JPH0458832B2 - - Google Patents
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- JPH0458832B2 JPH0458832B2 JP60287817A JP28781785A JPH0458832B2 JP H0458832 B2 JPH0458832 B2 JP H0458832B2 JP 60287817 A JP60287817 A JP 60287817A JP 28781785 A JP28781785 A JP 28781785A JP H0458832 B2 JPH0458832 B2 JP H0458832B2
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
<産業上の利用分野>
本発明は熱変形温度に代表される耐熱性、曲げ
弾性率に代表される機械的特性に優れた炭素繊維
強化ポリビフエニレンエーテルケトン樹脂組成物
に関するものである。 <従来の技術> 下記式()で示される反復単位からなる熱可
塑性芳香族ポリエーテルエーテルケトンは、耐薬
品性、耐スチーム性などが優れるとともに耐熱性
も優れている。 ところがガラス転移温度が143℃と低いため、
熱変形温度も152℃と低い。 そこで熱変形温度を高くするために該熱可塑性
芳香族ポリエーテルエーテルケトンに炭素繊維を
配合してなる樹脂組成物が特開昭56−92952号公
報に開示されている。 この樹脂組成物は耐熱性に優れた素材として注
目されている。 <発明が解決しようとする問題点> しかしながら、航空・宇宙産業用素材としては
耐熱性、その他機械的特性の点でまだまだ不充分
である。 本発明はさらに熱変形温度が高く、歪みの少な
い樹脂組成物を得ることを課題として検討した結
果、本発明者らが先に提案した新規ポリマーであ
るポリビフエニレンエーテルケトンと炭素繊維を
配合することにより本課題が解決されることを見
出したものである。 <問題を解決するための手段> すなわち、本発明は(A)下記式()で表される
反復単位からなる結晶性可塑性ポリビフエニレン
エーテルケトン30〜99重量%および (B) 炭素繊維1〜70重量%からなる炭素繊維強化
ポリビフエニレンエーテルケトン樹脂組成物であ
る。 本発明で用いる(A)結晶性熱可塑性ポリビフエニ
レンエーテルケトンとは前記式()で表される
反復単位からなる結晶性可塑性ポリビフエニレン
エーテルケトンである。 また、結晶性可塑性ポリビフエニレンエーテル
ケトンには本来の特性を損なわない程度、その他
の反復単位を含有させることができる。 その他の反復単位としては、
弾性率に代表される機械的特性に優れた炭素繊維
強化ポリビフエニレンエーテルケトン樹脂組成物
に関するものである。 <従来の技術> 下記式()で示される反復単位からなる熱可
塑性芳香族ポリエーテルエーテルケトンは、耐薬
品性、耐スチーム性などが優れるとともに耐熱性
も優れている。 ところがガラス転移温度が143℃と低いため、
熱変形温度も152℃と低い。 そこで熱変形温度を高くするために該熱可塑性
芳香族ポリエーテルエーテルケトンに炭素繊維を
配合してなる樹脂組成物が特開昭56−92952号公
報に開示されている。 この樹脂組成物は耐熱性に優れた素材として注
目されている。 <発明が解決しようとする問題点> しかしながら、航空・宇宙産業用素材としては
耐熱性、その他機械的特性の点でまだまだ不充分
である。 本発明はさらに熱変形温度が高く、歪みの少な
い樹脂組成物を得ることを課題として検討した結
果、本発明者らが先に提案した新規ポリマーであ
るポリビフエニレンエーテルケトンと炭素繊維を
配合することにより本課題が解決されることを見
出したものである。 <問題を解決するための手段> すなわち、本発明は(A)下記式()で表される
反復単位からなる結晶性可塑性ポリビフエニレン
エーテルケトン30〜99重量%および (B) 炭素繊維1〜70重量%からなる炭素繊維強化
ポリビフエニレンエーテルケトン樹脂組成物であ
る。 本発明で用いる(A)結晶性熱可塑性ポリビフエニ
レンエーテルケトンとは前記式()で表される
反復単位からなる結晶性可塑性ポリビフエニレン
エーテルケトンである。 また、結晶性可塑性ポリビフエニレンエーテル
ケトンには本来の特性を損なわない程度、その他
の反復単位を含有させることができる。 その他の反復単位としては、
【式】などが挙げら
れ、好ましくは、
【式】
である。
これらの含有量は、おおよそ15重量%以下であ
れば結晶性可塑性ポリビフエニレンエーテルケト
ンの本来の特性を損なわないと考えられる。 本発明の結晶性可塑性ポリビフエニレンエーテ
ルケトンの固有粘度IVは0.7〜2.5が好ましく、特
に0.8〜1.8が好ましい。 IVが0.7より小さいと、重合体が脆くなる傾向
があり、2.5を越えると炭素繊維の配合が困難と
なる傾向がある。 また、ここでいう固有粘度IVとは溶液100mlあ
たり重合体0.5gを含む密度1.84g/mlの濃硫酸
中の重合体溶液について、スルホン化の影響を最
小にするために、溶解完了直後25℃で測定した固
有粘度のことである。IVの測定には流出時間が
約2分の粘度計を使用した。濃硫酸の流出時間を
to、重合体溶液の流出時間をtとすると固有粘度
IVは、IV=(In t/to)/0.5で表される。 本発明に使用されるポリビフエニレンエーテル
ケトンは、芳香族スルホン溶媒の存在下、4,
4′−ジヒドロキシジフエニル(p,p′−ビフエノ
ール)と4,4′−ジハロベンゾフエノンとの重縮
合により製造できる。 実質的に無水の条件下に4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルと4,4′−ジハロベンゾフエノンの実
質的に等モル量の混合物を、前記4,4′−ジヒド
ロキシジフエニル1モルあたり、アルカリ金属2
グラム原子以上に相当する量のアルカリ金属炭酸
塩(重縮合剤)の存在下、下記式 (Yは直接結合、酸素原子あるいは各ベンゼン
還に結合した2つの水素を表し、Z及びZ′は水素
あるいはフエニル基である)の芳香族スルホン
中、150〜450℃で重縮合し、最終温度を十分高く
して最終重合体を溶融状態に保つことにより製造
し得る。 重合反応に使用される4,4′−ジハロベンゾフ
エノンは4,4′−ジフルオロベンゾフエノンある
いは4,4′−ジクロロベンゾフエノンが好まし
く、両者の混合物であつてもかまわない。 また、重縮合剤として使用されるアルカリ金属
炭酸塩は、炭酸カリウムあるいは炭酸ナトリウム
が好ましく、両者の混合物であつてもかまわな
い。使用量は4,4′−ジヒドロキシジフエニル1
モルにつきアルカリ金属イオンが2.0〜2.20モル
となる量が好ましい。 また、ゲル化物の発生が認められる場合には、
少量の無水硫酸ナトリウムを添加して重合すると
ゲル化物の発生が押えられる。 重縮合反応は前記の芳香族スルホン溶媒中で行
なわれ、このような芳香族スルホンとしては、ジ
フエニルスホン、ジベンゾチオフエンジオキシ
ド、フエノキサチインジオキシド等があるがジフ
エニルスホンが好ましい。 重縮合温度は150〜450℃であるが、低い温度か
ら連続的に、または段階的に昇温し、最終温度を
380℃近傍とするのが好ましい。 本発明に使用するポリビフエニレンエーテルケ
トンの固有粘度は4,4′−ジヒドロキシジフエニ
ルあるいは4,4′−ジハロベンゾフエノンのいず
れかをわずかに過剰に使用するこによりコントロ
ールできる。この場合、重合体の末端がフエノー
ル末端よりハライド末端の方が耐熱安定性が良好
な傾向があるので4,4′−ジハロベンゾフエノン
を5モル%以下過剰に用いるのが好ましい。 別の方法としては所望の分子量レベルに達した
時点で重合停止剤を添加する方法がある。 重合停止剤としてはハロゲンに対してオルトあ
るいはパラの少なくとも一つの位置に電子吸引基
を有するハロベンゼノイド化合物が好ましい。ハ
ロゲン原子の数はいくつであつてもかまわない
が、一つまたは二つが好ましく、4−フルオロフ
エニルスルホニルベンゼン、4,4′−ジフルオロ
ベンゾフエノン、4,4′−ジクロロジフエニルス
ルホンなどがあげられる。 本発明で使用される炭素繊維とは、たとえばレ
ーヨン、ポリアクリロニトリル、ピツチなどの有
機物を出発原料として特殊雰囲気中で加熱して炭
化または黒煙化することによつて得られる繊維状
物質であり、高強度・高弾性率のハイグレード品
から低強度・低弾性率のローグレード商品まで幅
広く採用することができる。 炭素繊維の直径は通常5〜20μ、特に8〜15μ
のものが好ましく採用されうる。また、アスペク
ト比(長さ/直径の比)は1〜600程度、特に1
〜350程度のものが好ましく採用されうる。アス
ペクト比が1より小さい場合、粉末状あるいは粒
子状の炭素物質の使用と同様になり、また、アス
ペクト比が600を越えると均一混合や組成物とし
ての射出成形性などに支障をきたし、平滑表面を
有する射出成形品が得られなくなることがある。
炭素繊維は表面を種々の処理剤、たとえばエポキ
シ樹脂等で処理したものであつても良い。 本発明による組成物中の炭素繊維の量は、組成
物中1〜70重量%であり、好ましくは5〜40重量
%である。1重量%未満では加熱変形温度の上昇
や曲げ弾性率の向上が見られず、また、70%を越
えると、炭素繊維の間にポリビフエニレンエーテ
ルケトンが十分に分散しなくなるため、均一な組
成物が得られないため好ましくない。本発明の組
成物を得るための混合方法としては、ポリビフエ
ニレンエーテルケトンと炭素繊維とをヘンシエル
ミキサーやスーパーミキサーなどの混合器でドラ
イブレンドした後、1軸または多軸の押出機で溶
融混練し、ストランドを押出、カツターにてペレ
ツト化する方法が一般的である。 以下実施例を挙げて本発明を説明する。 <実施例> 参考例 結晶性可塑性ポリビフエニレンエーテルケトン
の製造 ヘリカルボン撹拌翼、N2導入管を備えた重合
反応容器中に、4,4′−ジクロロベンゾフエノン
251.1g(1.0モル)、4,4′−ジヒドロキシジフエ
ニル186.2g(1モル)、無水炭酸カリウム143.7
g(1.04モル)、無水硫酸ナトリウム30g及びジ
フエニルスルホン600gを仕込み、反応容器内を
N2置換した。反応容器をN2気流下で180℃に加
熱し、ゆつくりと撹拌した。30分後昇温し、1.5
時間で250℃とし、その後1.5時間250〜270℃に保
持した。さらに昇温を続け、約2時間かけて380
℃とし、この温度で1時間撹拌した後、撹拌を止
めて冷却した。冷却後、内容物を取り出して粉砕
し、300μm径以下の粉末とした。 これを3のアセトンで抽出洗浄し、さらに3
のエタノール中で還流して抽出洗浄することに
よりジフエニルスホンを除去した。この後、大量
の水で洗浄して無機塩を除去し、真空中150℃で
一晩乾燥した。 反復単位 からなるこの重合体のIVは0.95であつた。示差走
査熱量分析計による融点は387℃、動的粘弾性の
温度依存曲線から得られるガラス転移点は175℃
であつた。 実施例1〜2 比較例1〜5 上記参考例で製造した結晶性可塑性ポリビフエ
ニレンエーテルケトン(以下PBEKと略す)ある
いはポリエーテルエーテルケトン(ICI社製
“Victrex PEEK”)(以下PEEKと略す)に対し
て炭素繊維(平均直径12μ、長さ3mm、アスペク
ト比250、東レ(株)製“トレカ”)を2軸押出機(押
出温度:PBEK;420〜440℃、PEEK;360〜380
℃)にて均一配合し、ペレタイズした。次にこれ
らのペレツトを用い、3オンスの射出成形機(温
度条件は表1に示す)により試料を成形した。
れば結晶性可塑性ポリビフエニレンエーテルケト
ンの本来の特性を損なわないと考えられる。 本発明の結晶性可塑性ポリビフエニレンエーテ
ルケトンの固有粘度IVは0.7〜2.5が好ましく、特
に0.8〜1.8が好ましい。 IVが0.7より小さいと、重合体が脆くなる傾向
があり、2.5を越えると炭素繊維の配合が困難と
なる傾向がある。 また、ここでいう固有粘度IVとは溶液100mlあ
たり重合体0.5gを含む密度1.84g/mlの濃硫酸
中の重合体溶液について、スルホン化の影響を最
小にするために、溶解完了直後25℃で測定した固
有粘度のことである。IVの測定には流出時間が
約2分の粘度計を使用した。濃硫酸の流出時間を
to、重合体溶液の流出時間をtとすると固有粘度
IVは、IV=(In t/to)/0.5で表される。 本発明に使用されるポリビフエニレンエーテル
ケトンは、芳香族スルホン溶媒の存在下、4,
4′−ジヒドロキシジフエニル(p,p′−ビフエノ
ール)と4,4′−ジハロベンゾフエノンとの重縮
合により製造できる。 実質的に無水の条件下に4,4′−ジヒドロキシ
ジフエニルと4,4′−ジハロベンゾフエノンの実
質的に等モル量の混合物を、前記4,4′−ジヒド
ロキシジフエニル1モルあたり、アルカリ金属2
グラム原子以上に相当する量のアルカリ金属炭酸
塩(重縮合剤)の存在下、下記式 (Yは直接結合、酸素原子あるいは各ベンゼン
還に結合した2つの水素を表し、Z及びZ′は水素
あるいはフエニル基である)の芳香族スルホン
中、150〜450℃で重縮合し、最終温度を十分高く
して最終重合体を溶融状態に保つことにより製造
し得る。 重合反応に使用される4,4′−ジハロベンゾフ
エノンは4,4′−ジフルオロベンゾフエノンある
いは4,4′−ジクロロベンゾフエノンが好まし
く、両者の混合物であつてもかまわない。 また、重縮合剤として使用されるアルカリ金属
炭酸塩は、炭酸カリウムあるいは炭酸ナトリウム
が好ましく、両者の混合物であつてもかまわな
い。使用量は4,4′−ジヒドロキシジフエニル1
モルにつきアルカリ金属イオンが2.0〜2.20モル
となる量が好ましい。 また、ゲル化物の発生が認められる場合には、
少量の無水硫酸ナトリウムを添加して重合すると
ゲル化物の発生が押えられる。 重縮合反応は前記の芳香族スルホン溶媒中で行
なわれ、このような芳香族スルホンとしては、ジ
フエニルスホン、ジベンゾチオフエンジオキシ
ド、フエノキサチインジオキシド等があるがジフ
エニルスホンが好ましい。 重縮合温度は150〜450℃であるが、低い温度か
ら連続的に、または段階的に昇温し、最終温度を
380℃近傍とするのが好ましい。 本発明に使用するポリビフエニレンエーテルケ
トンの固有粘度は4,4′−ジヒドロキシジフエニ
ルあるいは4,4′−ジハロベンゾフエノンのいず
れかをわずかに過剰に使用するこによりコントロ
ールできる。この場合、重合体の末端がフエノー
ル末端よりハライド末端の方が耐熱安定性が良好
な傾向があるので4,4′−ジハロベンゾフエノン
を5モル%以下過剰に用いるのが好ましい。 別の方法としては所望の分子量レベルに達した
時点で重合停止剤を添加する方法がある。 重合停止剤としてはハロゲンに対してオルトあ
るいはパラの少なくとも一つの位置に電子吸引基
を有するハロベンゼノイド化合物が好ましい。ハ
ロゲン原子の数はいくつであつてもかまわない
が、一つまたは二つが好ましく、4−フルオロフ
エニルスルホニルベンゼン、4,4′−ジフルオロ
ベンゾフエノン、4,4′−ジクロロジフエニルス
ルホンなどがあげられる。 本発明で使用される炭素繊維とは、たとえばレ
ーヨン、ポリアクリロニトリル、ピツチなどの有
機物を出発原料として特殊雰囲気中で加熱して炭
化または黒煙化することによつて得られる繊維状
物質であり、高強度・高弾性率のハイグレード品
から低強度・低弾性率のローグレード商品まで幅
広く採用することができる。 炭素繊維の直径は通常5〜20μ、特に8〜15μ
のものが好ましく採用されうる。また、アスペク
ト比(長さ/直径の比)は1〜600程度、特に1
〜350程度のものが好ましく採用されうる。アス
ペクト比が1より小さい場合、粉末状あるいは粒
子状の炭素物質の使用と同様になり、また、アス
ペクト比が600を越えると均一混合や組成物とし
ての射出成形性などに支障をきたし、平滑表面を
有する射出成形品が得られなくなることがある。
炭素繊維は表面を種々の処理剤、たとえばエポキ
シ樹脂等で処理したものであつても良い。 本発明による組成物中の炭素繊維の量は、組成
物中1〜70重量%であり、好ましくは5〜40重量
%である。1重量%未満では加熱変形温度の上昇
や曲げ弾性率の向上が見られず、また、70%を越
えると、炭素繊維の間にポリビフエニレンエーテ
ルケトンが十分に分散しなくなるため、均一な組
成物が得られないため好ましくない。本発明の組
成物を得るための混合方法としては、ポリビフエ
ニレンエーテルケトンと炭素繊維とをヘンシエル
ミキサーやスーパーミキサーなどの混合器でドラ
イブレンドした後、1軸または多軸の押出機で溶
融混練し、ストランドを押出、カツターにてペレ
ツト化する方法が一般的である。 以下実施例を挙げて本発明を説明する。 <実施例> 参考例 結晶性可塑性ポリビフエニレンエーテルケトン
の製造 ヘリカルボン撹拌翼、N2導入管を備えた重合
反応容器中に、4,4′−ジクロロベンゾフエノン
251.1g(1.0モル)、4,4′−ジヒドロキシジフエ
ニル186.2g(1モル)、無水炭酸カリウム143.7
g(1.04モル)、無水硫酸ナトリウム30g及びジ
フエニルスルホン600gを仕込み、反応容器内を
N2置換した。反応容器をN2気流下で180℃に加
熱し、ゆつくりと撹拌した。30分後昇温し、1.5
時間で250℃とし、その後1.5時間250〜270℃に保
持した。さらに昇温を続け、約2時間かけて380
℃とし、この温度で1時間撹拌した後、撹拌を止
めて冷却した。冷却後、内容物を取り出して粉砕
し、300μm径以下の粉末とした。 これを3のアセトンで抽出洗浄し、さらに3
のエタノール中で還流して抽出洗浄することに
よりジフエニルスホンを除去した。この後、大量
の水で洗浄して無機塩を除去し、真空中150℃で
一晩乾燥した。 反復単位 からなるこの重合体のIVは0.95であつた。示差走
査熱量分析計による融点は387℃、動的粘弾性の
温度依存曲線から得られるガラス転移点は175℃
であつた。 実施例1〜2 比較例1〜5 上記参考例で製造した結晶性可塑性ポリビフエ
ニレンエーテルケトン(以下PBEKと略す)ある
いはポリエーテルエーテルケトン(ICI社製
“Victrex PEEK”)(以下PEEKと略す)に対し
て炭素繊維(平均直径12μ、長さ3mm、アスペク
ト比250、東レ(株)製“トレカ”)を2軸押出機(押
出温度:PBEK;420〜440℃、PEEK;360〜380
℃)にて均一配合し、ペレタイズした。次にこれ
らのペレツトを用い、3オンスの射出成形機(温
度条件は表1に示す)により試料を成形した。
【表】
試料の大きさは、ASTM−D790に準拠して曲
げ弾性率を測定するのに適当な大きさ215.9mm×
12.70mm×3.17mmとした。さらにこの試料から
ASTM−D648に準拠して熱変形温度を測定する
のに適当な100mm×12.70mm×3.17mmの大きさを有
する試料を作成した。 表2に炭素繊維(以下CFと略す)の配合量と
熱変形温度、曲げ弾性率の測定結果を示す。
げ弾性率を測定するのに適当な大きさ215.9mm×
12.70mm×3.17mmとした。さらにこの試料から
ASTM−D648に準拠して熱変形温度を測定する
のに適当な100mm×12.70mm×3.17mmの大きさを有
する試料を作成した。 表2に炭素繊維(以下CFと略す)の配合量と
熱変形温度、曲げ弾性率の測定結果を示す。
【表】
表2に示すようにポリビフエニレンエーテルケ
トンと炭素繊維からなる組成物は熱変形温度が高
く、炭素繊維20%配合物では300℃を大幅に越え
た。 また、曲げ弾性率も大きな値を示している。 <発明の効果> 本発明により、熱変形温度に代表される耐熱
性、曲げ弾性率に代表される機械的特性に優れた
航空・宇宙産業用素材としての使用に関して有望
な炭素繊維強化ポリビフエニレンエーテルケトン
樹脂組成物が得られるようになつた。
トンと炭素繊維からなる組成物は熱変形温度が高
く、炭素繊維20%配合物では300℃を大幅に越え
た。 また、曲げ弾性率も大きな値を示している。 <発明の効果> 本発明により、熱変形温度に代表される耐熱
性、曲げ弾性率に代表される機械的特性に優れた
航空・宇宙産業用素材としての使用に関して有望
な炭素繊維強化ポリビフエニレンエーテルケトン
樹脂組成物が得られるようになつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) 下記式(I)で表される反復単位からなる結
晶性熱可塑性ポリビフエニレンエーテルケトン
30〜99重量%および (B) 炭素繊維1〜70重量% からなる炭素繊維強化ポリビフエニレンエーテル
ケトン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28781785A JPS62148562A (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | 炭素繊維強化ポリビフェニレンエ−テルケトン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28781785A JPS62148562A (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | 炭素繊維強化ポリビフェニレンエ−テルケトン樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62148562A JPS62148562A (ja) | 1987-07-02 |
JPH0458832B2 true JPH0458832B2 (ja) | 1992-09-18 |
Family
ID=17722144
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28781785A Granted JPS62148562A (ja) | 1985-12-23 | 1985-12-23 | 炭素繊維強化ポリビフェニレンエ−テルケトン樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62148562A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0273851A (ja) * | 1988-09-08 | 1990-03-13 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5490296A (en) * | 1977-09-07 | 1979-07-17 | Ici Ltd | Thermoplastic polyether aromatic ketone |
JPS5692952A (en) * | 1979-12-14 | 1981-07-28 | Ici Ltd | Composition comprising aromatic polyether ketone and glass and*or carbon reinforcing material |
-
1985
- 1985-12-23 JP JP28781785A patent/JPS62148562A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5490296A (en) * | 1977-09-07 | 1979-07-17 | Ici Ltd | Thermoplastic polyether aromatic ketone |
JPS5692952A (en) * | 1979-12-14 | 1981-07-28 | Ici Ltd | Composition comprising aromatic polyether ketone and glass and*or carbon reinforcing material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62148562A (ja) | 1987-07-02 |
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