JPS63168446A - 硬質ハロゲン含有有機重合体用安定剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱、紫外線、及び屋外ｉｋ露の劣化作用に対
して硬質（ｐｓ可塑）ハロゲン含有重合体を安定化させ
る為の組成物に関する０本安定剤組成物−ンＸ。

属塩ｉ安定剤よりなる０本発明は、また、その様な安定
剤組成物で安定化されたハロゲン含有有機重合体、及び
その様な安定剤組成物でハロゲン含有有機重合体を安定
化する為の方法に関する。

ハロゲン含有有機重合体、特に商業上重要なポリ塩化ビ
ニル重合体が、熱、光（特に紫外線）及び屋外ａＢの有
害作用にさらされる時、劣化または崩壊を受けることは
知られている１種々の化合物や組成物が、この様な劣化
や崩壊に対してこれらの重合体を安定化するために提案
され利用されて来た。大部分、これらの安定剤は重合体
やその二次加工品を製品に製造する過程上遭遇するよう
な熱の影響に対する安定剤に主として向けられていた。

これら−欣然安定剤の中で最も重要で有効な幾つかは、
広範囲の有機錫化合物及び非錫金属塩であった。

有効であるとわかった有機錫化合物の中で、ハロゲン含
有重合体のための熱用安定剤は、有８！錫硫化物、有機
錫メルカプチド、有機錫カルボキシレート及び、有１１
１１ｆａメルカプトカルボキシレートである。前記重合
体を安定化するのに有効であるとわかった非錫の金属塩
に、メルカプチド、カルボキシレート及びフェノラート
等のアンチモン塩、バリウム塩、カルシウム塩、カドミ
ウム塩、亜鉛塩があげられる。

これらの安定剤はハロゲン含有有機重合体のための熱安
定剤としてきわめて有効であるが、概して、重合体に対
して少しの光安定性及び屋外１ｋＷ＋安定性を示すのみ
である。

更に、住宅の羽目や窓枠の様な長時間光や屋外暴露にさ
らされうる硬質の物品用のハロゲン含有有８１重合体の
使用が増加するに伴い、製造と二次加工中に遭遇する高
温と高熱に対する重合体の保護だけではなく、その上光
や屋外暴露の広範囲で長期間の影響に対してもまた重合
体を保護する安定剤の開発がますます重要になってきて
いる。

塩化ビニル重合体等のプラスチック分散液若しくはペー
ストは、親水性可塑剤、即ち、米国特許第３，９５７，
７１２号［１９７６年５月１８日にハイデン（Ｈｅｙｄ
ｅｎ）氏等に発行］明細書に開示されている様な分子量
約２０００〜４０００のポリオキシアルキレングリコー
ルの親水性脂肪酸エステル、を使用することによって可
塑化されることも知られている。その様な親水性可塑剤
は、５〜１０重呈％の可塑化レベルでＰｖＣプラスチッ
クに使用される時、帯電防止性及びより高い吸湿性も付
与する。

同様に米国特許第２，３４９，４１４号［１９４４年５
月２３日にフェラー（Ｆ　ｅｒｒｅｒ）氏等に発行］明
ｍ書は、ビニルハリド樹脂のコロイド分散系のための可
塑剤として、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘ
キソエート）及びトリエチレングリコールジ（２−エチ
ルブチレート）の様なエステルを約１５〜５５重量％の
可塑化量を加えることを開示する。該明細書には、有機
金属化合物が可塑化量プラスチック組成物の光及び熱に
よる劣化に対する耐性を増加させるためにその様な組成
物を加えてもよいと記載されている。

米国特許第３．４７９，３０８号［１９６９年１１月１
８日にガッテンビー、ジュニア（ＧａｔＬｅｎｂｙ、　
Ｊ　ｒ）氏等に発行］明細書で、可塑化塩化ビニルフィ
ルムに、（１）水溶性Ｃ２−５ポリオールとＣ，、、、
の脂肪族モノカルボン酸との部分エステル；及び（２）
　Ｃ１−ａの水溶性ポリオールとＣ，、、、の脂肪族モ
ノカルボン酸との部分エステルのポリアルコシル化誘導
体（アルコキシル化基の各々は２〜３個の炭素原子を有
し、かつアルコキシル基の数はアルキシル化部分エステ
ルの１モル当たり３〜３０個である。）；の両者の組合
せの添加によって、該フィルムに防曇性と防粘着性を与
えることを開示している。該明細書には可塑化量フィル
ムに従来の金属塩安定剤を加えることもできると、記載
されている。

米国特許第４，０６０，５０８号［１９７７年１１月２
９日にスガハラ（Ｓ　ｕｇａｈａｒａ）氏等に発行］明
細書は、第■族及び第■族金属のケイ酸塩、又はケイ酸
と前記金属の酸化物、水酸化物及び炭酸塩との複合体を
、塩素含有重合体の加工温度より高い沸点又は分解点を
有する有機添加剤と共に使用するならば、塩素含有重合
体は成形段階でかなり減じられたブローする傾向を有す
ることを開示している。開示されている数多くの有機添
加物中、１２欄第１３〜１４行に、ポリエチレングリコ
ールモノ脂肪酸エステルのことが述べられている。

前記明細書は、１３欄第６〜９行及び第３７〜４９行に
、有機可塑剤を有機錫化合物及び＊属石鹸を含有して、
添加することもできると述べている。

日本特許出願公告昭５９−１６４３５２号公報（１９８
４年９月１７日公告）では、モノアルキル錫トリス（ア
ルキルチオグリコレート）１０重呈％以上と、ジアルキ
ル鍋ビス（アルキルチオグリコレート）９０重量％以下
の混合物を組み合わせたグリコールはハロゲン含有樹脂
の熱安定剤として使用されることを開示している。グリ
コール化合物を、モノアルキル錫トリス（アルキルチオ
グリコレート）とジアルキル編ビス（アルキルチオグリ
コレート）の混合物からもたらされる濁り及び続いて生
じる沈殿物を除去ないし減じるために、有機＃ｉ熱可塑
剤に添加する。

しかし、光、特に紫外線及び屋外暴露に長期間さらされ
ることにより生ずる崩壊に対して、硬質の物品のための
ハロゲン含有重合体の満足すべき安定性は、まだ十分に
得られていない、そして重合体の製造及び二次加工中に
遭遇する熱崩壊と同様に、この上述のような崩壊を保護
しうる安定性系に対する多大の必要性が存在する。

熱、光（特に紫外線）及び屋外暴露の有害作用及び崩壊
作用に対して硬質（無可塑）ハロゲン含有有機重合体を
安定化するための組成物は、ポリヒドロカルビルエーテ
ルグリコールのエステル好ましくはポリアルキルエーテ
ルグリコールのエステル、と組合せた、有機錫一次熱安
定剤又は非易金属塩一次熱安定剤からなる。本発明はま
た、上記組成物で安定化されたハロゲン含有有機重合体
も包含し、そして熱、光及び屋外暴露に対して上記組成
物で硬質ハロゲン含有有機重合体を安定化する方法も含
む。

有機錫一次熱安定剤又は非錫金属塩一次熱安定剤をポリ
ヒドロカルビルエーテルグリコールのエステル、好まし
くは、ポリアルキルエーテルグリコールのエステル、と
共に使用する時、硬質ハロゲン含有有機組成物が、熱、
光、及び屋外暴露に対して安定化されることが見出され
た。

本発明の安定剤組成物により安定化され、且つ本発明の
重合体組成物に有用なハロゲン含有有機重合体に、例え
ばハロゲン化ポリオレフィン単独重合体、ハロゲン化ポ
リオレフィン共重合体、ハロゲン化ポリオレフィン単独
重合体又は共重合体を含む重合体配合物、ビニルハリド
単独重合体、ビニルハリド共重合体及びビニルハリド単
独重合体又は共重合体を含む重合体配合物がある。本発
明の実施に使用可能なビニルハリド単独重合体、ビニル
ハリド共重合体、及びビニルハリド単独重合体又はビニ
ルハリド共重合体を含む重合体配合１勿に、例えば、 （１）　　ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
塩化ビニル、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、 （２）塩化ビニリデン、ビニルアセテート、ビニルブチ
レート、ビニルベンゾエート、ジエチルフマレート、ジ
エチルマレエート、他のアルキルフマレート類及びアル
キルマレエート類、ビニルプロピオネート、メチルアク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、ブチルア
クリレート、エチルアクリレート、及び他のアルキルア
クリレート類、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、及び他のアルキルメタクリレート類、メチ
ルα−クロロアクリレート、スチレン、ビニルエチルエ
ーテル及びビニクロロエチルエーテル、ビニルフェニル
エーテルの様なビニルエーテル類；ビニルメチルケトン
及びビニルフェニルケトンのようなビニルケトン類、１
−フルオロ−１−クロロエチレン、アクリロニトリル、
クロロアクリロニトリル、アリリデンジアセテート、ク
ロロアリリデンジアセテート、エチレン、及びプロピレ
ン；等の共重合性エチレン系不飽和単量体と塩化ビニル
の共重合体、そして （３）ポリ塩化ビニルとポリエチレンの配合物、ポリ塩
化ビニルと塩素化ポリエチレンの配合物、ポリ塩化ビニ
ルとポリメチルメタクリレートの配合物、ポリ塩化ビニ
ルとポリブチルメタクリレートの配合物、ポリ塩化ビニ
ルとポリスチレンの配合物、ポリ塩化ビニルとアクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体の配合物、及
びポリ塩化ビニルとポリエチレンとポリメチルメタクリ
レートの配合物等の重合体配合物がある０本発明におい
て使用可能な代表的なビニルハリド共重合体に、塩化ビ
ニル−ビニルアセテート（８７：１３）、塩化ビニル−
塩化ビニリデン（９５：５）、塩化ビニル−ジエチルフ
マレート（９５：５）、塩化ビニル−トリクロロエチレ
ン（９５：５）及び塩化ビニル−２−エチルへキシルア
クリレート（８０：２０＞がある０本発明の実施におい
て、使用可能な重合体配合物は、少なくとも２種類の異
なった重合体種の？１ＪＩＩ的配合物から成り、２５〜
９５重量％のビニルハリド単独重合体を含む０本発明の
実施に使用可能なビニルハリド単独共重合体は、２５〜
９５（モル）％のビニルハリド単位から成る共重き体で
ある。これら重合体の中では、ビニルハリド単独重合体
が好ましい。

ハロゲン含有有機重合体のために任意の適当な有ｍ錫一
次熱安定剤が本発明の安定剤組成物に使用できる。有Ｒ
ｆ８−イオウ化合物及び有機へカルボキシレートが好ま
しい。

本発明の実施に有用な有８！錫−イオウ化合物は有機ｎ
Ｊ硫化物、有機錫メルカプチド、及びそれらの混合物で
ある。有機ｉａ［化物は、１個又はそれ以上の、四価の
＃ｌ原子を有する化合物であり、各錫原子が少なくとも
１個の易−炭素直接結合を有し、錫原子の残りの原子価
がイオウ原子によってふさがれている。これら有機錫硫
化物は、次の一般式によりさらに説明することができる
：式中Ｒは、以セ先義の通りである。

本発明の実施に有用な有機ｎＷｉ化物の例に、制限され
るものではないが、以下がある。

（ＣＪｓ−Ｓｎ）ｚＳ （Ｃ，ｌ＋、、−３ｒ＋＞２３ （Ｃ４１１ｑ）、Ｓｎ”５ （Ｃａｌｌ、、）ｚｓｎ”ｓ 本発明に有用な有機錫メルカプチドは少なくとも１個の
四価の錫原子を有する化合物であり、１個又は２個の錫
−炭素直接結合及び少なくとも１個の錫−イオウ−炭素
結合（Ｓｎ−３−Ｃ）を有する。これら有機錫メルカプ
チド頚は次の一般式によってさらに説明することができ
る。

（ＩＩＩ　）　　Ｒ−５ｎ−Ｘ 賀 （式中Ｘは各々独立に ０−Ｃ−Ｒ’−Ｃ−０−Ｒ３−０−Ｒ”　カ？−選択さ
ｈ／’、Ｊ。

但し、（１）式■及び式■中の少なくとも１個のＸは一
５Ｒ”であり、そして（２）式Ｖ中少なくともｉｒｇＪ
のＸは一３ＲＺであるか又は少なくとも１個のＹは−５
−Ｒ’−ト。

ｌ −５−Ｒ４−Ｃ−０−。

−３−Ｒ”−Ｃ−０−Ｒ’−０−Ｃ−Ｒ４−Ｓ−、又は
−５−Ｒ３−０−Ｃ−Ｒ″−８又は−３−Ｒ’−０Ｃ−
Ｒ’−Ｃ−０−Ｒ３−Ｓ−である； Ｙは各々独立に ｕｓ＞−ｖ、　　−５−Ｒコート、　−５−Ｒ’−Ｃ−
０−、−３−Ｒ’−Ｃ−０−Ｒクー０Ｉ］ Ｃ−０−から選択され； Ｗは、各々独立に酸素又はイオウから選択され；Ｒは各
々独立にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シク
ロアルクニル、 −Ｒ’−Ｃ−Ｒ’、　４’−Ｃ−０−Ｒ１２，−Ｒ９−
０−Ｃ４’。

−ＣＩ−Ｃ−Ｒ１３，−Ｒ１〜０−ＲＩ２．−Ｒ箇−Ｃ
Ｎ　　から選択０＝Ｃ Ｒ目 され； Ｒ２は各マ独立にアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、シクロアルケニル。

−８４−Ｃ−０−Ｒ’−０−Ｃ−Ｒ’、　　−Ｒ３−Ｓ
−Ｒｊ、　　Ｘは　−Ｒ’−０−１’ｔ’から選択され
。

Ｒｊは、各々独立に、少なくとも２個の炭素原子のアル
キレン、少なくとも２個の炭素原子のアルケニレン、シ
クロアルキレン又はシクロアルケニレンから選択され； Ｒ４は、各々独立にアルキレン、アルケニレン、シクロ
アルキレン、又はシクロアルケニレンから選択され； Ｒ６は、各々独立に炭素−炭ｆ：結合又はＲ４から選択
され； Ｒ７は、各々独立に−Ｈ又はＲ＃から選択され：Ｒ８は
、各々独立にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
又はシクロアルケニルから選択され；Ｒ９は、各々独立
に０１〜Ｃ４のアルキレンから選択され； Ｒ′２は、各々独立して−Ｈ又は１価のＣ１〜Ｃ２゜の
炭化水素基から選択され： Ｒ”及びＲ＋　４は、各々独立してＣ１〜Ｃ２゜のアル
キル又はＣ５からＣ２゜のアルコキシから選択され；各
々独立してｎ＝１又は２．及びｐ＝４−ｎ；各々独立し
てｎ＝１又は２　；　　ｂ＝　２−ａ；　　ｃ＝　１又
は２：　　ｄ−３−ｃ；　　及び　ｑ＝＝Ｑ又は１から
４までの整数であり；そしてＶは、各々独立して１から
８までの整数から選択される。） 上式中、式Ｖは、環状の有機錫メルカプチドのものを含
む、即ち弐Ｖは： （−Ｙ−−’ と表わされるであろうことが了解される。

本発明の実施に有用な有機錫メルカプチドの例に、限定
されるものではないが次のものがある。

すなわち： （１）　　Ｃｌｌ５Ｓｎ（ＳＣＩＩｚＣＯＣＪ＋ｔ）＊
モノメチｋｆＩ４トリス（イソオクチルチオグリコレー
ト）（ＣｓＨｌｔ）ｚｓｎ（ＳＣＨｚＣＯＣｓＨ＋　ｙ
）ｚジオクチ＃錫ビス（イソオクチルチオグリコレート
）Ｃ４Ｈ＊Ｓｎ（ＳＣＩＩｚＣＯＣＨｇＨ＋　ｖ＞ｆｆ
モノブチ町錫トリス（イソオクチルチオグリスレート）
ｊ （ＣＪｓ）ｚｓｎ（ＳＣＩＩ□ＣＯＣ＠１ｌｌｔ）ｚジ
ブチ＃錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）等のモ
ノアルキル錫トリス（アルキルチオアルカノエート）及
びジアルキル錫ビス（アルキルチオアルカノエート）を
包含するアルキル錫アルキルチオアルカノエート類、 （Ｚ）　　ＣＬＳｎ（ＳＣＬＣＬＯＣ（ＣＬ）ｓｃｌＩ
”ｃｌＩ（Ｃ１１２）ｙＣＬ）ｓモハチル錫トリス（ｉ
ルカブトエチルオレエート）（ＣＨｓ）ｚｓｎ（ＳＣＨ
２ＣＨｚＯＣ（ＣＨｚ）ｓｃｌ（＋＋ＣＨ（Ｃ１ｌｚ）
ｙｃＨｘ）ｚジノチル錫ビス（メｈカプトエチルオレエ
ート）（Ｃ＝Ｈ＊）ｚｓｎ（ＳＣＨｚＣ８２０Ｃ（ＣＨ
ｚ）ｔｃＨ＊）ｚジブチ勲鴎ビス（ｉルカプトエチルベ
テルゴネート）等の、モノアルキル錫トリス（メルカプ
トアルキルアルカノエート）及びジアルキル錫ビス（メ
ルカプトアルキルアルカノエート）を包含するアルキル
絹メルカプトアルキルアルカノエート類、ビス（モハチ
ル錫ジくイソオクチルチオグリコレート））硫化物（Ｃ
Ｈ３）２　　　（ＣＨ３）２ ビス（ジメチル錫モバイソオクチルチすグリコレート）
）硫化１勿Ｉ Ｃ＜Ｈｓ　　　　Ｃ４ＨＳ ビス（モノブチｈｌｊ％ジ（イソオクチルチオグリコレ
ート））硫化物（ＣＪｓ）２　　（ＣＪｓ）ｚ ビス（ジブ影町鴎モバイソオクチルチオグリコレート）
）硫化物等のビス（モノアルキル錫ジ（アルキルチオア
ルカノエート））硫化物及びビス（ジアルキル錫モノ（
アルキルチオアルカノエート））硫化物を包含するビス
（アルキル錫アルキルチオアルカノエート）硫化物類。

（ＳＣＬＣ１１２０Ｃ（Ｃｔｌｚ）ｙｃｌＩｉ）２ビス
（モノメチル錫ジ（メｈカブトエチルベテルゴネート）
）硫化１勿Ｃ１１３＜Ｃ１１２）、ＣＯＣｌ１．ＣＨ２
５−Ｓｎ　　　−５−Ｓｎ−（ＣａＨ８，＞２　（Ｃａ
Ｈ１７）２ １］ ＳＣ＋１２Ｃ１１２０Ｃ（Ｃ１１２）７ＣＩｈビス（ジ
オクＬ１鴎モバノルヵプトエチルペヲルゴネート））硫
化！Ｉ勿等のビス（モノアルキル錫ジ（メルカプトアル
キルアルカノエート））硫化物及びビス（ジアルキル錫
モノ（メルカプドアフレキルアルカノエート））硫化物
と包含するビス（アルキル錫メルカプトアルキルアルカ
ノエート＞ｒｉｉ、化物類、 （５）　　　　　ＣＨ３−５ｎ（ＳＣ１Ｊｚｓ）＊モノ
メチル錫トリス（テウリｈｉルラプチド）（ＣＩｌ＝）
ｚ−３ｎ（ＳＣ７２１１ｚｉ）ｚジブチル錫ビス（Ｐウ
リルメルラブ多ド）ＣＪｓ−Ｓｎ（Ｓ（＋Ｊｚｔ）ｚ モノブチ町錫トリス（テウリルメｈカプチド）（Ｃ４Ｈ
＊）ｚ−Ｓｎ（ＳＣ４２＋１２３＞２ジプナ勲錫ビス（
テウリロルカプチド）等のモノアルキル錫トリス（アル
キルメルカプチド〉及びジアルキル錫ビス（アルキルメ
ルカプチド〉を包含するアルキル錫アルキルメルカプチ
ド類である。

モノアルキル錫及びジアルキル錫メルカプチドの混合物
が、本発明の実施に特に有用である。

本発明に従って使用されうる有ｆｌ！錫カルボキシレー
トは、四価の錫原子を有する化合物であり、各々が１個
又は２個の錫−炭素直接結合を有し：錫原子の結合の残
りが錫−酸素一カルボニル、即ち、錫−カルボキシル（
Ｓｎ−０−Ｃ−）結合である。これら有１１！錫カルボ
キシレートは、さらに以下の一般式によって説明できる
。

（■）　　　　Ｒ−５ｎ−Ｚ　　　　　及びｎ　　　　
　　ｐ （■）　　　　議・−八戸へ ＾−５・ン （式中Ｒ、ｎ、ｐ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｑは、前に定義
された通ってあり； −０−Ｃ−Ｒ４−Ｃ−０−Ｒ’−０−Ｒ’　　であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ？及びＲ”は前に定義された通りであり
；そしてｒ＝ｏ又は、整数、好ましくは約１−２０であ
る。） 本発明の実施に有用な有機錫カルボキシレートの例に、
制限されるものではないが、ジブチル錫ビス（ブチルマ
レエート）等のアルキル錫アルキルマレエート類及びジ
ブチル錫マレエート等の重合体アルキル錫マレエート類
がある。

ハロゲン含有有ａ重合体用の任意の適当な非易金属塩一
次熱安定剤が、本発明の安定剤組成物に使用できる。従
って、メルカプタン、フェノール、芳香族カルボン酸、
脂肪酸又はエポキシ脂肪酸のバリウム塩、ストロンチウ
ム塩、カルシウム塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛酸、マ
グネシウム塩、コバルト塩、ニッケル塩、チタニウム塩
及びアルミニウム塩が使用できる。さらに、アンチモン
メルカプチド等のアンチモン化合物も〜・成熱安定剤と
して使用できる。

適当な塩の例に、バリウムジ（ノニルフェルレート）、
ストロンチウム塩（ノニルフェルレート）、ストロンチ
ウムジ（アミルフェルレート）、バリウムジ（オクチル
フェノレート）、ストロンチウムジ（オクチルフェノレ
ート）、バリウムジ（ノニル−〇−クレゾレート）、ジ
（オクチルフェノール）の鉛塩、カドミウム−２−エチ
ル−ヘキソエート、カドミウムラウレート、カドミウム
ステアレート、カプリル酸亜鉛、カドミウムカプレート
、バリウムステアレート、バリウム−２−エチルヘキソ
エート、バリウムラウレート、バリウムリシルエート、
ステアリン酸鉛、アルミニウムステアレート、マグネシ
ウムステアレート５カルシウムオクトエーテ ト、カルシウムステアレート、カドミウムカプレ−ト、
カドミウムベンゾエート、カドミウムｐ−Ｌｅｒｔ−ブ
チルベンゾエート、バリウムオクチルサリチレート、カ
ドミウムエポキシステアレート、ストロンチウムエポキ
システアレート、カドミウムエポキシステアレート、大
豆油のエポキシ化酸のカドミウム塩、及びエポキシステ
アリン酸鉛がある。

特に好ましくは、バリウムジ（ノニルフェルレート）／
カドミウムオクトエート等のバリウム塩／カドミウム塩
、カルシウム塩／亜鉛塩、バリウム塩／亜鉛塩及びバリ
ウムｊ！！／カドミウム塩、／亜鉛塩である。

本発明の安定剤組成物に有用なポリヒドロカルビルエー
テルグリコール類は、一般式：％式％ （式中Ｒ４及びＲ′は前に定義された通りでありＩｌｌ
は２又はそれ以上、そしてＲ”はアルキル、アルケニル
、シクロアルキル、シクロアルケニル又は−Ｃ−Ｒ’で
ある。）のグリコール類である。

好ましくは、エーテルグリコール類のエステルは一般式
： ％式％ （式中部は２又はそれ以上であり、Ｒ”はアルキレン、
Ｒ′７はアルキル、及びＲ”はアルキル又は−（−１（
ＩＴである。）を有する。

最も好ましくは、Ｒ”はエチレンであり、Ｒｍ？は炭素
数的３〜１８のアルキルであり、Ｒ′″は−（−Ｒ１ｔ
であり、そして糟は整数２，３．４又はエステル化合物
のポリエチレングリコール部分残基に分子盟約３００〜
約６００を与えるのに適切な整数である。）を有する。

本発明に有用なポリヒドロカルビルエーテルグリコール
類の適切なエステルの例として、例えばポリエチレング
リコールビスステアレート、ポリエチレングリコールビ
スステアレ−ト、ポリエチレングリコールビスプロビオ
ネート、ポリアルキレングリコールビスラウレート、ポ
リアルキレングリコールビスオクタノエート、トリエチ
レングリコールビスプロビオネート、トリエチレングリ
コールビスステアレート、トリエチレングリコールビス
ラウレート、トリエチレングリコールビスステアレ−ト
、テトラエチレングリコールビスステアレート、テトラ
エチレングリコールビスラウレート、テトラエチレング
リコールビスプロビオネート、テトラエチレングリコー
ルビスオクタノエート、テトラエチレングリコールビス
ステアレ−ト、ジエチレングリコールモノエーテルステ
アレート、ジエチレングリコール七ツメチルエーテルラ
ウレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１
０ビオネート及びジエチレングリコールモノメチルエー
テルベラルゴネートがある。

上述の式及び本明細書を通じて使用する場き、アルキル
なる語は、Ｈｌの直鎖又は枝分れ鎖の飽和炭化水素基（
例えば、１〜２０個の炭素原子を有するもの）を表わし
、アルキレンなる話は、２優の、直鎖又は枝分れ鎧の飽
和炭化水素基（例えば１〜２０個の炭素原子を有するも
の）を指し、そしてアルキニレンなる語は３僅の、直鎖
又は枝分れ鎖の飽和炭化水素′ＩＩ：（例えば１〜２０
個の炭素原子を有するもの）を指す。

アルケニルなる語は、少なくとも１個の二重結合を含有
する、１価の直鎖又は枝分れ鎖の０２〜Ｃ２ｏの炭化水
素基を指し、そしてアルケニレンは少なくとも１個の二
重結合を含有する、２価のＣ２〜Ｃ２゜の炭化水素基を
指して言う、シクロアルキルなる語は１価のＣ５〜Ｃ１
の飽和脂環式基を表わし；シクロアルキレンは、２価の
Ｃ１〜Ｃ６の飽和脂環式基を指し；シクロアルケニルは
、少なくとも１個の二重結合を含有する、１価のＣ９〜
Ｃ＠の脂環式基を指し；そしてシクロアルケニレンは少
なくともＩＩＩＩの二重結合を含有する２価のＣ９〜Ｃ
６の脂環式基を表わす、多価ヒドロカルビル基なる語は
、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、シク
ロアルケニレン、アルキニレン及び４価の炭素等の基を
指し、多価ヒドロキシル置換ヒドロカルビル基なる語は
、ヒドロキシル置換アルキレン、同アルケニレン、同シ
クロアルキレン、同シクロアルキレン、同アルキニレン
及びヒドロキシル置換された４価の炭素等の基を指す。

本発明の安定剤組成物中の有機錫一次熱安定剤又は非易
金属塩一次熱安定剤及びポリヒドロカルビルエーテルグ
リコールのエステルの量は、幾つかの因子に依存しうる
。制限されるものではないが、それらには使用される特
定の有ｔａｇ一次熱安定剤又は非易金属塩−欣然安定剤
及びポリヒドロカルビルエーテルグリコールのエステル
、安定化されるべき特定の樹脂、樹脂が受けるであろう
熱、光、及び屋外暴露の苛酷性、並びに所望される安定
化の程度がある。従って、有ｌｌ！錫一次熱安定剤又は
非易金属塩一次熱安定剤及びポリヒドロカルビルエーテ
ルグリコールのエステルの量は、かなり変えることがで
き、それは、熱、光、及び屋外暴露の劣化作用に対して
、ハロゲン含有有機重合体を安定化するに足る量の各必
須成分を安定剤組成物が含んでおり、かつポリヒドロカ
ルビルエーテルグリコールのエステルが、上記安定化に
協働作用しうる量で存在するが、同時に上記重合体を可
塑化するには不十分な量で存在することのみが要求され
る。

一般に、本発明に係る一次熱安定剤及びポリヒドロカル
ビルエーテルグリコールのエステルを含む安定剤組成物
は、−欣然安定剤化合物対エステルの重量比が約２７１
〜約１７４、好ましくは約１７２〜約１７３、及びより
好ましくは約２７３〜約３７４の配合物である。

これは、はぼ約２３〜約８８％のエステル化合物と残り
が一次熱安定剤化合物を含む安定剤組成物に相当し、そ
の百分率はエステル化合物と一次熱安定剤化合物を合わ
せた重量を基にしたｆｆ１ｆｔによっている。これら重
量百分率は、勿論、選ばれた特定の化合物及びそれらの
分子重量によってかなり変えられうる。

上記述べた一次熱安定剤及びエステル化合物の相対量と
同様に、本発明のハロゲン含有有機重合体組成物に使用
される安定剤組成物の量もかなり変えることができる０
重合体組成物中の安定剤の最小量は、熱、光及び屋外暴
露の劣化作用に対して重合体を安定化しうるような量で
ある。この最小量は、使用される特定の安定化組成物成
分及びそれらの相対量、安定化されるべき特定の重合体
、重合体が受けるであろう熱、光、及び屋外暴露の苛酷
性、並びに所望の安定化の程度によって変えることがで
きるが、−ａに、ハロゲン含有有機重合体の重量を基に
して約１．０ｚ〜約５．０にの安定剤組成物が、はとん
どの場合に重合体組成物に対して所望の特性を与えるに
足る量であろう、勿論、この安定剤の最小レベルよりも
多量を使用しうるが、ある点では重合体の安定化の増加
度は、使用される安定剤の添加的量と対応しない、従っ
て使用しうる安定剤の量の臨界的上限は無いが、約８％
を超える量は、この多量の安定剤の使用を正当化させる
に足る有効な増加を与えない、事実、安定剤組成物の約
８〜１０％を超える量は、重合体を可塑化し始め、劇的
にその物理的特性を変える可能性がある。

本発明の安定剤組成物はきわめて簡単に製造されうる０
例えば、−欣然安定剤配合物及びエステル化合物を、混
合、配合、撹拌、振遣による等の単に物理的に合わせる
ことができる。同様に本発明のハロゲン含有有機重合体
組成物を、適当な都合のよい方法で、安定剤組成物が重
合体配合物中に完全に分散されるまで、安定剤組成物が
重き体（それに適当な所望の添加物を加えて）を物理的
に混合することにより製造することができる。１！通の
商業上の実施において、これは高度の強力混合により達
成される。

本発明の安定化された重合体配合物は、例えば家屋の下
見板や窓枠等の広範囲の硬質物品を形成するのに有用で
あり、そして特に、光や屋外ＭＷにさらされるような物
品に有用である９種々のもυ末技法が重合体配合物を所
望の物品に成形するために使用されうる。

以下の実施例は、本発明の例示である。別に示されてい
ない限り、実施例と本明細書における全ての部及び百分
率は、重量によるらのである０表中のＰＨＲは、樹脂１
００部に対する部を示し、色は： １０→５→１ 白→淡褐色−茶色 の尺度で評価される。

実施例１〜４５は、熱一次熱安定剤とエステル化合物を
含む本発明に従った組成物の優れた熱、光、及び屋外＆
露の安定化を示している。

Ｘ進■上二１１ 表■に示された安定剤組成物を、各々順次、以下の標準
ポリ（塩化ビニル）処方により配合した：ｌ−１’Ｊｊ
ＬＩＬ ポリ（塩化ビニル）　−Ｇ　ｅｏｎ１０３ＥＰ　　　　
１００．０加工助剤　　　　　　　　　　　　　１．５
耐衝撃性改良剤　　　　　　　　　　６．０顔料　　　
　　　　　約１．０ パラフィン　ワックス　　　　　　　１．２部分酸化ポ
リエチレン　　　　　　　０．２５次に、各々得られた
重合体配合物を、約１８０℃で２本の動的練りロール機
」二で混和することにより、熱に対する安定性を試験し
た。各配き物の試料を、２分間隔の混和で採取し、崩壊
と退色の試験をした。結果を表１に示す、一次熱安定剤
成分からなる対照配合物（Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ）を比較を
目的とする試験のために含ませた。

評■に示された安定剤組成物を、熱安定性試験に使用し
たと同様の標準ポリ（塩化ビニル）の処方で、各々順次
混合した０次に、各々得られた重合体配合物を、ブラッ
クに形成し、Ｑ−パネルのＱＵＶ加速ウェザ−試験機中
で紫外線（ＵＶ）と湿気にブラックをさらして、光と屋
外暴露に対する安定性を試験した。各々のブラックを５
０℃で、４時間のＵ■照射についで４時間の結露サイク
ルにさらす事によって屋外Ｉｋ露した。ブラックが７５
０時間さらされる迄これを繰り返し、サンプルを１５０
時間毎に測定の為に採取した。これら試験の結果を表■
に要約する。一次熱安定剤成分の対照組成物（Ａ、Ｂ、
Ｃ，及びＤ）を比較を目的とする試験のために含ませた
。

表■の熱安定性の結果は、一次熱安定剤が優れた熱安定
剤であること及び前記一次熱安定剤と共に一般式１ｘの
ポリアルキルエーテルグリコールのエステルを使用する
ことが悪影響を及ぼさないし一次熱安定剤の熱安定化効
果を大して改良しないことを示す。

表■の屋外暴露と光の安定性の結果は、はとんどの熱一
次熱安定剤が優れていない屋外！ｋＨ及び光安定剤であ
り、そしてこれら安定剤のみを含有する重合体組成物は
、はんの約１５０時間後、早く激しい退色することを示
す、しかし、一次熱安定剤と組み合せてポリアルキルエ
ーテルグリコールのエステルを含有する重合体組成物は
、一次熱安定剤の不良耐屋外暴露性及び光安定性の点か
ら見て、非常に驚くべき優れた屋外暴露及び光安定性を
与える。

代理人　□よ　、、、、Ｉおヨ■ｉ （外４名）

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱、光、及び屋外暴露の劣化作用に対してハロゲ
   ン含有有機重合体を安定化するための組成物であって：
   該組成物が、 ａ）有機錫一次熱安定剤又は非錫金属塩一次熱安定剤；
   及び ｂ）ハロゲン含有有機重合体の安定化に協働させるに足
   る量であるが、 前記重合体を可塑化するに不足な量の、式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾４は、アルキレン、アルケニレン、シクロア
   ルキレン及びシクロアルケニレンよりなる群より選択さ
   れ、Ｒ＾５はアルキル、アルケニル、シクロアルキル及
   びシクロアルケニルよりなる群より選択され、Ｒ＾１＾
   ５は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル；シクロ
   アルケニル及び▲数式、化学式、表等があります▼より
   なる群より選択され、そしてｍは２又はそれ以上の整数
   である。）のポリヒドロカルビルエーテルグリコールの
   エステル； の混合物よりなることを特徴とする前記組成物。
2. （２）前記ポリヒドロカルビルエーテルグリコールのエ
   ステルの、Ｒ＾４がアルキレンであり、Ｒ＾８がアルキ
   ル、Ｒ＾１＾５がアルキル又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）前記ポリヒドロカルビルエーテルグリコールのエ
   ステルが、ポリエチレングリコール、トリエチレングリ
   コール、テトラエチレングリコール及びジエチレンモノ
   エチルエーテルよりなる群より選択されるポリアルキル
   エーテルグリコールのアルキルエステルである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）前記一次熱安定剤が、有機錫硫化物、有機錫メル
   カプチド、有機錫カルボキシレート及びそれらの混合物
   よりなる群より選択される有機錫化合物又は有機錫化合
   物の混合物である特許請求の範囲第２項記載の組成物。
5. （５）前記一次熱安定剤が、バリウム塩、カルシウム塩
   、カドミウム塩、亜鉛塩、及びアンチモン塩及びそれら
   の混合物よりなる群より選択される非錫金属塩又はそれ
   らの混合物である特許請求の範囲第２項記載の組成物。
6. （６）前記有機錫化合物が、ジメチル錫ビス（イソオク
   チルチオグリコレート）、モノメチル錫トリス（イソオ
   クチルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマ
   レエート）及びそれらの混合物より選択される特許請求
   の範囲第４項記載の組成物。
7. （７）前記非錫金属塩が、バリウム塩／カドミウム塩混
   合物、カルシウム塩／亜鉛塩混合物、バリウム塩／亜鉛
   塩混合物及びバリウム塩／カドミウム塩／亜鉛塩の混合
   物よりなる群より選択される特許請求の範囲第５項記載
   の組成物。
8. （８）前記一次熱安定剤が、バリウムジ（オクチルフェ
   ノレート）と、カドミウム−２−エチルヘキソエートの
   混合物である特許請求の範囲第７項記載の組成物。
9. （９）前記一次熱安定剤対前記エステル化合物の重量比
   が約１／１〜約１／３である特許請求の範囲第２項記載
   の組成物。
10. （１０）前記一次熱安定剤対前記エステル化合物の重量
    比が約２／３〜約３／４である特許請求の範囲第９項記
    載の組成物。
11. （１１）ハロゲン含有有機重合体； 並びに、熱、光、及び屋外暴露の劣化作用に対して該重
    合体を安定化するに足る量の安定剤組成物； からなる組成物であつて：該安定剤組成物がａ）有機錫
    一次熱安定剤又は非錫金属塩一次熱安定剤；及び ｂ）ハロゲン含有有機重合体の安定化に協働させるに足
    る量であるが、該重合体を可塑化するのに不足な量の、
    式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾４はアルキレン、アルケニレン、シクロアル
    キレン及びシクロアルケニレンよりなる群より選択され
    、Ｒ＾■はアルキル、アルケニル、シクロアルキル及び
    シクロアルケニルよりなる群より選択され、Ｒ＾１＾５
    は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル；シクロア
    ルケニル及び−Ｃ−Ｒ＾■よりなる群から選択され、そ
    してｍは２又はそれ以上の整数である。）のポリヒドロ
    カルビルエーテルグリコールのエステル； の混合物よりなることを特徴とする前記組成物。
12. （１２）前記ポリヒドロカルビルエーテルグリコールの
    エステルのＲ＾４がアルキレンであり、Ｒ＾■がアルキ
    ル、Ｒ＾１＾５がアルキル又は−Ｃ−Ｒ＾■である特許
    請求の範囲第１１項記載の組成物。
13. （１３）前記ポリヒドロカルビルエーテルグリコールの
    エステルがポリエチレングリコール、トリエチレングリ
    コール、テトラエチレングリコール及びジエチレンモノ
    エチルエーテルよりなる群より選択されるポリアルキル
    エーテルグリコールのアルキルエステルである特許請求
    の範囲第１１項記載の組成物。
14. （１４）前記一次熱安定剤が、バリウム塩、カルシウム
    塩、カドミウム塩、亜鉛塩、アンチモン塩及びそれらの
    混合物よりなる群より選択される非錫金属塩又はそれら
    の混合物である特許請求の範囲第１１項記載の組成物。
15. （１５）有機錫化合物が、ジメチル錫ビス（イソオクチ
    ルチオグリコレート）、モノメチル錫トリス（イソオク
    チルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ
    エート）及びそれらの混合物より選択される特許請求の
    範囲第１１項記載の組成物。
16. （１６）非錫金属塩は、バリウム塩／カドミウム塩混合
    物、カルシウム塩／亜鉛塩混合物、バリウム塩／亜鉛塩
    混合物、バリウム塩／カドミウム塩／亜鉛塩の混合物よ
    りなる群より選択される特許請求の範囲第１１項記載の
    組成物。
17. （１７）一次熱安定剤が、バリウムジ（オクチルフェノ
    レート）及びカドミウム−２−エチルヘキソエートの混
    合物である特許請求の範囲第１１項記載の組成物。
18. （１８）前記一次熱安定剤対前記エステル化合物の重量
    比が約１／１〜約１／３である特許請求の範囲第１１項
    記載の組成物。
19. （１９）前記一次熱安定剤対前記エステル化合物の重量
    比が約２／３〜約３／４である特許請求の範囲第１１項
    記載の組成物。
20. （２０）ハロゲン含有有機重合体の重量に基づき、約１
    ．０〜約５．０重量％の安定剤組成物を含む特許請求の
    範囲第１２項記載の組成物。
21. （２１）ハロゲン含有有機重合体が硬質ポリ塩化ビニル
    重合体である特許請求の範囲第１２項記載の組成物。
22. （２２）ハロゲン含有有機重合体が、硬質ポリ塩化ビニ
    ル重合体である特許請求の範囲第２０項記載の組成物。
23. （２３）安定化するのに有効な量の安定剤組成物をハロ
    ゲン含有有機重合体に混合することからなる、熱、光及
    び屋外暴露の劣化作用に対して、該ハロゲン含有有機重
    合体を安定化するための方法であって：該安定剤組成物
    が ａ）有機錫一次熱安定剤又は非錫金属塩一次熱安定剤；
    及び ｂ）ハロゲン含有有機重合体の安定化に協働させるに足
    る量であるが、 該重合体を可塑化するのに不足な量の、式：▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾４は、アルキレン、アルケニレン、シクロア
    ルキレン及びシクロアルケニレンよりなる群より選択さ
    れ、Ｒ＾■はアルキル、アルケニル、シクロアルキル及
    びシクロアルケニルよりなる群より選択され、Ｒ＾１＾
    ５は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル；シクロ
    アルケニル及び−Ｃ−Ｒ＾■よりなる群から選択され、
    そしてｍは２又はそれ以上の整数である。）のポリヒド
    ロカルビルエーテルグリコールのエステル； の混合物からなることを特徴とする前記方法。
24. （２４）ポリヒドロカルビルエーテルグリコールのエス
    テルのＲ＾４がアルキレンであり、Ｒ＾■がアルキル、
    Ｒ＾１＾５がアルキル又は−Ｃ−Ｒ＾■である特許請求
    の範囲第２３項記載の方法。