JPH0459852A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に関する。さらに詳し
くは、耐候（光）性および耐熱性の優れた塩化ビニル系
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

一般に塩化ビニル系樹脂は加工中、熱により着色劣化を
起し、また、屋外で長期間使用すると、太陽光線中の紫
外線により劣化することが知られている。

これらの劣化を防止するために、バリウム／亜鉛／ホス
ファイト化合物や、カルシウム／亜鉛／ホスファイト化
合物等いりゆる安定剤やエポキシ化合物、多価アルコー
ル、β−ジケトン化合物等の安定化助剤、または紫外線
吸収剤やヒンダードアミン等の光安定化剤等が使用され
ている。

特にバリウム／亜鉛系安定剤やカルシウム／亜鉛系安定
剤の最大の問題は、成型加工時の着色防止対策である。

。即ち、この着色を防止するために亜鉛化合物を多く添
加するか、バリウム化合物やカルシュラム化合物を減ら
すと、いわゆるジンクバーンを起し、黒化する。したが
って、着色を防止するに必要な量の亜鉛化合物は添加出
来ない。

この着色を防止する目的で開発されたのが、β−ジケト
ン化合物や、β−アミノクロトン酸エステル等いわゆる
初着防止剤である。しかし、この初着防止剤は高価であ
るため、実用的に充分満足する迄の着色を防止する配合
が組めないという欠点がある。

また、耐候（光）性を改良する目的で紫外線吸収剤やヒ
ンダードアミン等の光安定化剤が使用されている。しか
し、これらのうち、ピペリジル基を有する化合物、いわ
ゆるヒンダードアミン（以下ＨＡＬＳという）系の光安
定化剤は塩化ビニル系樹脂組成物に使用した場合、該樹
脂より発生したハロゲン化物、ハロゲン化水素等により
、そのピペリジル基の活性が損われることが知られてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような塩化ビニル系樹脂に添加してもピペリジル基
の活性が損われることのない安定で、より有効なＨＡＬ
Ｓ化合物を開発、し、これを配合して耐候（光）性、耐
熱性の優れた塩化ビニル系樹脂組成物を得ることである
。

また、高価なβ−ジケトンのような初春防止剤を添加し
ないで加工中の着色を防止するに必要で充分な量の亜鉛
化合物を添加してもジンクバーンを起さない、着色のな
い塩化ビニル系樹脂組成物を得ることである。

また、かかる新規なＨＡＬＳ化合物を添加することで、
耐候（光）性のより優れた塩化ビニル系樹脂組成物を得
ることである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、着色のないしかも耐候（光）性、耐熱
性の優れた新規な塩化ビニル系樹脂組成酸物を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は高価な初春防止剤を使用しなくても
着色のない塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は加工中の着色を防止するに必要かつ
、充分な亜鉛化合物を添加してもジンクバーンを起さな
い塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は塩化ビニル系樹脂に添加してもピペ
リジル基の活性が損われることのない安定でより有効な
ＨＡＬＳ化合物を添加することにより、着色のない耐候
（光）性、耐熱性の優れた新規な塩化ビニル系樹脂組成
物を提供することにある。

これらの課題を解決するために、本発明者等は鋭意検討
の結果 Ａ、必要で十分な量の亜鉛化合物０．１〜５重量部と Ｂ、■　少なくとも１個のピペリジル基を有する化合物
と ■　少なくともリン酸、有機リン酸エステル、亜リン酸
、有機層リン酸エステルのうちの１種およびまたは有機
スズ化合物の混合生成物０．０１〜５重量部を添加する
ことによりその目的が達成されることを見い出した。

Ａの亜鉛化合物の量は、０．１重量部以下では、着色を
防止するために必要な量とはならず、したがって、成型
品が着色してしまう。また、５重量部より多く添加する
とジンクバーンを起し、短時間で黒化してしまう。

Ｂの混合生成物の添加量は、０．０１重量部以下では、
ジンクバーンを抑えることも出来ないし、耐熱性、耐候
（光）性及び耐水性等の性能を改善することは出来ない
。また、５重量部以上の添加は、赤味系の着色が現われ
る等逆に好ましくない性質が現われるし、それにもまし
て、配合コストが高くなり、経済的に考えても実用的で
はない。

本発明に使用されるＡの亜鉛化合物としては置換基を有
するものを含む脂肪族または芳香族の脂肪酸塩（塩基性
塩を含む）およびまたは一般式１および一般式２ （ただし、式中ＲＩＲＩおよびＲ３はそれぞれ同一か異
なるアルキル基、アリル基、アルキルアリール基まはた
エーテル結合を有するアルキル基を表わす。） で表わされる亜鉛塩である。

かかる、脂肪酸亜鉛塩の脂肪酸の例としては、例えばギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
カプリル酸、２−エチルへキソイン酸、トリデカン酸、
カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１
２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸
、リルイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオ
ン酸、ラウリルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、パ
ラ−ｔ−ブチル安息香酸、ジメチル安息香酸、アミノ安
息香酸、サリチル酸、アミノ酢酸、グルタミン酸、シュ
ウ酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、
フタル酸、フマール酸、マレイ・ン酸、リンゴ酸、クエ
ン酸、酒石酸、チオジプロピオン酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、メリット酸等が挙げられる。

また、一般式１または一般式２の亜鉛塩の有機リン酸と
してはエチルアシッドフォスフェート、ブチルアシッド
ホスフェート、アミルアシッドホスフェート、オクチル
アシッドホスフェート、２・エチルへキシルアシッドホ
スフェート、ノニルアシッドホスフェート、デシルアシ
ッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ト
リデシルアシッドホスフェート、ミリスチルアシッドホ
スフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイ
ルアシッドホスフェート、等である。

本発明に使用される混合生成物Ｂは、■少なくとも１個
のピペリジル基を有する化合物および■少なくとも１種
のリン酸、有機リン酸エステル、亜リン酸、有機亜リン
酸エステルの混合生成物である。

少なくとも１個のピペリジル基を有する化合物は、例え
ば、下記式３ （ただしＲ，は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数
２〜４のアシル基であり、Ｒ２，Ｒ３は同一もしくは異
なる１価の有機基例えばアシルオキシ基および置換され
たアミノ基であるか、あるいはＲ２，Ｒ３は一緒になっ
て置換されたアルキレンジオキシ基を形成していてもよ
い。） で表わされる化合物、あるいは、下記式４（ただしＲ３
は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２
〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数２〜４のアシ
ル基であり、Ｘは−ＮＨ−または一〇−基であり、 Ｒ２は２価の有機酸残基であり、 ｎは重合度を示す数２〜５の整数である。）で表わされ
る重合体があげられる。

１本発明に使用される［１］のピペリジル基を有する化
合物の例としては、次のものがあげられる。

ｔ−Ｃ４Ｈ。

ＣＨ２−Ｃ−０−Ｒ また、本発明に使用される［２］のリン酸、有機リン酸
エステル、亜リン酸、有機面リン酸エステルの例として
は、次のものがあげられる。

■−Ｉ　　Ｈ３ＰＯ４ ■−２（Ｃ，ＨＩＯ）２−Ｐ−ＯＨ ■＝１０ ３ＰＯ３ ■−１４ ■−１５ ■−１６ （Ｃ４Ｈ，０）２Ｐ−ＯＨ （ＣａＨ＋　ｔｏ）＊　Ｐ　　ＯＨ Ｃ＋５ＨｚｔＯＰ　　　（ＯＨ）！ ジル基を有する化合物［１］の塩基と、少なくとも１種
のリン酸、有機リン酸エステル、亜リン酸、有機亜リン
酸エステル［２］の酸との塩６本発明で使用される混合
生成物Ｂは、少なくとも１個のピペリジル基を有する化
合物■と少なくとも１種のリン酸、有機リン酸エステル
、亜リン酸、有機亜リン酸エステル■を化合物［１］の
ピペリジル基１つに対して、化合物［２］が、０．１モ
ル−１，０モルの比率で混合することにより製造するこ
とが出来る。この製造は無溶剤中でも出来るが不活性の
溶剤中で反応させるのが好ましい。例えば、リン酸や有
機リン酸エステル及び亜リン酸は水またはアルコール中
で、有機亜リン酸エステルは、ベンゼンまたはトルエン
等の中で反応させることが好ましい。

本発明で使用される混合生成物Ｂは、ピペリ（Ｙはリン
酸、有機リン酸エステル、亜リン酸、有機亜リン酸エス
テルの塩形成残基であり、ｐ。

ｑは正の整数である）で表わされるものであるか、また
は、ピペリジル基を有する化合物■と、一般式５で表わ
される有機スズ化合物との混合生成物である。

一般式５で表わされる有機スズ化合物は（ＲテアＳ　ｎ
　−ｆＸ、）　４−−−−５（ただし、Ｒは０１〜１８
のアルキル基、アラルキル基、アリル基を表わし、Ｘは
脂肪族または芳香族カルボン酸残基、メルカプタン残基
、メルカプトカルボン酸残基を表わし、ｎは１〜２の数
を表わす。） で表わされるもので、その代表的な化合物としては、モ
ノ−メチル−スズ−トリス（オクトエート）、ジ−メチ
ル−スズ−ジー（ラウレート）、モノ−ブチル−スズ−
トリス（ベンゾエート）、ジ−ブチル；スズージ（イソ
ーノナノエート）、モノ−オクチル−スズ−トリス（イ
ソオクチルチオグリコレート）、ジーオクチルースズー
ジ（イソオクチルチオプロピオネート）、ジーオクチル
ースズージ（２−エチルヘキサノエート）、等である。

また、本発明の組成物には、合成樹脂の種類に応じて慣
用の添加剤の一種以上を併用することが出来る。このよ
うな添加剤としては例えば、酸化防止剤、有機ホスファ
イト化合物、光安定化剤、紫外線吸収剤、有機酸の金属
塩、金属酸化物、金属の水酸化物、塩基性無機酸塩類、
ハイドロタルサイト類化合物、合成ゼオライト化合物、
有機リン酸金属塩、ポリオール類、含窒素化合物、β−
ジケトン化合物、エポキシ化合物、有機スズ化合物等が
挙げられる。

これら慣用の添加剤のうち有機酸の金属塩および有機ホ
スファイト化合物、エポキシ化合物は、本発明の組成物
の性能を一段と改善する。

かかる金属塩の有機酸としては、例えばカルボン酸又は
フェノール類が好ましく、またこの塩としては例えばＬ
　ｉ、Ｎａ、に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎの塩が
好ましい。かかるカルボン酸としては、例えばギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリ
ル酸、２−エチルへキソイン酸、トリデカン酸、カプリ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リル
イン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、
ラウリルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、パラ−ｔ
−ブチル安息香酸、ジメチル安息香酸、アミノ安息香酸
、サリチル酸、アミン酢酸、グルタミン酸、シュウ酸、
グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、フタル
酸、フマール酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒
石酸、チオジプロピオン酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、メリット酸等が挙げられる。

フェノール類の例としては、フェノール、ノニルフェノ
ール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、イ
ソアミルフェノール、クレゾール、キシレノール等が挙
げられる。

また、好ましい有機ホスファイト化合物の例としては、
インオクチルホスファイト、ジステアリルホスファイト
、トリイソデシルホスフッイト、トリイソオクチルホス
ファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリル
ホスファイト、トリジプロピレングリコールホスファイ
ト、ジフェニルホスファイト、トリインノニルフェニル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニル
イソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホス
ファイト、フエニルジイソオクチルホスファイト、ジイ
ソデシルペンタエリスリトール−ジホスファイト、テト
ラフエニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポ
リジプロピレングリコールフェニルホスファイト、トリ
ラウリルトリチオホスファイト、トリスノニルフェニル
ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール−ジ
ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）−ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリル
ホスファイト、ジトリデシルホスファイト、エチルへキ
シルジフェニルホスファイト、フェニルネオペンチレン
ゲリコールホスファイト、ペプタキストリプロピレング
リコールホスファイト、ジフェニルジデシルＬ（２，２
，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール）−ジホス
ファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ポリ
−４，４′−イソプロピリデンフェノールネオドール２
５アルコールホスフアイト等が挙げられる。

本発明の組成物には、その能吏に必要に応じて５ｂ２０
３、ホウ酸の無機金属塩等の難燃剤、可塑剤、滑剤、顔
料、発泡剤、充填剤、帯電防止剤、界面活性剤、重金属
不活性化剤、加工助剤、等を添加することができる。

以下実施例により本発明をさらに詳述する。

混合生成物Ｂの具体例と物性 混合生成物 Ｎα 虹　　　　　　　　　　物性 実施例１ 配合組成 スミリットＰＸ−ＱＨ５１００重量部　住友化学工業掬
製アゴコジル２００１　　　　日本アズコシ／ｌ、（掬
製ＤＯＰ　　　　　　　　　　　８０　　　　］イヒニ
Ｉゴ桐ゆ姿ＭＤＯＡ　　　　　　　　　　２０　　　　
　　／／Ｄ−６４５２０］イに寥雌穀神がりＭ 安定剤（表−１参照）　　　４ 上記配合物をビーカーに入れ、ラボミキサーで配合組成
物が均一に分散するまで充分に攪拌混合した後、次いで
脱泡操作を行い、ペースト状ゾルを作成した。このペー
ストゾルをガラス板上に厚さ０．４５　ｍｍでコートし
、１８０℃ギヤーオーブン中で５分間加熱、ゲル化させ
０．４５　ｍｍのシートを作成、このシートを２００℃
ギヤーオーブン中で熱老化性試験を行なった。（評価数
字はｌ＝＝色２＝はとんど無色、３＝微黄色、４＝微微
黄色、・・・・・・１０＝黒色を表わす。） 表−１ オクチル酸亜鉛塩 オレイン酸　１１ 安息香酸　バリウム塩 ブトキン−エトキシ−エトキノ−ジー 実施例 Ｄ、Ｏ，Ｐ、　　　　　　　２５　　２５　２２　　２
３　２３　　ｔ、ｓ　　１８ＢＨＴ　　　　　　　　　
　−−３ Ｂ−３−−−２−２ Ｂ−６−−−−２−２ 前記比較例、実施例の熱老化性結果を表−２に示す。

表−２ ２００℃／１分　３分　６分　８分１扮１２分比較例１
　　　　　１　　　１２４７９実施例１　　　　　１　
　　１４６６７実施例２ 配合組成 Ｇｅｏｎ１２１　　　　　　　　８０重量部　　日本ゼ
オン■製Ｇｅｏｎ１０３ＺＸＡ　　　　　　　２０　　
　　　　　　　ｔｔＤＯＰ１００Ｅ！（ｌａＭ 炭酸カルシウム　　　３５０ 石油系炭化水素　　　　３５ 安定剤（表−３参照） 実施例１と同様に、配合物が充分均一に分散するまで攪
拌混合し、ペーストゾルを作成し、脱泡を行なった後こ
のゾルを離形紙上に厚さ０．３ｍｍにコート塗布した。

次いで、ギヤーオーブンの中で１９０℃１分加熱、原寸
０．３閣のシートを作成した。このシートを１９０℃ギ
ヤーオーブン中で熱老化性試験を行なった。

表−３ 比較例　　　　　実施例 オクチル酸亜鉛塩　　　　１　　０．５　　　１　　１
　　１　　１０．５安息香酸　亜鉛塩　　　　−０，５
−−−−０，５Ｂ−４−−０，０３０，０５−−０，０
５Ｂ−２−−−−０，０５ Ｂ−９−−−−−０，０５ 前記比較例、実施例の熱老化性結果を表−４に示す。

表−４ １９０℃１５分　１０分　１５分２紛５分美分４０分比
較例１　　　　　１　　　２３５７９９実施例１　　　
　　１　　　１１１２３４実施例３ 配合組成 ｐｖｃ　　＜ベーストレジンＰ＝４０００）　　　６０
重量部ＰＶＣ（プレディングレジ／Ｐ＝４０００）　　
４ＱＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　５０安
定剤（表−５参照） 実施例１と同様に、配合物が充分に均一に分散するよう
に攪拌混合し、ペーストゾルを作成した。

次いで脱泡操作を行ないガスス板上に厚さ０．２ｍｍに
コート塗布し、ギヤーオーブン２２０’Ｃ中で２分加熱
シートを作成し、このシートをギヤーオーブン２２０℃
で熱老化性試験を行なった。また、このシートを３０℃
の蒸留水中に２４時間浸漬後、シートを取り出し浸水白
化性試験を行なった。

俵−５ ニョ３１！イしニ■二（を釈刈乳ン 比較例　実施例　実施例　実施例　実施例ＫＲ−６６Ｃ
−８（※）３　　　３　　　２．９　　２．９　　２．
９Ｂ−３−０，１０，Ｉ Ｂ−４−−−Ｑ、ｌ　　　− Ｂ−９−−−−Ｑ、１ （※）共同薬（掬製　亜鉛−バリウム塩、有機亜燐酸エ
ステル系複合液状安定剤。

前記比較例、実施例の熱老化性試験結果、並びに浸水白
化性試験の結果を表−６に示めす。

表−６ 熱、老化性試験結果 ２２０℃／１分　１．５分　２勇分　２．５分比較例１
１　　　　　１２３ 実施例１１　　　　　　１１１ ／’２１　　　　　１１１ ”３１　　　　　１１１ ”４１　　　　　　’１１１ 注、熱老化性試験の評価について １、無着色 ２、極微黄色 ３、微黄色 ４、極微黄褐色 ５、　微黄褐色 ６、　黄褐色 ７、帯黄黒褐色 浸水白化性 ３．０分　（ヘイズ値） ５　　　　４９．３ １　　　　４８．５ ２　　　　４８、２ １　　　　４９．５ ２　　　　４８．５ ８、残置黒褐色 ９、黒褐色 １０、黒色 〔発明の効果〕 本発明のＨＡＬＳ化合物は塩化ビニル系樹脂に添加して
もピペリジル基の活性が損われることのない安定でより
有効な化合物でこれを配合することにより、高価なり一
ジケトンのような初春防止剤を添加することなく、加工
中の着色を防止するに必要で充分な量の亜鉛化合物と組
合せることにより、ジンクバーンを起さない、着色のな
い、また、耐水白化性に優れ、しかも耐候（光）性、耐
熱性の優れた塩化ビニル系樹脂組成物が得られるもので
ある。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル系樹脂１００重量部あたりＡ、亜鉛化
   合物０．１〜５重量部及び Ｂ、［１］少なくとも１個のピペリジル基を有する化合
   物と ２　少なくともリン酸、有機リン酸エステル、亜リン酸
   、有機亜リン酸エステルのうちの１種、およびまたは有
   機スズ化合物の混合生成物０．０１〜５重量部 を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
2. （２）Ａの亜鉛化合物が、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２の脂肪族
   カルボン酸塩（塩基性塩を含む）である上記１項に記載
   の組成物。
3. （３）Ａの亜鉛化合物が、置換基を有するものを含む芳
   香族脂肪酸塩（塩基性塩を含む）である上記１項に記載
   の組成物。
4. （４）Ａの亜鉛化合物が、次の一般式１および一般式２ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・１ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・２ （ただし式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ同
   一か異なるアルキル基、アリル基、アルキルアリール基
   、または、エーテル結合を有するアルキル基を表わす。 ） で表わされる上記１項記載の組成物。
5. （５）Ｂの［１］少なくとも１個のピペリジル基を有す
   る化合物が分子中に１〜６個のピペリジル基を有する化
   合物である上記１項記載の組成物。
6. （６）少なくとも１個のピペリジル基を有する化合物が
   下記式３ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・３ （Ｒ＿１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
   数２〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数２〜４の
   アシル基であり、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一もしくは異
   なる１価の有機基例えばアシルオキシ基および置換され
   たアミノ基であるかあるいはＲ＿２とＲ＿３は一緒にな
   って置換されたアルキレンジオキシ基を形成していても
   よい。） で表わされる上記１項に記載の組成物。
7. （７）少なくとも１個のピペリジル基を有する化合物が
   下記式４ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・４ （Ｒ＿１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であ
   り、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−であり、Ｒ＿２は２価の
   有機酸残基であり、ｎは重合度を示す数で２〜５の整数
   である。）で表わされる上記１項に記載の組成物。
8. （８）上記混合生成物Ｂが化合物［１］のピペリジル基
   １つに対して、化合物［２］が０．１モル〜１．０モル
   である上記１項に記載の組成物。
9. （９）Ｂ・［２］の有機スズ化合物が、一般式５▲数式
   、化学式、表等があります▼・・・５ （ただし、ＲはＣ＿１〜＿１＿８のアルキル基、アラル
   キル基、アリル基を表わし、Ｘは脂肪族または芳香族カ
   ルボン酸残基、メルカプタン残基、メルカプトカルボン
   酸残基を表わし、ｎは１〜２の数を表わす。） で表わされる上記１項に記載の組成物。