JPH0457613B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は酸化ビスマス（）の新規な製造方法
に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、光学材料、電子材料、超電導物質などの原
材料として有用な、微細で粒径の揃つたほぼ球形
の酸化ビスマス（）を、従来の方法に比べて約
200℃低い焼成温度で効率よく、経済的に製造す
る方法に関するものである。

従来の技術 近年、酸化ビスマス（）は、例えば光学材
料、電子材料、超電導物質などの原材料として、
需要が急増している。この酸化ビスマス（）の
製造方法としては、従来ビスマス塩を含む水溶液
に、水酸化ナトリウムなどのアルカリを加えて、
水酸化ビスマス又は酸化ビスマス水和物として沈
澱させ、これを捕集して空気中で焼成するか、あ
るいは硝酸ビスマスを直接焼成する方法が用いら
れている。

しかしながら、これらの方法においては、約
550℃以上の高い焼成温度を必要とする上に、得
られた酸化ビスマス（）は、一般に棒状の形状
を有し、かつ粒径が不揃いであつて、球形のもの
は得られにくいという欠点がある。第１図は、従
来の方法により、水酸化ビスマスを焼成して酸化
ビスマス（）を製造する際の重量変化と示差熱
分析の結果の１例を示すグラフである。この図か
ら明らかに、550℃付近に温度が上昇した時点で
ようやく重量が一定となり、酸化ビスマス（）
が形成されたことが分かる。また、第３図は水酸
化ビスマスの焼成により得られた酸化ビスマス
（）の粒子構造の１例を示す顕微鏡写真図であ
り、この図から該酸化ビスマス（）は棒状や盤
状結晶であることが分かる。

このような粒径が不揃いで、棒状や盤状結晶の
酸化ビスマス（）は、光学材料、各種電子材
料、超電導物質などの製造に用いる場合、焼結速
度が遅い上、ち密な焼結体が得られにくいなどの
問題があり、また、前記方法では、約550℃以上
の高い焼成温度を必要とするため、エネルギーコ
ストが高くつくのを免れない。

さらに、ビスマスアルコキシドを原料として、
酸化ビスマス（）を製造する方法が知られてい
るが、この方法は複雑な原料合成過程を必要と
し、コスト高になるのを免れない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の酸化ビスマス
（）の製造方法が有する欠点を克服し、微細で
粒径の揃ったほぼ球形の酸化ビスマス（）を、
低い焼成温度で効率よく、経済的に製造する方法
を提供することを目的としてなされたものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研
究を重ねた結果、三価のビスマスイオンを含有す
る水性溶液にモノカルボン酸を添加して、ビスマ
ス−モノカルボン酸錯体を生成させたのち、アル
カリを添加し、沈澱させて取り出した該錯体は、
従来法より約200℃低い温度で焼成が可能であり、
しかも得られた酸化ビスマス（）は1μm以下の
粒径の揃つたほぼ球形のものであることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。

すなわち、本発明は、三価のビスマスイオンを
含む水性溶液にモノカルボン酸を添加してビスマ
ス−モノカルボン酸錯体を生成させたのち、この
溶液にアルカリを添加して該錯体を沈澱させ、次
いでこの錯体を取り出し、焼成することを特徴と
する酸化ビスマス（）の製造方法を提供するも
のである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明方法において用いられる三価のビスマス
イオンを含む水性溶液としては、例えば酸化ビス
マス（）、硫酸ビスマス（）、塩化ビスマス
（）などの可溶性ビスマス塩を水性媒体に溶解
したPH1.0以下の水性溶液が挙げられる。この際
該溶液に沈澱が生じないように安定性をもたせる
ため、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸などの酸を添
加してPHを調整してもよい。これらの中で、特に
過塩素酸はPH調整の作用を有すると共に、不純物
として含有されている一価や二価のビスマスイオ
ンを三価のビスマスイオンに酸化する作用を有し
ているので好ましい。また、該水性媒体として
は、例えば水や水と水に対して相溶性のある有機
溶剤、例えばメタノール、エタノール、ジエチル
エーテル、アセトンなどとの混合溶媒を用いるこ
とができる。該三価のビスマスイオンの濃度につ
いては特に制限はないが、通常0.1〜1.0mol／ｄ
m³の範囲で選ばれる。

本発明方法においては、このようにして調製さ
れた三価のビスマスイオンを含むPH1.0以下の水
性溶液に、モノカルボン酸を添加してビスマス−
モノカルボン酸錯体を生成させる。該モノカルボ
ン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸などを用いることができる。これらのモ
ノカルボン酸は化学量論的な量又若干過剰量を用
いることが好ましい。

次に、この溶液にアルカリを添加して、該ビス
マス−モノカルボン酸錯体の沈澱を生成させる
が、該アルカリの量を多く添加しすぎると水酸化
ビスマスの沈澱が生じるおそれがあるので、多く
添加しすぎないように注意することが肝要であ
る。このためには、例えば該溶液のPHが、錯体の
沈澱が生成する少し手前の値を示した時点で、ア
ルカリの添加を止め、溶液量とほぼ同量の水を加
えてかきまぜを続行することにより、微細な沈澱
を析出させる方法などが好ましく用いられる。該
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を含
む水溶液が好ましく用いられる。この水溶液にお
けるアルカリ金属の水酸化物の濃度は、通常0.5
〜2.0mol／ｄm³の範囲で選ばれる。また、該錯
体の沈澱が生成しはじめるPHは、モノカルボン酸
の種類によつて異なり、例えばギ酸の場合はPH
1.8付近、酢酸の場合はPH3.0付近、プロピオン酸
の場合はPH4.9付近、酢酸の場合はPH5.3付近であ
る。

このようにして析出したビスマス−モノカルボ
ン酸錯体の沈澱は、ろ過や遠心分離などの公知の
手段によつて取り出したのち、乾燥し、次いで好
ましくは340〜360℃の範囲の温度において２〜４
時間程度焼成を行い、酸化ビスマス（）に誘導
する。

第２図に、該ビスマス−モノカルボン酸（プロ
ピオン酸）錯体を焼成して酸化ビスマス（）を
製造する際の試料の重量変化と示差熱分析結果の
１例を示す。この図から、反応は発熱反応であつ
て、340℃以上の温度では重量が一定となり、酸
化ビスマス（）が形成されたことが分かる。ま
た、第４図に、前記ビスマス−モノカルボン酸
（プロピオン酸）錯体の焼成によつて得られた酸
化ビスマス（）粒子の１例の顕微鏡写真を示
す。この図から明らかに、本発明方法により得ら
れた酸化ビスマス（）は、粒径が1μm以下のほ
ぼ球形で、しかも粒径が揃っていることが分か
る。

前記乾燥方法としては、例えば真空乾燥、熱風
乾燥、風乾、凍結乾燥などの公知の乾燥方法を用
いることができる。なお、ビスマス−モノカルボ
ン酸錯体は、一般式Bi₃R₃（ただしR₃はモノカル
ボン酸である）で示される構造を有している。

このような本発明方法を用いずに、三価のビス
マスイオンを含むPH1.0以下の水性溶液に、モノ
カルボン酸を添加せず、アルカリを添加すると、
PH1.0以下の強酸性条件下でも水酸化ビスマス又
は酸化ビスマス水和物の沈澱が析出するので、該
沈澱を乾燥後、焼成すると約550℃の焼成温度で
酸化ビスマス（）が形成する。第１図に、水酸
化ビスマスを焼成して酸化ビスマス（）を製造
する際の試料の重量変化と示差熱分析結果の１例
を示す。この図から、約550℃の温度に達した時
点でようやく重量が一定となり、酸化ビスマス
（）が形成されたことが分かる。また、第３図
に前記水酸化ビスマスの焼成によつて得られた酸
化ビスマス（）粒子の１例の顕微鏡写真を示
す。この図から明らかに、水酸化ビスマスの焼成
によつて得られた酸化ビスマス（）は、本発明
方法によつて得られたものと異なり、粒径が不揃
いで、かつ棒状や盤状の形状を有することが分か
る。

発明の効果 本発明方法によると、粒径が1.0μm以下でほぼ
球形であり、かつ粒径の揃つた酸化ビスマス
（）を、従来の方法より約200℃低い焼成温度で
効率よく、経済的に製造することができる。該酸
化ビスマス（）は、前記の特徴を有することか
ら、焼結速度が速く、かつち密な焼結体を与える
ことができ、例えば光学材料、電子材料、超電導
物質などの原材料として好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定
されるものではない。

実施例 １ 硝酸ビスマスを水に溶解し、これに過塩素酸を
加えて、ビスマス（）イオン濃度が0.1mol／
ｄm³の水溶液を調製し、この溶液100mlをビーカ
ーに入れ、これに試薬特級相当品のプロピオン酸
５mlを加えた。この溶液のPHは0.73を示した。

次に、この溶液をかきまぜながら、1mol／ｄ
m³濃度の水酸化ナトリウム水溶液を0.05ml／min
の速度を添加し、溶液のPHの変化を水素イオン濃
度計で観測して、PH値が4.80を越えた時点で、水
酸化ナトリウム水溶液の添加を中止して、溶液量
とほぼ同量の水を加え、１時間かきまぜて、微細
な沈澱を析出させた。

次いで、この沈澱を含む溶液を4000rpmで遠心
分離機にかけて固形分離を行い、固形分を水でビ
ーカー中に流し出し、蒸留水を加えて再び同じ方
法で固液分離を行つた。この操作を３回繰り返
し、得られた固形分をナス型フラスコに入れ、凍
結乾燥を行つた。

次に、この乾燥された白色の固形粉末を白金蒸
発皿に入れ、電気炉中で350℃の温度で３時間焼
成し、酸化ビスマス（）を得た。このものの純
度は99.9％以上であり、またその粒子は、1.0μm
以下の粒径を有するほぼ球形で、かつ粒径の揃つ
たものであつた。この酸化ビスマス（）の粒子
構造を第４図に顕微鏡写真で示す。

また、前記凍結乾燥粉末を一部とり、焼成を行
い重量変化を求め、さらに示差熱分析を行つた。
その結果を第２図に示す。

実施例 ２ 実施例１において、プロピオン酸の代りに、試
薬特級相当品の酪酸５mlを加え（溶液のPH0.75）、
次いで、実施例１と同様に、水酸化ナトリウム水
溶液を添加し、溶液のPHが5.20を越えた時点で水
酸化ナトリウム水溶液の添加を中止し、以後は実
施例１と同様な操作を行い、酸化ビスマス（）
を得た。このものの純度は99.9％以上で、その粒
子は、1.0μm以下の粒径を有するほぼ球形で、か
つ粒径の揃つたものであつた。

比較例 硝酸ビスマスを水に溶解し、これに過塩素酸を
加えて、ビスマス（）イオン濃度が0.1mol／
ｄm³の水溶液を調製し、この溶液100mlをビーカ
ーに入れ、かきまぜながら、これに1mol／ｄm³
濃度の水酸化ナトリウム水溶液を0.05ml／minの
速度で添加して溶液のPHを0.90に上げて水酸化ビ
スマス又は酸化ビスマス水和物の沈澱を析出させ
た。次に、この水酸化ビスマスの沈澱を実施例１
と同様にして処理したのち、550℃で３時間焼成
を行い、酸化ビスマス（）を得た。このものの
純度は99.4％であり、またその粒子は、棒状の形
状を有し、不揃いのものであつた。

第３図にこの酸化ビスマス（）の粒子構造を
顕微鏡写真で示す。また、水酸化ビスマスの乾燥
粉末を一部とり、焼成を行い、さらに示差熱分析
を行つた。その結果を第１図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ水酸化ビスマス
及びビスマス−プロピオン酸錯体を焼成して酸化
ビスマス（）を焼成する際の試料の重量変化と
示差熱分析結果の１例を示すグラフ、第３図及び
第４図は、それぞれ水酸化ビスマス及びビスマス
−プロピオン酸錯体の焼成によつて得られた酸化
ビスマス（）の結晶構造の１例を示す顕微鏡写
真図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 三価のビスマスイオンを含む水性溶液にモノ
   カルボン酸を添加してビスマス−モノカルボン酸
   錯体を生成させたのち、この溶液にアルカリを添
   加して該錯体を沈澱させ、次いでこの錯体を取り
   出し、焼成することを特徴とする酸化ビスマス
   （）の製造方法。