫。藉此，可獲得燒結體E5。
將燒結體E5設為被處理體，除此以外，利用與例1同樣之方法，實施(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟。藉此，獲得表面為黑色之黑色物質(以下，稱為黑色物質「D5」)。黑色物質D5可容易地回收。再者，黑色物質D5之相對密度為95.5%。
利用與例1同樣之方法，粉碎該黑色物質D5而獲得之粉末之X射線繞射之結果可知，黑色物質D5僅具有C12A7結構。黑色物質D5之電子密度為1.4×1021cm-3。
由此確認，黑色物質D5為高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(例6)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
其中，於該例6中，於上述(鈣鋁石化合物之成形體之製作)之步驟中，使用電子密度為5.0×1019cm-3之導電性鈣鋁石化合物之粉末來代替白色粉末B1，製作成形體C6。
該導電性鈣鋁石化合物之粉末係以如下方式製備而成。首先， 於附有碳製之蓋之容器中，設置例1中之成形體C1。繼而，將該容器以300℃/小時之升溫速度加熱至1300℃，並於1300℃保持6小時。氛圍係設為氮氣。其後，將容器以300℃/小時之冷卻速度降溫。藉此，獲得黑色塊體。
繼而，利用與上述(鈣鋁石化合物之合成)之步驟中使用之粉碎方法相同之方法，粉碎該黑色塊體，獲得電子密度為5.0×1019cm-3之導電性鈣鋁石化合物之粉末。所獲得之粉末呈深綠色，確認為C12A7結構。粉末之平均粒徑為1.4μm。
將由導電性鈣鋁石化合物之粉末所構成之成形體C6設為被處理體，除此以外，利用與例1同樣之方法，實施(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟。藉此，獲得表面為黑色之黑色物質(以下，稱為黑色物質「D6」)。黑色物質D6可容易地回收。再者，黑色物質D6之相對密度為97.0%。
利用與例1同樣之方法，粉碎該黑色物質D6而獲得之粉末之X射線繞射之結果可知，黑色物質D6僅具有C12A7結構。黑色物質D6之電子密度為1.6×1021cm-3。
由此確認，黑色物質D6為高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(例7)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。其中，於該例7中，實施以下步驟來代替上述(鈣鋁石化合物之成形體之製作)之步驟。
(含氟成分之成形體之製備)
首先，對上述(鈣鋁石化合物之合成)之步驟後所獲得之白色粉末B1 38.72g添加氟化鈣(CaF2，關東化學公司製造，特級)粉末0.73g、與氧化鋁(α-Al2O3，關東化學公司製造，特級)粉末0.55g，將該等充分混合，而獲得混合粉末F7。
於假定在最終製造之鈣鋁石化合物中亦維持該混合粉末F7之Ca/Al/F之組成比的情形時，所製造之鈣鋁石化合物係以如下化學式表示，(12-x)CaO．7Al2O3．xCaF2 (3)式
尤其是x=0.32。
繼而，將該混合粉末F7 7g鋪滿長度40mm×寬度20mm×高度30mm之模具。又，以10MPa之壓製壓力對模具進行1分鐘之單軸壓製。
進而，以180MPa之壓力進行均壓壓製處理。藉此，形成縱約38mm×橫約19mm×高度約6mm之尺寸之成形體。
繼而，以市售之切割器將成形體切斷為長度19mm×寬度8mm×厚度6mm之長方體形狀，獲得成形體C7。
其後，將成形體C7用作被處理體，以與例1同樣之方式實施上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟。
藉此，獲得表面為黑色之黑色物質(以下，稱為黑色物質「D7」)。黑色物質D7可容易地回收。再者，黑色物質D7之相對密度為96.8%。
利用與例1同樣之方法，粉碎該黑色物質D7而獲得之粉末之X射線繞射之結果可知，黑色物質D7僅具有C12A7結構。黑色物質D7之電子密度為1.2×1021cm-3。
繼而，測定黑色物質D7之晶格常數，結果黑色物質D7之晶格常數小於例1中之黑色物質D1之值。由此可認為黑色物質D7之鈣鋁石化合物中含有氟。
繼而，使黑色物質D7斷裂，利用能量分散型X射線分析(EDX)進行斷裂面之組成分析。根據分析結果可知，檢測出之氟之比率接近混合粉末F7之混合比。
根據以上確認，黑色物質D7為含氟之高電子密度之導電性鈣鋁 石化合物。
(例8)
利用與上述例7同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
其中，於該例8中，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，將熱處理溫度設為1200℃。其他條件係與例7之情形相同。
藉此，獲得表面為黑色之黑色物質(以下，稱為黑色物質「D8」)。黑色物質D8可容易地回收。
利用與例1同樣之方法，粉碎該黑色物質D8而獲得之粉末之X射線繞射之結果可知，黑色物質D8僅具有C12A7結構。黑色物質D8之電子密度為1.1×1021cm-3。黑色物質D8之相對密度為95.0%。
由此確認，黑色物質D8為含氟之高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(例9)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
其中，於該例9中，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，室溫下之爐內之壓力為50Pa。其他條件係與例1之情形相同。
藉此，獲得表面為黑色之黑色物質(以下，稱為黑色物質「D9」)。黑色物質D9可容易地回收。黑色物質D9之相對密度為97.9%。
利用與例1同樣之方法，粉碎該黑色物質D9而獲得之粉末之X射線繞射之結果可知，黑色物質D9僅具有C12A7結構。黑色物質D9之電子密度為1.0×1021cm-3。
由此確認，黑色物質D9為高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(例10)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
其中，於該例10中，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，未使用附有碳製之蓋335之第1碳容器330、及附有碳製之蓋355之第2碳容器350。即，於不存在碳之環境下，進行被處理體之熱處理。其他條件係與例1之情形相同。
藉此，獲得表面為黑色之黑色物質(以下，稱為黑色物質「D10」)。黑色物質D10可容易地回收。黑色物質D10之相對密度為96.4%。
利用與例1同樣之方法，粉碎該黑色物質D10而獲得之粉末之X射線繞射之結果可知，黑色物質D10僅具有C12A7結構。黑色物質D10之電子密度為1.0×1021cm-3。
由此確認，黑色物質D10為高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(例11)
利用與上述例3同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
其中，於該例11中，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，使用有0.5g矽化鎂粉末(Mg2Si，高純度化學公司製造，純度99%)來代替矽化鈣粉末(CaSi2)。其他條件係與例3之情形相同。
藉此，獲得表面為黑色之黑色物質(以下，稱為黑色物質「D11」)。黑色物質D11可容易地回收。黑色物質D11之相對密度為96.0%。
利用與例1同樣之方法，粉碎該黑色物質D11而獲得之粉末之X射線繞射之結果可知，黑色物質D11僅具有C12A7結構。黑色物質D11之電子密度為6.6×1020cm-3。
由此確認，黑色物質D11為高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(例12)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
其中，於該例12中，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，以市售之鋁箔包裹成形體C1。具體而言，重疊4片厚度11μm之鋁箔，包裹成形體C1。其他條件係與例1之情形相同。
藉此，獲得表面為黑色之黑色物質(以下，稱為黑色物質「D12」)。黑色物質D12可容易地回收。黑色物質D12之相對密度為96.0%。
利用與例1同樣之方法，粉碎該黑色物質D12而獲得之粉末之X射線繞射之結果可知，黑色物質D12僅具有C12A7結構。黑色物質D12之電子密度為1.7×1021cm-3。
由此確認，黑色物質D12為高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(例13)
利用與上述例1同樣之方法，製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
其中，於該例13中，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，使用有裝置400。其他條件係與例1之情形相同。
圖4中表示成形體C1之熱處理所使用之裝置。如圖4所示，該裝置400具備：附有氧化鋁製之蓋415之氧化鋁容器410、附有碳製之蓋435之第1碳容器430、及附有碳製之蓋455之第2碳容器450。
於氧化鋁容器410之底部配置有第1及第2氧化鋁容器420及460。 於第1氧化鋁容器420內配置有0.5g矽化鈣粉末(CaSi2，高純度化學公司製造，純度99%)作為矽化鈣層421。於第2氧化鋁容器460內配置有1.0g鋁粉末(純正化學公司製造，200mesh)作為鋁層461。於裝置400成為高溫時，矽化鈣層421及鋁層461分別成為產生鈣蒸氣及鋁蒸氣之 源。
進而，於氧化鋁容器410之底部，以不會與第1及第2氧化鋁容器420及460干涉之方式配置有氧化鋁製之支持體425。該支持體425具有上部所具有之平坦部。又，於該支持體425之平坦部上配置有厚度為1mm之氧化鋁板428。於該氧化鋁板428上配置成形體C1後，於氧化鋁容器410上蓋上蓋415。於該狀態下，成形體C1未與矽化鈣層421及鋁層461直接接觸。
氧化鋁容器410具有外徑40mm×內徑38mm×高度40mm之大致圓筒狀之形狀。又，第1碳容器430具有外徑60mm×內徑50mm×高度60mm之大致圓筒狀之形狀，第2碳容器450具有外徑80mm×內徑70mm×高度75mm之大致圓筒狀之形狀。
藉此，獲得表面為黑色之黑色物質(以下，稱為黑色物質「D13」)。黑色物質D13可容易地回收。黑色物質D13之相對密度為95.5%。
利用與例1同樣之方法，粉碎該黑色物質D13而獲得之粉末之X射線繞射之結果可知，黑色物質D13僅具有C12A7結構。黑色物質D13之電子密度為1.7×1021cm-3。
由此確認，黑色物質D13為高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(例51)
利用與上述例1同樣之方法，嘗試製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
其中，於該例51中，被處理體之熱處理係於不存在矽化鈣層320之環境下實施。又，於被處理體之熱處理時，將爐內進行抽真空而減壓至100Pa後，使氧濃度為1體積ppm以下之氮氣流入爐內至成為大氣壓為止。其他條件係與例1之情形相同。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，可獲得表 面為淺黑色之黑色物質(以下，稱為黑色物質「D51」)。
利用與例1同樣之方法，粉碎該黑色物質D51而獲得之粉末之X射線繞射之結果可知，黑色物質D51僅具有C12A7結構。然而，黑色物質D51之電子密度為5.0×1019cm-3。
由此確認，黑色物質D51並非高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
(例52)
利用與上述例1同樣之方法，嘗試製作高電子密度之導電性鈣鋁石化合物。
其中，於該例52中，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟中，未使用裝置300中之氧化鋁塊325及氧化鋁板328而實施被處理體之熱處理。即，於該例52中，將鈣鋁石化合物之成形體C1直接設置於矽化鈣層320上，實施熱處理。
藉此，於上述(導電性鈣鋁石化合物之製造)之步驟後，可獲得表面為淺黑色之黑色物質(以下，稱為黑色物質「D52」)。
然而，黑色物質D52成為沈至矽化鈣層320中之狀態，為了回收而需要極大之勞力。因此，可知該方法不適於工業性生產。
於以下之表1中，匯總表示例1~例13及例51~例52中之被處理體之規格、熱處理條件、及評價結果等。
再者，於表1中，「F添加量(x值)」欄中之數值表示被處理體所含之氟(F)量。該值係指假定由被處理體最終製造以如下(4)式所表示之鈣鋁石化合物之情形時的x之值。
(12-x)CaO．7Al2O3．xCaF2 (4)式
[產業上之可利用性]
本發明可應用於能用於形成有機EL元件之電子注入層之薄膜所必需之濺鍍用靶、或螢光燈等的導電性鈣鋁石化合物之製造方法。
又，本案係基於2012年11月14日提出申請之日本專利申請案2012-250255號而主張優先權者，且藉由參照而將該日本申請案之全部內容引用於本案中。

Claims (8)

  1. 一種製造方法，其特徵在於：其係導電性鈣鋁石化合物之製造方法，且包括以下步驟：(a)準備被處理體，且上述被處理體包含鈣鋁石化合物或鈣鋁石化合物之前驅物；及(b)於還原性氛圍之環境下對上述被處理體進行熱處理，且於上述環境中存在複合材料及/或合金，上述被處理體係以未與上述複合材料及/或合金接觸之狀態而配置，上述複合材料及/或合金包含選自由鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋰(Li)、鋁(Al)、矽(Si)、鈦(Ti)、釩(V)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鈉(Na)、及鎵(Ga)所組成之群中之至少一種元素。
  2. 如請求項1之製造方法，其中上述複合材料及/或合金包含鈣(Ca)、鋁(Al)、或鎂(Mg)。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中於上述環境中存在CO源。
  4. 如請求項3之製造方法，其中上述(b)之步驟係於將上述被處理體及上述複合材料及/或合金放入含碳之容器中之狀態下進行。
  5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中上述被處理體選自由包含鈣鋁石化合物之粉末之成形體、包含鈣鋁石化合物之燒結體、及包含煅燒粉之成形體所組成之群。
  6. 如請求項1至5中任一項之製造方法，其中於上述(b)之步驟後，獲得電子密度為3×1020cm-3以上之導電性鈣鋁石化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中上述被處理體包含氟 (F)成分，且於上述(b)之步驟後，獲得含氟之導電性鈣鋁石化合物。
  8. 一種方法，其係使用如請求項1至7中任一項之製造方法，製造包含導電性鈣鋁石化合物之成膜用之靶。
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