JPWO2014050899A1

JPWO2014050899A1 - 高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法

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Publication number: JPWO2014050899A1
Application number: JP2014538536A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　和弘; 和弘伊藤; 暁渡邉; 俊成渡邉; 宮川　直通; 直通宮川
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2016-08-22
Anticipated expiration: 2033-09-25
Also published as: TWI615376B; WO2014050899A1; CN104684868A; CN104684868B; EP2902376A4; JP6011630B2; EP2902376A1; TW201425269A; US9879338B2; KR20150061633A; US20150184282A1

Abstract

導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、マイエナイト化合物を含む被処理体を準備する工程と、前記被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１０８０℃〜１４５０℃の範囲の温度に保持する工程と、を含むことを特徴とする製造方法。

Description

本発明は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法に関する。

マイエナイト化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３で表される代表組成を有し、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、内部が酸素イオンで占められている。しかしながら、このケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有しており、このため、ケージ内の酸素イオンは、特にフリー酸素イオンと呼ばれている。マイエナイト化合物は、[Ｃａ_２４Ａｌ_２８Ｏ_６４]^４+・２Ｏ^２−とも表記される（非特許文献１）。
マイエナイト化合物のケージ中のフリー酸素イオンの一部または全部を電子と置換した場合、マイエナイト化合物に導電性が付与される。これは、マイエナイト化合物のケージ内に包接された電子は、ケージにあまり拘束されず、結晶中を自由に動くことができるためである（特許文献１）。このような導電性を有するマイエナイト化合物は、特に、「導電性マイエナイト化合物」と称される。

このような導電性マイエナイト化合物は、例えば、マイエナイト化合物の粉末を蓋付きカーボン容器に入れて、窒素ガス雰囲気下１３００℃で熱処理して作製する方法（特許文献２）により製造できる。以下、この方法を従来方法１という。

また、導電性マイエナイト化合物は、マイエナイト化合物をアルミニウムとともに蓋付きアルミナ容器に入れ、真空中で１３００℃で熱処理して作製する方法（特許文献２）により製造できる。以下、この方法を従来方法２という。

国際公開第２００５／０００７４１号国際公開第２００６／１２９６７４号

Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ，Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄｅｄ．，ｐ．５２，ＥｄｗａｒｄＡｒｎｏｌｄ＆Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６

しかしながら、前述の従来方法１では、電子密度が十分に高い導電性マイエナイト化合物を得ることは難しいという問題がある。前述の従来方法１では、得られる導電性マイエナイト化合物の電子密度は、３×１０^２０ｃｍ^−３未満である。

導電性マイエナイト化合物の用途として、例えば気相蒸着法による成膜用のターゲットを想定した場合、ターゲットとなる導電性マイエナイト化合物の電子密度が、成膜される薄膜の電子密度と相関があることを本願発明者らは発見した。薄膜の電子密度を高めるために、ターゲットとなる導電性マイエナイト化合物をよりいっそう高電子密度化することが必要である。

一方、前述の従来方法２では、１×１０^２１ｃｍ^−３超の高い電子密度の導電性マイエナイト化合物を得ることができる。しかし、この方法では、被処理体を金属アルミニウムと接触させて加熱することが必要であり、その場合、以下の問題があることを本願発明者らは発見した。

金属アルミニウムの融点は、６６０℃であるため、被処理体と金属アルミニウムとをそれ以上の温度で加熱した場合、被処理体の表面に、液体のアルミニウムが生成されることになる。この状態で被処理体を室温まで温度を下げると、生成される導電性マイエナイト化合物の表面には、液体が凝固して生じた金属アルミニウム固着物が固着した状態となる。このような固着物は、導電性マイエナイト化合物と強固に密着しており、固着物を剥離したり、除去したりすることは容易ではない。導電性マイエナイト化合物を採取するには、熱処理に用いられる容器等をハンマーで破壊し、さらに導電性マイエナイト化合物の周囲に固着しているアルミニウムを、電動ノコギリ、セラミックス製リューター、および紙やすりを用いて丁寧に除去しなければならない。特に、導電性マイエナイト化合物の用途として、例えば気相蒸着法による成膜用のターゲットのような比較的大きな製品を想定した場合、熱処理に用いられる容器等から導電性マイエナイト化合物を容易に採取することは、極めて非現実的である。従って、このような現象が生じると、導電性マイエナイト化合物を回収する際に追加の処理工程が必要となり、生産性が低下するという問題が生じる。

本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、高い電子密度を有する導電性マイエナイト化合物を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。

本願第１発明では、導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
マイエナイト化合物を含む被処理体を準備する工程と、
前記被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１０８０℃〜１４５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法が提供される。

また、本願第２発明では、導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
（１）マイエナイト化合物を含む被処理体を準備する工程であって、前記被処理体は、フッ素（Ｆ）成分を含む工程と、
（２）前記被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１０８０℃〜１４５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法が提供される。

ここで、本願第２発明において、前記（２）の工程は、前記被処理体および前記アルミニウム源を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われても良い。

また、本願第２発明において、前記マイエナイト化合物を含む被処理体は、
フッ素（Ｆ）成分を含むマイエナイト化合物粉末を含む成形体、または
フッ素（Ｆ）成分を含むマイエナイト化合物を含む焼結体、
であっても良い。

また、本願第２発明において、前記（２）の工程後に、ケージ内にフッ素イオンが導入されたマイエナイト化合物が製造されても良い。

また、本願第２発明において、前記（２）の工程は、１００Ｐａ以下の減圧環境、または窒素を除く不活性ガス雰囲気下で行われても良い。

また、本願第２発明により、電子密度が３×１０^２０ｃｍ^−３以上の高電子密度の導電性マイエナイト化合物が得られても良い。

また、本願第１発明において、前記マイエナイト化合物を含む被処理体は、マイエナイト化合物を含む焼結体であっても良い。

さらに、本願第３発明では、前述の特徴を有する製造方法を用いて、導電性マイエナイト化合物を含む、成膜用のターゲットを製造する方法が提供される。

本発明では、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を効率良く製造する方法を提供することが可能となる。

本発明の一実施例による高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法の一例を模式的に示したフロー図である。被処理体を熱処理する際に使用される装置の一構成例を模式的に示した図である。実施例１に係る焼結体Ｄ１を熱処理する際に使用した装置の構成を模式的に示した図である。

本発明では、
導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
（１）マイエナイト化合物を含む被処理体を準備する工程と、
（２）前記被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１０８０℃〜１４５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法が提供される。

ここで、本願において、「マイエナイト化合物」とは、ケージ（籠）構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３（以下「Ｃ１２Ａ７」ともいう）およびＣ１２Ａ７と同等の結晶構造を有する化合物（同型化合物）の総称を意味する。Ｃ１２Ａ７の同等の同型化合物としては、１２ＳｒＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３がある。

また、本願において、「導電性マイエナイト化合物」とは、ケージ中に含まれる「フリー酸素イオン」の一部もしくは全てが電子で置換された、電子密度が１．０×１０^１８ｃｍ^−３以上のマイエナイト化合物を意味する。また、電子密度が３．０×１０^２０ｃｍ^−３以上のマイエナイト化合物を、特に、「高電子密度の導電性マイエナイト化合物」と称する。なお、全てのフリー酸素イオンが電子で置換されたときの電子密度は、２．３×１０^２１ｃｍ^−３である。

従って、「マイエナイト化合物」には、「導電性マイエナイト化合物」、「高電子密度の導電性マイエナイト化合物」、および「非導電性マイエナイト化合物」が含まれる。

本発明では、製造される「導電性マイエナイト化合物」の電子密度は、３．０×１０^２０ｃｍ^−３以上であり、蓋付きカーボン容器を用いた従来方法１に比べて、有意に大きな電子密度を有する「高電子密度の導電性マイエナイト化合物」を得ることができる。本発明において製造される導電性マイエナイト化合物の電子密度は、５．０×１０^２０ｃｍ^−３以上であることが好ましく、７．０×１０^２０ｃｍ^−３以上であることがより好ましく、１．０×１０^２１ｃｍ^−３以上であることがさらに好ましい。

なお、一般に、導電性マイエナイト化合物の電子密度は、マイエナイト化合物の電子密度により、２つの方法で測定される。電子密度は、１．０×１０^１８ｃｍ^−３〜３．０×１０^２０ｃｍ^−３未満の場合、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルの２．８ｅＶ（波長４４３ｎｍ）の吸光度（クベルカムンク変換値）から算出される。この方法は、電子密度とクベルカムンク変換値が比例関係になることを利用している。以下、検量線の作成方法について説明する。

電子密度の異なる試料を４点作成しておき、それぞれの試料の電子密度を、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のシグナル強度から求めておく。ＥＳＲで測定できる電子密度は、１．０×１０^１４ｃｍ^−３〜１．０×１０^１９ｃｍ^−３程度である。クベルカムンク値とＥＳＲで求めた電子密度をそれぞれ対数でプロットすると比例関係となり、これを検量線とした。すなわち、この方法では、電子密度が１．０×１０^１９ｃｍ^−３〜３．０×１０^２０ｃｍ^−３では検量線を外挿した値である。

電子密度が３．０×１０^２０ｃｍ^−３〜２．３×１０^２１ｃｍ^−３の場合、電子密度は、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルのピークの波長（エネルギー）から換算される。関係式は下記の式を用いた：

ｎ＝（−（Ｅ_ｓｐ−２．８３）／０．１９９）^{０．７８２} （１）式

ここで、ｎは電子密度（ｃｍ^−３）、Ｅ_ｓｐはクベルカムンク変換した吸収スペクトルのピークのエネルギー（ｅＶ）を示す。

本発明において、導電性マイエナイト化合物は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）からなるＣ１２Ａ７結晶構造を有している限り、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）の中から選ばれた少なくとも１種の原子の一部が、他の原子や原子団に置換されていても良い。例えば、カルシウム（Ｃａ）の一部は、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されていても良い。また、アルミニウム（Ａｌ）の一部は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ヨーロピウム（Ｅｕ）、イットリビウム（Ｙｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびテリビウム（Ｔｂ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されても良い。また、ケージの骨格の酸素は、窒素（Ｎ）などで置換されていても良い。

本発明において、導電性マイエナイト化合物は、ケージ内のフリー酸素イオンの少なくとも一部がＨ⁻、Ｈ_２ ⁻、Ｈ^２−、Ｏ⁻、Ｏ_２ ⁻、ＯＨ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、およびＳ^２−などの陰イオンや、窒素（Ｎ）の陰イオンによって置換されていても良い。

本発明における導電性マイエナイト化合物におけるカルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３に換算したモル比で、１０：９〜１３：６の範囲が好ましく、１１：８〜１２．５：６．５の範囲がより好ましく、１１．５：７．５〜１２．３：６．７の範囲がより好ましく、１１．８：７．２〜１２．２：６．８の範囲がさらに好ましく、約１２：７が特に好ましい。カルシウム（Ｃａ）の一部が他の原子に置換されている場合は、カルシウムと他の原子のモル数をカルシウムのモル数とみなす。アルミニウム（Ａｌ）の一部が他の原子に置換されている場合は、アルミニウムと他の原子のモル数をアルミニウムのモル数とみなす。

本発明では、導電性マイエナイト化合物を製造する際に、マイエナイト化合物を含む被処理体を、１０８０℃〜１４５０℃の温度範囲内で、一酸化炭素ガスおよびアルミニウムの蒸気中に、アルミニウム源に接触しない状態で配置するという特徴を有する。

前述のように、従来方法２では、マイエナイト化合物の被処理体および金属アルミニウムが加熱されると、被処理体の表面には、液体のアルミニウム金属が形成される。このような状態で被処理体の温度を室温まで降温すると、得られる導電性マイエナイト化合物の表面に、金属アルミニウムの固着物が固着されてしまう。このような固着物は、導電性マイエナイト化合物と強固に密着しており、固着物を剥離したり、除去したりすることは容易ではない。従って、このような現象が生じると、導電性マイエナイト化合物を回収する際に追加の処理工程が必要となり、生産性が低下するという問題が生じる。

これに対して、本発明による製造方法では、熱処理の際に、被処理体は、金属アルミニウムと非接触の状態で加熱される。

このため、本発明による製造方法では、生成した高電子密度の導電性マイエナイト化合物の表面に、金属アルミニウムのような固着物が固着することが有意に回避される。従って、本発明の製造方法では、熱処理後に生成した高電子密度の導電性マイエナイト化合物を容易に回収できる。

このように、本発明による製造方法では、生産性を低下させることなく、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を製造することが可能となる。

（本発明の一実施例による高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法）
以下、図面を参照して、本発明の一実施例による高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法について、詳しく説明する。

図１には、本発明の一実施例による高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法を示す。

図１に示すように、本発明の一実施例による高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法は、
（１）マイエナイト化合物を含む被処理体を準備する工程（工程Ｓ１１０）と、
（２）前記被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１０８０℃〜１４５０℃の範囲の温度に保持する工程（工程Ｓ１２０）と、
を有する。

以下、それぞれの工程について説明する。

（工程Ｓ１１０）
まず、マイエナイト化合物を含む被処理体が準備される。

被処理体は、例えば、
（ｉ）マイエナイト化合物の粉末の成形体、または
（ｉｉ）マイエナイト化合物の焼結体、
であっても良い。

以下、（ｉ）および（ｉｉ）の各形態の被処理体の調製方法について説明する。

（ｉ）マイエナイト化合物の粉末の成形体の調製方法
（マイエナイト化合物の粉末の調製）
マイエナイト化合物の粉末の成形体を調製する場合、最初に、原料粉末が調合される。

原料粉末は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合が、ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３に換算したモル比で、１０：９〜１３：６の範囲となるように調合される。ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は、１１：８〜１２．５：６．５の範囲が好ましく、１１．５：７．５〜１２．３：６．７の範囲がより好ましく、１１．８：７．２〜１２．２：６．８の範囲がさらに好ましく、約１２：７であることが特に好ましい。

なお、原料粉末に使用される化合物は、前記割合が維持される限り、特に限られない。

原料粉末は、カルシウムアルミネートを含むか、または、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、およびカルシウムアルミネートからなる群から選定された少なくとも２つを含むことが好ましい。原料粉末は、例えば、以下の混合粉末であっても良い：カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを含む混合粉末、カルシウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末、アルミニウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、カルシウムアルミネートとを含む混合粉末、カルシウムアルミネートのみを含む混合粉末。

カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、およびハロゲン化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および水酸化カルシウムが好ましい。

アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウム（アルミナ）は、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナなどあるが、α−酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。

カルシウムアルミネートとしては、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、５ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３等が好ましい。Ｃ１２Ａ７を、カルシウム化合物またはアルミニウム化合物と混合して用いても良い。

原料粉末は、さらにフッ素（Ｆ）成分を含んでも良い。フッ素（Ｆ）成分としては、例えば、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）等が挙げられる。原料粉末にフッ素（Ｆ）成分を添加した場合、最終的に（工程Ｓ１２０の後に）、ケージ内にフッ素イオンが導入された高電子密度の導電性マイエナイト化合物等を製造できる。

フッ素（Ｆ）成分を含む原料粉末は、これに限られるものではないが、例えば、前述のようなカルシウム化合物とアルミニウム化合物の混合粉末に、フッ化カルシウムを添加して調製しても良い。

原料粉末中のフッ素（Ｆ）の含有量は、特に限られない。フッ素（Ｆ）の含有量は、例えば、最終的に得られる導電性マイエナイト化合物の化学式を

（１２−ｘ）ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＣａＦ_２（２）式

で表した際に、ｘの範囲が０〜０．６０の範囲となるように選定されても良い。

次に、前述のように調合された原料粉末が高温に保持され、マイエナイト化合物が合成される。

合成は、不活性ガス雰囲気下や真空下で行っても良いが、大気下で行うことが好ましい。合成温度は、特に限られないが、例えば、１１５０℃〜１４６０℃の範囲であり、１２００℃〜１４１５℃の範囲が好ましく、１２５０℃〜１４００℃の範囲がより好ましく、１３００℃〜１３５０℃の範囲がさらに好ましい。１１５０℃〜１４６０℃の温度範囲で合成した場合、Ｃ１２Ａ７の結晶構造を多く含むマイエナイト化合物が得られ易くなる。合成温度が低すぎると、Ｃ１２Ａ７結晶構造が少なくなるおそれがある。一方、合成温度が高すぎると、マイエナイト化合物の融点を超えるため、Ｃ１２Ａ７の結晶構造が少なくなるおそれがある。

合成温度は、フッ素を含有しないマイエナイト化合物では、１２３０℃〜１４１５℃がより好ましく、１２５０℃〜１３８０℃がさらに好ましく、１２８０℃〜１３５０℃が特に好ましい。合成温度は、フッ素を含有するマイエナイト化合物では、１１８０℃〜１４２０℃がより好ましく、１２００℃〜１４００℃がさらに好ましく、１２３０℃〜１３８０℃が特に好ましい。フッ素を含有するマイエナイト化合物は、化合物の融点が高くなるため、合成温度範囲が広くなり、製造しやすい。

高温の保持時間は、特に限られず、これは、合成量および保持温度等によっても変動する。保持時間は、例えば、１時間〜１２時間である。保持時間は、例えば、２時間〜１０時間であることが好ましく、４時間〜８時間であることがより好ましい。原料粉末を１時間以上、高温で保持することにより、固相反応が十分に進行し、均質なマイエナイト化合物を得ることができる。

合成により得られるマイエナイト化合物は、一部または全てが焼結した塊状である。塊状のマイエナイト化合物は、スタンプミル等で、例えば、５ｍｍ程度の大きさまで粉砕処理される。さらに、自動乳鉢や乾式ボールミルで、平均粒径が１０μｍ〜１００μｍ程度まで粉砕処理が行われる。ここで、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法で測定して得た値を意味するものとする。以下、粉末の平均粒径は、同様の方法で測定した値を意味するものとする。

さらに微細で均一な粉末を得たい場合は、例えば、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上の整数）で表されるアルコール（例えば、イソプロピルアルコールを溶媒として用い、湿式ボールミル、または循環式ビーズミルなどを用いることにより、粉末の平均粒径を０．５μｍ〜５０μｍまで微細化できる。

以上の工程により、マイエナイト化合物の粉末が調製される。

なお、粉末として調整されるマイエナイト化合物は、導電性マイエナイト化合物であっても良い。導電性マイエナイト化合物は非導電性の化合物より粉砕性に優れるからである。

導電性マイエナイト化合物の合成方法は、特に限定されないが、下記の方法が挙げられる。例えば、マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器中に入れて、１６００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２００５／０００７４１号）、マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２００６／１２９６７４号）、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末から作られる、カルシウムアルミネートなどの粉末を蓋付きカーボン坩堝に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２０１０／０４１５５８号）、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末を混合した粉末を、蓋付きカーボン坩堝に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（特開２０１０−１３２４６７号公報）などがある。

導電性マイエナイト化合物の粉砕方法は、上記マイエナイト化合物の粉砕方法と同様である。

以上の工程により、導電性マイエナイト化合物の粉末が調整される。なお、非導電性マイエナイト化合物と導電性マイエナイト化合物の混合粉末を用いても良い。

（マイエナイト化合物粉末の成形体の調製）
次に、前述の方法で調製したマイエナイト化合物粉末を含む成形体が準備される。成形体は、粉末または粉末を含む混練物からなる成形材料の加圧成形により、調製しても良い。

成形材料をプレス成形、シート成形、押出成形、または射出成形することにより、成形体を得ることができる。成形体の形状は、特に限られない。

（ｉｉ）マイエナイト化合物の焼結体の調製方法
マイエナイト化合物の焼結体を調製する場合も、前述の「（ｉ）マイエナイト化合物の粉末の成形体の調製方法」において説明した方法の一部を利用できる。

例えば、前述の（マイエナイト化合物の粉末の調製）の欄に示した方法では、原料粉末が高温に保持され、マイエナイト化合物が合成される。この合成後に得られる塊状のマイエナイト化合物を、そのまま被処理体用の焼結体として使用しても良い。

あるいは、「（ｉ）マイエナイト化合物の粉末の成形体の調製方法」の（マイエナイト化合物粉末の成形体の調製）の欄で示した成形体を熱処理することにより得られた焼結体を、被処理体として使用しても良い。

後者の場合、熱処理条件は、成形体が焼結される条件であれば特に限られない。熱処理は、例えば、大気中、３００℃〜１４５０℃の温度範囲で実施されても良い。３００℃以上であると有機成分が揮発し粉末の接点が増えるため焼結処理が進行しやすく、１４５０℃以下であると焼結体の形状を保持しやすい。熱処理の最高温度は、おおよそ１０００℃〜１４２０℃の範囲であり、好ましくは１０５０℃〜１４１５℃、より好ましくは１１００℃〜１３８０℃、さらに好ましくは１２５０℃〜１３５０℃である。

熱処理の最高温度における保持時間は、おおよそ１時間〜５０時間の範囲であり、好ましくは、２時間〜４０時間、さらに好ましくは３時間〜３０時間である。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると、保持時間は、４８時間以内が好ましい。アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素などの不活性ガス、酸素ガス、またはこれらの混在した雰囲気中や、真空中で実施しても良い。

この他にも、各種方法で、マイエナイト化合物の焼結体を調製しても良い。なお、焼結体に含まれるマイエナイト化合物は、導電性マイエナイト化合物であっても、非導電性マイエナイト化合物であっても良い。また、焼結体に含まれるマイエナイト化合物は、フッ素を含むマイエナイト化合物であっても良く、フッ素を含まないマイエナイト化合物であっても良い。

なお、前述の（ｉ）および（ｉｉ）の被処理体の調製方法の説明は、単なる一例であって、その他の方法で、被処理体を調製しても良いことは、当業者には明らかであろう。

（工程Ｓ１２０）
次に、前述の工程Ｓ１１０で得られたマイエナイト化合物を含む被処理体が熱処理される。

前述のように、この熱処理の際には、被処理体は、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、アルミニウム源に接触しない状態で配置される。

被処理体の熱処理は、還元性雰囲気下で実施される。ここで「還元性雰囲気」とは、環境中の酸素分圧が１０^−３Ｐａ以下の雰囲気の総称を意味し、該環境は、不活性ガス雰囲気、または減圧環境（例えば圧力が１００Ｐａ以下の真空環境）であっても良い。酸素分圧は、１０^−５Ｐａ以下が好ましく、１０^−１０Ｐａ以下がより好ましく、１０^−１５Ｐａ以下がさらに好ましい。

アルミニウム蒸気源は、特に限られないが、例えばアルミニウム粉末の層であっても良いし、顆粒状であっても良いし、塊であっても良い。なお、前述のように、被処理体は、アルミニウム蒸気源と直接接触しないようにして、アルミニウム蒸気の存在下に配置されることに留意する必要がある。

一酸化炭素ガスは、被処理体の晒される環境に外部から供給しても良いが、例えばカーボン含有容器を使用して、被処理体をこのカーボン含有容器内に配置しても良い。この場合、被処理体の熱処理の際に、カーボン含有容器から、一酸化炭素ガスが供給される。あるいは、その他のＣＯ源となる部材を使用しても良い。

一酸化炭素ガスおよびアルミニウム蒸気を供給するため、例えば、蓋付きカーボン製容器内に被処理体とアルミニウム層とを配置した状態で、熱処理が実施されても良い。なお、アルミニウム蒸気源とカーボン製容器とは、直接接触させないことが好ましい。これは、両者を接触させた状態のまま高温に保持すると、両者が接触部で反応してしまい、反応環境に、十分な量のアルミニウム蒸気および一酸化炭素ガスを供給することが難しくなるためである。アルミニウム蒸気源とカーボン製容器とは、アルミナ等のセパレータにより分離されていることが好ましい。

被処理体の熱処理の際に、反応環境を還元性雰囲気に調整する方法は、特に限られない。

例えば、カーボン含有容器を、圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気に配置しても良い。この場合、圧力はより好ましくは６０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは４０Ｐａ以下であり、特に好ましくは２０Ｐａ以下である。

あるいは、カーボン含有容器に、酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気（ただし窒素ガスを除く）を供給しても良い。この場合、供給する不活性ガス雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１００Ｐａ以下であり、より好ましくは１０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１Ｐａ以下であり、特に好ましくは０．１Ｐａ以下である。

不活性ガス雰囲気は、アルゴンガス雰囲気等であっても良い。ただし、本発明において、不活性ガスとして、窒素ガスを使用することは好ましくない。窒素ガスは、本発明において反応環境中に存在するアルミニウム蒸気と反応して、窒化アルミニウムを生成する。このため、窒化アルミニウムが生成すると、マイエナイト化合物を還元するのに必要な、アルミニウム蒸気が供給され難くなるからである。

熱処理温度は、１０８０〜１４５０℃の範囲である。熱処理温度が１０８０℃よりも低い場合、マイエナイト化合物に十分な導電性を付与することができないおそれがある。また、熱処理温度が１４５０℃よりも高い場合、マイエナイト化合物の融点を超えるため結晶構造が分解してしまい、電子密度が低くなる。所望の形状の導電性マイエナイト化合物が得られやすいことから、１３８０℃以下で熱処理することが好ましく、形状の安定性から、１３５０℃以下で熱処理することがより好ましい。

熱処理温度は、フッ素成分を含まない被処理体では、１２３０℃〜１４１５℃が好ましく、１２５０℃〜１３８０℃がより好ましく、１２８０℃〜１３５０℃がさらに好ましい。所望の形状の導電性マイエナイト化合物が得られやすいことから、１３８０℃以下で熱処理することが好ましく、形状の安定性から、１３５０℃以下で熱処理することがより好ましい。熱処理温度は、フッ素成分を含む被処理体では、１１８０℃〜１４２０℃が好ましく、１２００℃〜１４００℃がより好ましく、１２３０℃〜１３８０℃がさらに好ましい。被処理体がフッ素成分を含むと、熱処理温度が広くなり、製造が制御しやすい。

被処理体の高温保持時間は、３０分〜５０時間の範囲であることが好ましく、１時間〜４０時間がより好ましく、２時間〜３０時間がさらに好ましく、２時間〜２５時間が特に好ましい。被処理体の保持時間が３０分未満の場合、十分に高い電子密度を有する導電性マイエナイト化合物を得ることができなくなるおそれがある上、焼結も不十分であり、得られた焼結体が壊れやすくなるおそれがある。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、マイエナイト化合物の保所望の形状が保持しやすいことから、保持時間は５０時間以内であることが好ましい。また、無駄なエネルギーを使用しない観点から、４０時間以内であることがより好ましい。

以上の工程により、３．０×１０^２０ｃｍ^−３以上の高電子密度の導電性マイエナイト化合物を製造することができる。なお、（工程Ｓ１１０）において、フッ素成分を含む被処理体を使用した場合、フッ素を含む高電子密度の導電性マイエナイト化合物が製造される。この場合、フッ素は、ケージ内に導入されていても良いし、ケージの骨格に導入されていても良い。

図２には、被処理体を熱処理する際に使用される装置の一構成図を模式的に示す。

装置１００は、全体が耐熱性密閉容器で構成されており、排気口１７０が排気系と接続されている。

装置１００は、耐熱性密閉容器内に、上部が開放されているカーボン容器１２０と、該カーボン容器１２０の上部に配置されるカーボン蓋１３０と、カーボン容器１２０内に配置された仕切り板１４０とを有する。カーボン容器１２０の底部には、アルミニウム蒸気源として、耐熱皿（例えばアルミナ製皿）１４５内に収容された金属アルミニウム粉末の層１５０が配置されている。

仕切り板１４０の上部には、被処理体１６０が配置される。仕切り板１４０は、層１５０からのアルミニウム蒸気が被処理体１６０に到達することが妨害されないような構成を有する。また、仕切り板１４０は、高温処理の際に、アルミニウム蒸気や被処理体１６０と反応しない材料で構成される必要がある。例えば、仕切り板１４０は、多数の貫通孔を有するアルミナ板で構成される。

カーボン容器１２０およびカーボン蓋１３０は、被処理体１６０の高温処理の際に、一酸化炭素ガスの供給源となる。すなわち、被処理体１６０の高温保持中には、カーボン容器１２０およびカーボン蓋１３０側から一酸化炭素ガスが生じる。

この一酸化炭素ガスは、マイエナイト化合物の表面に酸化アルミニウム層を生成することを阻害し、アルミニウム炭化物などを形成する。マイエナイト化合物の表面には、具体的には、炭化アルミニウム（例えばＡｌ_４Ｃ_３）、炭化酸化アルミニウム（例えばＡｌ_４Ｏ_４Ｃ）等のアルミニウム炭化物のほか、アルミニウム酸化物（例えばＡｌ_２Ｏ_３）、カルシウムアルミネート（例えばＣａＡｌ_１２Ｏ_１９）、及びこれらの複合物が形成される。

一方、マイエナイト化合物のケージ中のフリー酸素イオンは、アルミニウム蒸気により、以下の反応で還元される：

３Ｏ^２− ＋２Ａｌ → ６ｅ⁻ ＋Ａｌ_２Ｏ_３（３）式

従って、装置１００を使用して、被処理体１６０を高温に保持することにより、マイエナイト化合物が焼結され、さらに、この焼結マイエナイト化合物のケージ中に電子を導入できる。

なお、図２の装置構成は、一例であって、この他の装置を使用して、被処理体を高温処理しても良いことは、当業者には明らかであろう。

（本発明の一実施例による高電子密度の導電性マイエナイト化合物からなる成膜用ターゲット）
前述のような本発明の一実施例による製造方法を用いた場合、例えば、気相蒸着法で成膜を行う際に用いられるターゲット（例えば、スパッタリングターゲット）を製造できる。このターゲットは、高電子密度の導電性マイエナイト化合物で構成される。

前述のように、特許文献２に記載の方法では、熱処理の際に、被処理体は、アルミニウム粒子が溶融して生じたアルミニウム溶融物中に浸漬された状態となる。従って、熱処理後の被処理体の表面には、アルミニウムの固着物が強固に密着するという問題が生じる。

また、このような固着物は、熱処理に用いられる容器とも固着しているため、被処理体を破損せずに採取することは困難である。特に、被処理体が大きな寸法を有する場合、被処理体を破損せずに採取することは極めて難しい。

このような問題のため、これまで、高電子密度の導電性マイエナイト化合物からなる大型製品、例えば最小寸法が５ｍｍ以上のターゲットは、製造することは難しかった。

しかしながら、本発明の一実施例では、電子密度が３×１０^２０ｃｍ^−３以上の導電性マイエナイト化合物を含み、最小寸法が５ｍｍ以上の成膜用ターゲットを容易に製造できる。円板の平型ターゲットにおいては、直径が、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは７５ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｍｍ以上、特に好ましくは２００ｍｍ以上のものを有するものを製造できる。長方形の平型ターゲットにおいては、長径が、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは７５ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｍｍ以上、特に好ましくは２００ｍｍ以上のものを有するものを製造できる。回転型ターゲットにおいては、円筒の高さが、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは７５ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｍｍ以上、特に好ましくは２００ｍｍ以上のものを製造できる。

成膜用ターゲットの電子密度や相対密度は高い方が良く、電子密度は、５．０×１０^２０ｃｍ^−３以上が好ましく、１．０×１０^２１ｃｍ^−３以上がより好ましく、１．３×１０^２１ｃｍ^−３以上がさらに好ましく、１．５×１０^２１ｃｍ^−３以上が特に好ましい。相対密度は、９０％以上が好ましく、９３％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。

本発明の成膜用ターゲットを用いて、酸素分圧が０．１Ｐａ未満の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に製膜を行うと、電子を含む非晶質の薄膜を形成することができる。電子密度が２×１０^１８ｃｍ^−３以上２．３×１０^２１ｃｍ^−３以下の範囲で電子を含む非晶質の薄膜が得られる。非晶質の薄膜は、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質で構成されて良い。すなわち、本発明の成膜用ターゲットを用いて、酸素分圧が０．１Ｐａ未満の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に製膜を行うと、カルシウムおよびアルミニウムを含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を形成できる。

得られる非晶質の薄膜は、４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示す。得られる非晶質の薄膜の電子密度は、１×１０^１９ｃｍ^−３以上であっても良く、１×１０^２０ｃｍ^−３以上であっても良い。得られる非晶質の薄膜の仕事関数は、２．８〜３．２ｅＶであって良い。得られる非晶質の薄膜において、４．６ｅＶの光子エネルギー位置における光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置における光吸収係数の比は、０．３５以下であって良い。得られる非晶質の薄膜において、Ｆ^＋センターの濃度は５×１０^１８ｃｍ^−３未満であって良い。
本発明の成膜用ターゲットを用いて、有機ＥＬ素子の電子注入層の薄膜を形成できる。

次に、本発明の実施例について説明する。例１〜１６は実施例であり、例５１〜５５は比較例である。

（例１）
以下の方法で、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。

（マイエナイト化合物の合成）
まず、酸化カルシウム（ＣａＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）のモル比換算で１２：７となるように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、関東化学社製、特級）粉末３１３．５ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ_２Ｏ_３、関東化学社製、特級）粉末１８６．５ｇとを混合した。次に、この混合粉末を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃に６時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で降温し、約３６２ｇの白色塊体を得た。

次に、アルミナ製スタンプミルにより、この白色塊体を大きさが約５ｍｍの破片になるよう粉砕した後、さらに、アルミナ製自動乳鉢で粗粉砕し、白色粒子Ａ１を得た。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ−２１００、島津製作所社製）により、得られた白色粒子Ａ１の粒度を測定したところ、平均粒径は、２０μｍであった。

次に、白色粒子Ａ１を３００ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール３ｋｇと、粉砕溶媒としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール８００ｍｌとを、７リットルのジルコニア製容器に入れ、容器にジルコニア製の蓋を載せてから、回転速度７２ｒｐｍで、１６時間、ボールミル粉砕処理を実施した。

処理後、得られたスラリーを用いて吸引ろ過を行い、粉砕溶媒を除去した。また、残りの物質を８０℃のオーブンに入れ、１０時間乾燥させた。これにより、白色粉末Ｂ１を得た。Ｘ線回折分析の結果、得られた白色粉末Ｂ１は、Ｃ１２Ａ７構造であることが確認された。また、前述のレーザ回折散乱法により得られた白色粉末Ｂ１の平均粒径は、１．５μｍであることがわかった。

（マイエナイト化合物の成形体の作製）
前述の方法で得られた白色粉末Ｂ１（７ｇ）を、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの金型に敷き詰めた。この金型に対して、１０ＭＰａのプレス圧で１分間の一軸プレスを行った。さらに、１８０ＭＰａの圧力で等方静水圧プレス処理し、縦約３８ｍｍ×横約１９ｍｍ×高さ約６ｍｍの寸法の成形体Ｃ１を得た。

（非導電性マイエナイト化合物の焼結体の作製）
前記の方法で得られた成形体Ｃ１を焼結させるため、成形体Ｃ１をアルミナ板上に配置し、大気下で１１００℃まで加熱した。昇温速度は、３００℃／時間とした。次に、これを１１００℃で２時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。これにより、焼結体Ｄ１が得られた。

焼結体Ｄ１の開気孔率は、３１％であった。このようにして得られた焼結体Ｄ１を、長さ１９ｍｍ×幅８ｍｍ×厚さ５ｍｍの直方体状に加工し、これを被処理体として使用した。

（導電性マイエナイト化合物の製造）
次に、図３に示す装置を使用して焼結体Ｄ１を高温で熱処理し、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。

図３には、焼結体Ｄ１の熱処理に使用した装置を示す。図３に示すように、この装置３００は、アルミナ製の蓋３１５付きのアルミナ容器３１０と、カーボン製の蓋３３５付きの第１のカーボン容器３３０と、カーボン製の蓋３５５付きの第２のカーボン容器３５０と、を備える。また、アルミナ容器３１０の底部には、３ｇの金属アルミニウム粉末（純正化学社製、２００ｍｅｓｈ）が敷き詰められて構成されたアルミニウム層３２０が配置されている。アルミニウム層３２０は、装置３００が高温になった際に、アルミニウム蒸気を発生するアルミニウム蒸気ソースとなる。

アルミナ容器３１０は、外径４０ｍｍ×内径３８ｍｍ×高さ４０ｍｍの略円筒状の形状を有する。また、第１のカーボン容器３３０は、外径６０ｍｍ×内径５０ｍｍ×高さ６０ｍｍの略円筒状の形状を有し、第２のカーボン容器３５０は、外径８０ｍｍ×内径７０ｍｍ×高さ７５ｍｍの略円筒状の形状を有する。

この装置３００は、以下のように使用した。

まず、被処理体である焼結体Ｄ１を、アルミナ容器３１０内に配置した。この際には、アルミニウム層３２０の上に、２つの同一形状のアルミナブロック３２５を配置し、さらにこのアルミナブロック３２５の上に、厚さが１ｍｍのアルミナ板３２８を配置した。このアルミナ板３２８の上に、焼結体Ｄ１を配置した後、アルミナ容器３１０上に蓋３１５を被せた。この状態では、焼結体Ｄ１は、アルミニウム層３２０とは直接接触しない。

次に、この装置３００を、雰囲気調整可能な電気炉内に設置した。また、ロータリーポンプとメカニカルブースターポンプを用いて、炉内を真空引きした。その後、室温における炉内の圧力が２０Ｐａ以下になってから、装置３００の加熱を開始し、３００℃／時間の昇温速度で１３００℃まで加熱した。装置３００を１３００℃で６時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。

この熱処理後に、表面が黒色の黒色物質Ｅ１が得られた。黒色物質Ｅ１は、装置３００から容易に回収することができた。なお、黒色物質Ｅ１の相対密度は、９７．９％であった。

（評価）
次に、黒色物質Ｅ１から電子密度測定用サンプルを採取した。サンプルは、アルミナ製自動乳鉢を用いて黒色物質Ｅ１の粗粉砕を行い、得られた粗粉のうち、黒色物質Ｅ１の中央部分に相当する部分から採取した。

得られたサンプルは、黒に近い焦げ茶色を呈していた。Ｘ線回折分析の結果、このサンプルは、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、１．６×１０^２１ｃｍ^−３であった。

このことから、黒色物質Ｅ１は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。

（例２）
前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１２５０℃とした。

これにより、表面が黒色の黒色物質が得られた。黒色物質は、容易に回収することができた。

（例３）
前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理の保持時間を２時間とした。

（例４）
前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理の保持時間を１２時間とした。

（例５）
前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１３８０℃とした。

（例６）
前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程におけるアルミニウム蒸気源として、例１で使用した金属アルミニウム層３２０を再度使用した。なお、アルミニウム層３２０を構成する金属アルミニウム粉末は、前回の熱処理により溶融固化しているため、この例６では、アルミニウム層３２０は、塊状になっている。

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が黒色の黒色物質が得られた。黒色物質は、容易に回収することができた。

また、この結果から、アルミニウム層３２０は、再利用することが可能であることがわかった。ちなみに、その後の実験から、装置３００において、アルミニウム層３２０を１０回繰り返し使用しても、ほぼ同様の高電子密度の導電性マイエナイト化合物が得られることが確認されている。

（例７）
前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、室温における電気炉内の圧力は、５０Ｐａとした。

（例８）
前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、被処理体として、長さ５５ｍｍ×幅５５ｍｍ×厚さ５ｍｍの板状の成形体を使用した。また、例１の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、使用するカーボン容器、アルミナ製容器のサイズを変更した。この成形体は、以下のようにして作製した。

あらかじめマイエナイト化合物の粉末とビヒクルを、重量比で１０：１．５の割合で自動乳鉢で混合させた造粒粉を作製した。このときビヒクルとは、ポリビニルブチラール（ＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を有機溶剤に固形分で１０重量％溶かした液体である。有機溶剤は、トルエンとイソプロピルアルコールとブタノールを重量比で、６：３：１の割合で混合したものである。ポリビニルブチラールは成形体の保型性を高める、バインダーの役割を果たす。

前記造粒粉２２ｇを、長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍ×高さ５０ｍｍの金型に敷き詰めて、１０ＭＰａのプレス圧で１分間の一軸プレスを行った。得られた成形体の溶剤分を揮発させるため、８０℃のオーブンで１時間乾燥させた。さらに等方静水圧プレス（ＣＩＰ）を１８０ＭＰａのプレス圧で１分間保持して、長さ５５ｍｍ×幅５５ｍｍ×厚さ５ｍｍの板状の成形体を得た。これを被処理体として使用した。

例２〜８において、例１と同様の方法により回収されたサンプルのＸ線回折の結果、黒色物質は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。また、例２〜８における黒色物質の相対密度、電子密度を表１に示す。以上のことから、例２〜８における黒色物質は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。

（例９）
前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（マイエナイト化合物の成形体の作製）の工程において、粉末Ｂ１の代わりに、フッ素成分を含む混合粉末を使用して成形体を調製し、最終的に、フッ素を含む高電子密度の導電性マイエナイト化合物を製造した。

（成形体の調製方法）
まず、例１の（マイエナイト化合物の合成）の欄に記載した方法で得られた粉末Ｂ１の３８．７２ｇに、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２、関東化学社製、特級）粉末０．７３ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ_２Ｏ_３、関東化学社製、特級）粉末０．５５ｇとを添加し、これらを十分に混合して、混合粉末Ｆ９を得た。

最終的に製造されるマイエナイト化合物においても、この混合粉末Ｆ９のＣａ／Ａｌ／Ｆの組成比が維持されると仮定した場合、製造されるマイエナイト化合物は、化学式

（１２−ｘ）ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＣａＦ_２（４）式

で表され、特にｘ＝０．３２となる。

次に、この混合粉末Ｆ９の７ｇを、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの金型に敷き詰めた。また、金型に対して、１０ＭＰａのプレス圧で１分間の一軸プレスを行った。さらに、１８０ＭＰａの圧力で等方静水圧プレス処理した。これにより、縦約３８ｍｍ×横約１９ｍｍ×高さ約６ｍｍの寸法の成形体Ｃ９が形成された。次に、成形体Ｃ９を市販のカッターで、長さ１９ｍｍ×幅８ｍｍ×厚さ６ｍｍの直方体形状に切断し、これを被処理体として使用した。

これにより、表面が薄白色の黒色物質Ｅ９が得られた。黒色物質Ｅ９は、容易に回収することができた。黒色物質Ｅ９の相対密度は、９７．０％であった。

例１と同様の方法により回収されたサンプルのＸ線回折の結果、黒色物質Ｅ９は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。また、黒色物質Ｅ９の電子密度は、１．２×１０^２１ｃｍ^−３であった。

次に、黒色物質Ｅ９の格子定数を測定した結果、黒色物質Ｅ９の格子定数は、例１における黒色物質Ｅ１の値よりも小さかった。マイエナイト化合物にフッ素が含有していると考えられる。

次に、黒色物質Ｅ９を破断し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、破断面の組成分析を行った。分析結果から、検出されたフッ素の割合は、混合粉末Ｆ９の混合比に近いことがわかった。

このように、黒色物質Ｅ９は、フッ素を含む高電子密度の導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。

（例１０）
前述の例９と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、被処理体の熱処理温度を１１００℃とした。

これにより、表面が薄白色の黒色物質が得られた。黒色物質は、容易に回収することができた。

（例１１）
前述の例９と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、被処理体の熱処理温度を１３８０℃とした。

（例１２）
前述の例９と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（成形体の調製方法）の工程において、粉末Ｂ１の３８．１１ｇに、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２、関東化学社製、特級）粉末１．０７ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ_２Ｏ_３、関東化学社製、特級）粉末０．８２ｇとを添加し、これらを十分に混合して、混合粉末Ｆ１２を得た。

最終的に製造されるマイエナイト化合物においても、この混合粉末Ｆ１２のＣａ／Ａｌ／Ｆの組成比が維持されると仮定した場合、製造されるマイエナイト化合物は、上述の化学式（４）で表され、特にｘ＝０．４８となる。この混合粉末Ｆ１２を例９における混合粉末Ｆ９の代わりに用いたほかは例９と同様にして、被処理体を得て使用した。なお、この被処理体の熱処理温度は、１４２０℃とした。

（例１３）
前述の例９と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（成形体の調製方法）の工程において、粉末Ｂ１の３９．７８ｇに、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２、関東化学社製、特級）粉末０．１２ｇと、酸化アルミニウム（α−Ａｌ_２Ｏ_３、関東化学社製、特級）粉末０．０９ｇとを添加し、これらを十分に混合して、混合粉末Ｆ１３を得た。

最終的に製造されるマイエナイト化合物においても、この混合粉末Ｆ１３のＣａ／Ａｌ／Ｆの組成比が維持されると仮定した場合、製造されるマイエナイト化合物は、上述の化学式（４）で表され、特にｘ＝０．０６となる。この混合粉末Ｆ１３を例９における混合粉末Ｆ９の代わりに用いたほかは例９と同様にして、被処理体を得て使用した。

（例１４）
前述の例９と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、被処理体として、長さ５５ｍｍ×幅５５ｍｍ×厚さ５ｍｍの板状の成形体を使用した。また、例９の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、使用するカーボン容器、アルミナ製容器のサイズを変更した。この成形体は、以下のようにして作製した。

あらかじめ例９における混合粉末Ｆ９とビヒクルを、重量比で１０：１．５の割合で自動乳鉢で混合させた造粒粉を作製した。このときビヒクルとは、ポリビニルブチラール（ＢＭ−Ｓ、積水化学社製）を有機溶剤に固形分で１０重量％溶かした液体である。有機溶剤は、トルエンとイソプロピルアルコールとブタノールを重量比で、６：３：１の割合で混合したものである。ポリビニルブチラールは成形体の保型性を高める、バインダーの役割を果たす。

（例１５）
前述の例９と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（成形体の調製方法）の工程で得られた成形体Ｃ９に対して、次の工程を追加で実施した。

（非導電性マイエナイト化合物の焼結体の作製）
前記の方法で得られた成形体Ｃ９を焼結させるため、成形体Ｃ９をアルミナ板上に配置し、大気下で１２００℃まで加熱した。昇温速度は、３００℃／時間とした。次に、これを１２００℃で２時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。これにより、焼結体Ｄ１５が得られた。

焼結体Ｄ１５の開気孔率は、３１％であった。このようにして得られた焼結体Ｄ１５を、長さ１９ｍｍ×幅８ｍｍ×厚さ５ｍｍの直方体状に加工し、これを被処理体として使用した。

（例１６）
前述の実施例１５と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、（非導電性マイエナイト化合物の焼結体の作製）の工程において、成形体Ｃ９を焼結させる温度を１３８０℃とした。

例１０〜１６において、例１と同様の方法により回収されたサンプルのＸ線回折の結果、黒色物質は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。また、黒色物質の格子定数を測定した結果、黒色物質の格子定数は、例１における黒色物質Ｄ１の値より小さかった。マイエナイト化合物にフッ素が含有していると考えられる。また、黒色物質を破断し、破断面の組成分析を行った。分析結果から、検出されたフッ素の割合は、原料として用いた混合粉末の混合比に近いことがわかった。また、例１０〜１６における黒色物質の相対密度、電子密度を表１に示す。以上のことから、例１０〜１６における黒色物質は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の焼結体であることが確認された。

（例５１）
前述の例９と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１４６０℃とした。

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質Ｅ５１が得られた。黒色物質Ｅ５１は、著しく変形していた。また、黒色物質Ｅ５１は、発泡しており、相対密度を測定することは困難であった。

さらに、例１と同様の方法により、この黒色物質Ｅ５１を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｅ５１は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。しかしながら、黒色物質Ｅ５１の電子密度は、４．４×１０^１９ｃｍ^−３であった。

このことから、黒色物質Ｅ５１は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物でないことが確認された。

（例５２）
前述の例９と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１０５０℃とした。

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄白色の黒色物質Ｅ５２が得られた。

さらに、例１と同様の方法により、この黒色物質Ｅ５２を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｅ５２は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。しかしながら、黒色物質Ｅ５２の電子密度は、２．１×１０^１９ｃｍ^−３であった。

このことから、黒色物質Ｅ５２は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物でないことが確認された。

（例５３）
前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、被処理体の熱処理は、ＣＯガスの存在しない環境下で実施した。

より具体的には、例１の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において使用される装置３００において、第１のカーボン容器３３０、第２のカーボン容器３５０、およびカーボン製の蓋３３５、３５５は、全てアルミナ製のものに交換した。さらに、熱処理時の真空度は、５０Ｐａとした。

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が灰色の黒色物質Ｅ５３が得られた。

例１と同様の方法により、この黒色物質Ｅ５３を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｅ５３は、Ｃ１２Ａ７の単相構造を有さないことがわかった。

このことから、黒色物質Ｅ５３は、高純度の導電性マイエナイト化合物でないことが確認された。

（例５４）
前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、被処理体である焼結体Ｄ１の熱処理は、金属アルミニウム層３２０が存在しない環境下で実施した。

また、焼結体Ｄ１の熱処理の際には、炉内を真空引きし、１００Ｐａまで減圧した後、酸素濃度が１体積ｐｐｍ以下の窒素ガスを大気圧になるまで炉内へ流入させた。

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄黒い黒色物質Ｅ５４が得られた。

例１と同様の方法により、この黒色物質Ｅ５４を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｅ５４は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。しかしながら、黒色物質Ｅ５４の電子密度は、４．８×１０^１９ｃｍ^−３であった。

このことから、黒色物質Ｅ５４は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物でないことが確認された。

（例５５）
前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。ただし、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程で使用される装置３００において、アルミナブロック３２５およびアルミナ板３２８は使用せず、マイエナイト化合物の焼結体Ｄ１を、直接アルミニウム層３２０の上に設置した。

これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）工程後に、黒色物質Ｅ５５が得られた。しかしながら、黒色物質Ｅ５５は、アルミニウム層３２０中に半分沈んでおり、サンプルを回収するのに、多大な労力が必要であった。従って、この方法は、工業的な生産には適さない製造方法であると考えられる。

以下の表１には、例１〜１６、および例５１〜５５における被処理体の仕様、熱処理条件、および評価結果等を、まとめて示した。

なお、表１において、「被処理体」の欄における（ｉ）および（ｉｉ）の記号は、それぞれ、被処理体が、マイエナイト化合物の粉末の成形体、およびマイエナイト化合物の焼結体であることを意味する。

また、「Ｆ添加量（ｘ値）」の欄における数値は、被処理体に含まれるフッ素（Ｆ）量を表す。この値は、被処理体から、最終的に以下の（４）式

（１２−ｘ）ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＣａＦ_２（４）式

で表されるマイエナイト化合物が製造されたと仮定した場合の、ｘの値を意味する。

本発明は、有機ＥＬ素子の電子注入層の薄膜を形成するのに必要な、スパッタリング用ターゲット等に使用され得る、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法に適用できる。

本願は、２０１２年９月２８日に出願した日本国特許出願２０１２−２１７３４２号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願の参照として援用する。

１００装置
１２０カーボン容器
１３０カーボン蓋
１４０仕切り板
１４５耐熱皿
１５０アルミニウム金属粉末の層
１６０被処理体
１７０排気口
３００装置
３１０アルミナ容器
３１５アルミナ製の蓋
３２０アルミニウム層
３２５アルミナブロック
３２８アルミナ板
３３０第１のカーボン容器
３３５カーボン製の蓋
３５０第２のカーボン容器
３５５カーボン製の蓋。

Claims

導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
マイエナイト化合物を含む被処理体を準備する工程と、
前記被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１０８０℃〜１４５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。
導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
（１）マイエナイト化合物を含む被処理体を準備する工程であって、前記被処理体は、フッ素（Ｆ）成分を含む工程と、
（２）前記被処理体を、一酸化炭素ガスおよびアルミニウム源から供給されるアルミニウム蒸気の存在下に、前記アルミニウム源に接触しない状態で配置し、還元性雰囲気下で、前記被処理体を１０８０℃〜１４５０℃の範囲の温度に保持する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。
前記（２）の工程は、前記被処理体および前記アルミニウム源を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われる、請求項２に記載の製造方法。
前記マイエナイト化合物を含む被処理体は、
フッ素（Ｆ）成分を含むマイエナイト化合物粉末を含む成形体、または
フッ素（Ｆ）成分を含むマイエナイト化合物を含む焼結体、
である、請求項２または３に記載の製造方法。
前記（２）の工程後に、フッ素イオンが導入されたマイエナイト化合物が製造される、請求項２乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
前記（２）の工程は、１００Ｐａ以下の減圧環境、または窒素を除く不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項２乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。
電子密度が３×１０^２０ｃｍ^−３以上の導電性マイエナイト化合物が得られる、請求項２乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。
前記マイエナイト化合物を含む被処理体は、マイエナイト化合物を含む焼結体である、請求項１に記載の製造方法。
請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法を用いて、導電性マイエナイト化合物を含む、成膜用のターゲットを製造する方法。