JPH0458831B2 - - Google Patents
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- JPH0458831B2 JPH0458831B2 JP60287816A JP28781685A JPH0458831B2 JP H0458831 B2 JPH0458831 B2 JP H0458831B2 JP 60287816 A JP60287816 A JP 60287816A JP 28781685 A JP28781685 A JP 28781685A JP H0458831 B2 JPH0458831 B2 JP H0458831B2
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- ether ketone
- polybiphenylene
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は熱変形温度に代表される耐熱性、曲げ
弾性率に代表される機械的特性に優れたガラス繊
維強化ポリビフエニレンエーテルケトン樹脂組成
物に関するものである。 ＜従来の技術＞ 下記式（）で示される反復単位からなる熱可
塑性芳香族ポリエーテルエーテルケトンは、耐薬
品性、耐スチーム性などが優れるとともに耐熱性
も優れている。 ところがガラス転移温度が143℃と低いため、
熱変形温度も152℃と低い。 そこで熱変形温度を高くするために該熱可塑性
芳香族ポリエーテルエーテルケトンにガラス繊維
を配合してなる樹脂組成物が特開昭56−92952号
公報に開示されている。 この樹脂組成物は耐熱性に優れた素材として注
目されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、航空・宇宙産業用素材としては
耐熱性、その他機械的特性の点でまだまだ不充分
である。 本発明はさらに熱変形温度が高く、歪みの少な
い樹脂組成物を得ることを課題として検討した結
果、本発明者らが先に提案した新規ポリマーであ
るポリビフエニレンエーテルケトンとガラス繊維
を配合することにより本課題が解決されることを
見出したものである。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明は(A)下記式（）で表される
反復単位からなる結晶性熱可塑性ポリビフエニレ
ンエーテルケトン30〜99重量％および (B)ガラス繊維１〜70重量％ からなるガラス繊維強化ポリビフエニレンエーテ
ルケトン樹脂組成物である。 本発明で用いる(A)結晶性熱可塑性ポリビフエニ
レンエーテルケトンとは前記式（）で表される
反復単位からなる結晶性熱可塑性ポリビフエニレ
ンエーテルケトンである。 また、結晶性熱可塑性ポリビフエニレンエーテ
ルケトンには本来の特性を損なわない程度、その
他の反復単位を含有させることができる。 その他の反復単位としては、
弾性率に代表される機械的特性に優れたガラス繊
維強化ポリビフエニレンエーテルケトン樹脂組成
物に関するものである。 ＜従来の技術＞ 下記式（）で示される反復単位からなる熱可
塑性芳香族ポリエーテルエーテルケトンは、耐薬
品性、耐スチーム性などが優れるとともに耐熱性
も優れている。 ところがガラス転移温度が143℃と低いため、
熱変形温度も152℃と低い。 そこで熱変形温度を高くするために該熱可塑性
芳香族ポリエーテルエーテルケトンにガラス繊維
を配合してなる樹脂組成物が特開昭56−92952号
公報に開示されている。 この樹脂組成物は耐熱性に優れた素材として注
目されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、航空・宇宙産業用素材としては
耐熱性、その他機械的特性の点でまだまだ不充分
である。 本発明はさらに熱変形温度が高く、歪みの少な
い樹脂組成物を得ることを課題として検討した結
果、本発明者らが先に提案した新規ポリマーであ
るポリビフエニレンエーテルケトンとガラス繊維
を配合することにより本課題が解決されることを
見出したものである。 ＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明は(A)下記式（）で表される
反復単位からなる結晶性熱可塑性ポリビフエニレ
ンエーテルケトン30〜99重量％および (B)ガラス繊維１〜70重量％ からなるガラス繊維強化ポリビフエニレンエーテ
ルケトン樹脂組成物である。 本発明で用いる(A)結晶性熱可塑性ポリビフエニ
レンエーテルケトンとは前記式（）で表される
反復単位からなる結晶性熱可塑性ポリビフエニレ
ンエーテルケトンである。 また、結晶性熱可塑性ポリビフエニレンエーテ
ルケトンには本来の特性を損なわない程度、その
他の反復単位を含有させることができる。 その他の反復単位としては、
【式】などが挙げら
れ、
好ましくは、
【式】で
ある。
これらの含有量は、おおよそ15重量％以下であ
れば結晶性熱可塑性ポリビフエニレンエーテルケ
トンの本来の特性を損なわないと考えられる。 本発明の結晶性熱可塑性ポリビフエニレンエー
テルケトンの固有粘度IVは0.7〜2.5が好ましく、
特に0.8〜1.8が好ましい。 IVが0.7より小さいと、重合体が脆くなる傾向
があり、2.5を越えるとガラス繊維の配合が困難
となる傾向がある。 また、ここでいう固有粘度IVとは溶液100mlあ
たり重合体0.5ｇを含む密度1.84ｇ／mlの濃硫酸
中の重合体溶液について、スルホン化の影響を最
小にするため、溶解完了直後25℃で測定した固有
粘度のことである。IVの測定には流出時間が約
２分の粘度計を使用した。濃硫酸の流出時間を
t0、重合体溶液の流出時間をｔとすると固有粘度
IVは、IV＝（ln ｔ／t0）／0.5で表される。 本発明に使用されるポリビフエニレンエーテル
ケトンは、芳香族スルホン溶媒の存在下、４，
4′−ジヒドロキシジフエニル（ｐ，p′−ビフエノ
ール）と４，4′−ジハロベンゾフエノンとの重縮
合により製造できる。 実質的に無水の条件下に４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルと４，4′−ジハロベンゾフエノンの実
質的に等モル量の混合物を、前記４，4′−ジヒド
ロキシジフエニル１モルあたり、アルカリ金属２
グラム原子以上に相当する量のアルカリ金属炭酸
塩（重縮合剤）の存在下、下記式 （Ｙは直接結合、酸素原子あるいは各ベンゼン環
に結合した２つの水素を表し、Ｚ及びZ′は水素あ
るいはフエニル基である）の芳香族スルホン中、
150〜450℃で重縮合し、最終温度を十分高くして
最終重合体を溶融状態に保つことにより製造し得
る。 重合反応に使用される４，4′−ジハロベンゾフ
エノンは、４，4′−ジフルオロベンゾフエノンあ
るいは４，4′−ジクロロベンゾフエノンが好まし
く、両者の混合物であつてもかまわない。 また、重縮合剤として使用されるアルカリ金属
炭酸塩は、炭酸カリウムあるいは炭酸ナトリウム
が好ましく、両者の混合物であつてもかまわな
い。使用量は４，4′−ジヒドロキシジフエニル１
モルにつきアルカリ金属イオンが2.0〜2.20モル
となる量が好ましい。 また、ゲル化物の発生が認められる場合には、
少量の無水硫酸ナトリウムを添加して重合すると
ゲル化物の発生が押えられる。 重縮合反応は前記の芳香族スルホン溶媒中で行
なわれ、このような芳香族スルホンとしては、ジ
フエニルスルホン、ジベンゾチオフエンジオキシ
ド、フエノキサチインジオキシド等があるがジフ
エニルスルホンが好ましい。 重縮合温度は150〜450℃であるが、低い温度か
ら連続的に、または段階的に昇温し、最終温度を
380℃近傍とするのが好ましい。 本発明に使用するポリビフエニレンエーテルケ
トンの固有粘度は４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルあるいは４，4′−ジハロベンゾフエノンのいず
れかをわずかに過剰に使用することによりコント
ロールできる。この場合、重合体の末端がフエノ
ール末端よりハライド末端の方が耐熱安定性が良
好な傾向があるので４，4′−ジハロベンゾフエノ
ンを５モル％以下過剰に用いるのが好ましい。 別の方法としては所望の分子量レベルに達した
時点で重合停止剤を添加する方法がある。 重合停止剤としてはハロゲンに対してオルトあ
るいはパラの少なくとも一つの位置に電子吸引基
を有するハロベンゼノイド化合物が好ましい。ハ
ロゲン原子の数はいくつであつてもかまわない
が、一つまたは二つが好ましく、４−フルオロフ
エニルスルホニルベンゼン、４，4′−ジフルオロ
ベンゾフエノン、４，4′−ジクロロジフエニルス
ルホンなどがあげられる。 本発明で使用するガラス繊維はいかなる形態の
ものであつてもよく、たとえばロービング、チヨ
ツプド繊維、及びミルド繊維のいずれであつても
よい。 本発明による組成物中のガラス繊維の量は、組
成物中１〜70重量％であり、好ましくは５〜30重
量％である。１重量％未満では加熱変形温度の上
昇や曲げ弾性率の向上が見られず、また、70％を
越えると、ガラス繊維の間にポリビフエニレンエ
ーテルケトンが十分に分散しなくなるため、均一
な組成物が得られないため好ましくない。 本発明の組成物を得るための混合方法として
は、ポリビフエニレンエーテルケトンとガラス繊
維とをヘンシエルミキサーやスーパーミキサーな
どの混合器でドライブレンドした後、１軸または
多軸の押出機で溶融混練し、ストランドを押出、
カツターにてペレツト化する方法が一般的であ
る。 また、ロービングを使用する場合には、押出機
のベント溝より供給し、ホツパーから供給された
結晶性熱可塑性ポリビフエニレンエーテルケトン
との配合比が適当になるように、ロービングの供
給速度を調整する方法で混合しうる。 以下実施例を挙げて本発明を説明する。 ＜実施例＞ 参考例 結晶性熱可塑性ポリビフエニレンエーテルケト
ンの製造 ヘリカルリボン撹拌翼、N2導入管を備えた重
合反応容器中に、４，4′−ジクロロベンゾフエノ
ン251.1ｇ（1.0モル）、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニル186.2ｇ（１モル）、無水炭酸カリウム
143.7ｇ（1.04モル）、無水硫酸ナトリウム30ｇ及
びジフエニルスルホン600ｇを仕込み、反応容器
内をN2置換した。反応容器をN2気流下で180℃
に加熱し、ゆつくりと撹拌した。30分後昇温し、
1.5時間で250℃とし、その後1.5時間250〜270℃
に保持した。さらに昇温を続け、約２時間かけて
380℃とし、この温度で１時間撹拌した後、撹拌
を止めて冷却した。冷却後、内容物を取り出して
粉砕し、300μｍ径以下の粉末とした。 これを３のアセトンで抽出洗浄し、さらに３
のエタノール中で還流して抽出洗浄することに
よりジフエニルスルホンを除去した。この後、大
量の水で洗浄して無機塩を除去し、真空中150℃
で一晩乾燥した。 反復単位 からなるこの重合体のIVは0.95であつた。示差走
査熱量分析計による融点は387℃、動的粘弾性の
温度依存曲線から得られるガラス転移点は175℃
であつた。 実施例１〜２ 比較例１〜５ 上記参考例で製造した結晶性熱可塑性ポリビフ
エニレンエーテルケトン（以下PBEKと略称す
る）あるいはポリエーテルエーテルケトン（ICI
社製“VICTREXPEEK”）（以下PEEKと略称す
る）とガラス繊維（13μφ、日東紡3PE941）を２
軸押出機（押出温度：PBEK；420〜440℃、
PEEK；360〜380℃）にて均一配合し、ペレタイ
ズした。次にこれらのペレツトを用い、３オンス
の射出成形機（温度条件を表１に示す）により試
料を成形した。
れば結晶性熱可塑性ポリビフエニレンエーテルケ
トンの本来の特性を損なわないと考えられる。 本発明の結晶性熱可塑性ポリビフエニレンエー
テルケトンの固有粘度IVは0.7〜2.5が好ましく、
特に0.8〜1.8が好ましい。 IVが0.7より小さいと、重合体が脆くなる傾向
があり、2.5を越えるとガラス繊維の配合が困難
となる傾向がある。 また、ここでいう固有粘度IVとは溶液100mlあ
たり重合体0.5ｇを含む密度1.84ｇ／mlの濃硫酸
中の重合体溶液について、スルホン化の影響を最
小にするため、溶解完了直後25℃で測定した固有
粘度のことである。IVの測定には流出時間が約
２分の粘度計を使用した。濃硫酸の流出時間を
t0、重合体溶液の流出時間をｔとすると固有粘度
IVは、IV＝（ln ｔ／t0）／0.5で表される。 本発明に使用されるポリビフエニレンエーテル
ケトンは、芳香族スルホン溶媒の存在下、４，
4′−ジヒドロキシジフエニル（ｐ，p′−ビフエノ
ール）と４，4′−ジハロベンゾフエノンとの重縮
合により製造できる。 実質的に無水の条件下に４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルと４，4′−ジハロベンゾフエノンの実
質的に等モル量の混合物を、前記４，4′−ジヒド
ロキシジフエニル１モルあたり、アルカリ金属２
グラム原子以上に相当する量のアルカリ金属炭酸
塩（重縮合剤）の存在下、下記式 （Ｙは直接結合、酸素原子あるいは各ベンゼン環
に結合した２つの水素を表し、Ｚ及びZ′は水素あ
るいはフエニル基である）の芳香族スルホン中、
150〜450℃で重縮合し、最終温度を十分高くして
最終重合体を溶融状態に保つことにより製造し得
る。 重合反応に使用される４，4′−ジハロベンゾフ
エノンは、４，4′−ジフルオロベンゾフエノンあ
るいは４，4′−ジクロロベンゾフエノンが好まし
く、両者の混合物であつてもかまわない。 また、重縮合剤として使用されるアルカリ金属
炭酸塩は、炭酸カリウムあるいは炭酸ナトリウム
が好ましく、両者の混合物であつてもかまわな
い。使用量は４，4′−ジヒドロキシジフエニル１
モルにつきアルカリ金属イオンが2.0〜2.20モル
となる量が好ましい。 また、ゲル化物の発生が認められる場合には、
少量の無水硫酸ナトリウムを添加して重合すると
ゲル化物の発生が押えられる。 重縮合反応は前記の芳香族スルホン溶媒中で行
なわれ、このような芳香族スルホンとしては、ジ
フエニルスルホン、ジベンゾチオフエンジオキシ
ド、フエノキサチインジオキシド等があるがジフ
エニルスルホンが好ましい。 重縮合温度は150〜450℃であるが、低い温度か
ら連続的に、または段階的に昇温し、最終温度を
380℃近傍とするのが好ましい。 本発明に使用するポリビフエニレンエーテルケ
トンの固有粘度は４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルあるいは４，4′−ジハロベンゾフエノンのいず
れかをわずかに過剰に使用することによりコント
ロールできる。この場合、重合体の末端がフエノ
ール末端よりハライド末端の方が耐熱安定性が良
好な傾向があるので４，4′−ジハロベンゾフエノ
ンを５モル％以下過剰に用いるのが好ましい。 別の方法としては所望の分子量レベルに達した
時点で重合停止剤を添加する方法がある。 重合停止剤としてはハロゲンに対してオルトあ
るいはパラの少なくとも一つの位置に電子吸引基
を有するハロベンゼノイド化合物が好ましい。ハ
ロゲン原子の数はいくつであつてもかまわない
が、一つまたは二つが好ましく、４−フルオロフ
エニルスルホニルベンゼン、４，4′−ジフルオロ
ベンゾフエノン、４，4′−ジクロロジフエニルス
ルホンなどがあげられる。 本発明で使用するガラス繊維はいかなる形態の
ものであつてもよく、たとえばロービング、チヨ
ツプド繊維、及びミルド繊維のいずれであつても
よい。 本発明による組成物中のガラス繊維の量は、組
成物中１〜70重量％であり、好ましくは５〜30重
量％である。１重量％未満では加熱変形温度の上
昇や曲げ弾性率の向上が見られず、また、70％を
越えると、ガラス繊維の間にポリビフエニレンエ
ーテルケトンが十分に分散しなくなるため、均一
な組成物が得られないため好ましくない。 本発明の組成物を得るための混合方法として
は、ポリビフエニレンエーテルケトンとガラス繊
維とをヘンシエルミキサーやスーパーミキサーな
どの混合器でドライブレンドした後、１軸または
多軸の押出機で溶融混練し、ストランドを押出、
カツターにてペレツト化する方法が一般的であ
る。 また、ロービングを使用する場合には、押出機
のベント溝より供給し、ホツパーから供給された
結晶性熱可塑性ポリビフエニレンエーテルケトン
との配合比が適当になるように、ロービングの供
給速度を調整する方法で混合しうる。 以下実施例を挙げて本発明を説明する。 ＜実施例＞ 参考例 結晶性熱可塑性ポリビフエニレンエーテルケト
ンの製造 ヘリカルリボン撹拌翼、N2導入管を備えた重
合反応容器中に、４，4′−ジクロロベンゾフエノ
ン251.1ｇ（1.0モル）、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニル186.2ｇ（１モル）、無水炭酸カリウム
143.7ｇ（1.04モル）、無水硫酸ナトリウム30ｇ及
びジフエニルスルホン600ｇを仕込み、反応容器
内をN2置換した。反応容器をN2気流下で180℃
に加熱し、ゆつくりと撹拌した。30分後昇温し、
1.5時間で250℃とし、その後1.5時間250〜270℃
に保持した。さらに昇温を続け、約２時間かけて
380℃とし、この温度で１時間撹拌した後、撹拌
を止めて冷却した。冷却後、内容物を取り出して
粉砕し、300μｍ径以下の粉末とした。 これを３のアセトンで抽出洗浄し、さらに３
のエタノール中で還流して抽出洗浄することに
よりジフエニルスルホンを除去した。この後、大
量の水で洗浄して無機塩を除去し、真空中150℃
で一晩乾燥した。 反復単位 からなるこの重合体のIVは0.95であつた。示差走
査熱量分析計による融点は387℃、動的粘弾性の
温度依存曲線から得られるガラス転移点は175℃
であつた。 実施例１〜２ 比較例１〜５ 上記参考例で製造した結晶性熱可塑性ポリビフ
エニレンエーテルケトン（以下PBEKと略称す
る）あるいはポリエーテルエーテルケトン（ICI
社製“VICTREXPEEK”）（以下PEEKと略称す
る）とガラス繊維（13μφ、日東紡3PE941）を２
軸押出機（押出温度：PBEK；420〜440℃、
PEEK；360〜380℃）にて均一配合し、ペレタイ
ズした。次にこれらのペレツトを用い、３オンス
の射出成形機（温度条件を表１に示す）により試
料を成形した。
【表】
試料の大きさは、ASTM−D790に準拠して曲
げ弾性率を測定するのに適当な215.9mm×12.70mm
×3.17mmとした。さらにこの試料からASTM−
D648に準拠して熱変形温度を測定するのに適当
な大きさ100mm×12.70mm×3.17mmの大きさを有す
る試料を作成した。 表２にガラス繊維（以下GFと略称する）の配
合量と熱変形温度、曲げ弾性率の測定結果を示
す。
げ弾性率を測定するのに適当な215.9mm×12.70mm
×3.17mmとした。さらにこの試料からASTM−
D648に準拠して熱変形温度を測定するのに適当
な大きさ100mm×12.70mm×3.17mmの大きさを有す
る試料を作成した。 表２にガラス繊維（以下GFと略称する）の配
合量と熱変形温度、曲げ弾性率の測定結果を示
す。
【表】
表２に示すようにポリビフエニレンエーテルケ
トンとガラス繊維からなる組成物は熱変形温度が
高く、ガラス繊維20％配合物では300℃を大幅に
越えた。 また、曲げ弾性率も大きな値を示している。 ＜発明の効果＞ 本発明により、熱変形温度に代表される耐熱
性、曲げ弾性率に代表される機械的特性に優れた
航空・宇宙産業用素材としての使用に関して有望
なガラス繊維強化ポリビフエニレンエーテルケト
ン樹脂組成物が得られるようになつた。
トンとガラス繊維からなる組成物は熱変形温度が
高く、ガラス繊維20％配合物では300℃を大幅に
越えた。 また、曲げ弾性率も大きな値を示している。 ＜発明の効果＞ 本発明により、熱変形温度に代表される耐熱
性、曲げ弾性率に代表される機械的特性に優れた
航空・宇宙産業用素材としての使用に関して有望
なガラス繊維強化ポリビフエニレンエーテルケト
ン樹脂組成物が得られるようになつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 下記式（）で表される反復単位からな
る結晶性熱可塑性ポリビフエニレンエーテルケ
トン30〜99重量％および (B) ガラス繊維１〜70重量％ からなるガラス繊維強化ポリビフエニレンエーテ
ルケトン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28781685A JPS62148561A (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | ガラス繊維強化ポリビフェニレンエ−テルケトン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28781685A JPS62148561A (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | ガラス繊維強化ポリビフェニレンエ−テルケトン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62148561A JPS62148561A (ja) | 1987-07-02 |
| JPH0458831B2 true JPH0458831B2 (ja) | 1992-09-18 |
Family
ID=17722130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28781685A Granted JPS62148561A (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | ガラス繊維強化ポリビフェニレンエ−テルケトン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62148561A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0273851A (ja) * | 1988-09-08 | 1990-03-13 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5490296A (en) * | 1977-09-07 | 1979-07-17 | Ici Ltd | Thermoplastic polyether aromatic ketone |
| JPS5692952A (en) * | 1979-12-14 | 1981-07-28 | Ici Ltd | Composition comprising aromatic polyether ketone and glass and*or carbon reinforcing material |
-
1985
- 1985-12-23 JP JP28781685A patent/JPS62148561A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5490296A (en) * | 1977-09-07 | 1979-07-17 | Ici Ltd | Thermoplastic polyether aromatic ketone |
| JPS5692952A (en) * | 1979-12-14 | 1981-07-28 | Ici Ltd | Composition comprising aromatic polyether ketone and glass and*or carbon reinforcing material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62148561A (ja) | 1987-07-02 |
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